CN113088051A - 一种用于nmt的夜光pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于NMT的夜光PBT复合材料，所述用于NMT的夜光PBT复合材料包括以下组分及含量：PBT10‑75wt％、增韧剂2‑15wt％、成核剂0.5‑4wt％、玻璃纤维20‑35wt％、无机夜光剂2‑35wt％、抗氧剂0.1‑1wt％、加工助剂0.1‑3wt％；同时本发明还提供了该复合材料的制备方法，本发明还提供了该用于NMT的夜光PBT复合材料的制备方法，将无机夜光剂结合硅烷偶联剂用高混机进行偶联处理；将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速与温度，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。本发明获得的复合材料具有优秀的拉伸强度以及冲击强度，提高了粘接强度，同时具有夜光效果。

Description

一种用于NMT的夜光PBT复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种用于NMT的夜光PBT复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，NMT技术，即是金属与塑料纳米技术结合的纳米成型技术，可将塑胶直接射出至金属表面并达到完美、强固结合，完全可以取代传统的胶合、模内包覆射出等技术，以达成轻薄的目的，由于金属材料为强极性材料，而PBT树脂为极性较弱的聚合物材料，加上金属和高分子材料线性膨胀系数(CLTE)较大差异，金属材料和树脂直接一次成型所得的材料在金属和树脂结合部位界面结合力很低，很容易发生断裂，而近些年的日益技术成熟的NMT(Nano Molding Technology)技术能很好的解决了这个难题。

NMT技术的核心工艺是塑料和金属材料同时在模具内成型，在高温高压模具注塑的瞬间，塑料要完成自身的熔融以及部分熔融体和金属材料接触面的接触、润湿、浸润、铺展、渗透、粘合过程。

随着3C电子设备对产品要求的不断提高，运用纳米成型技术制造的产品具有轻量化、气密性好、防水、防潮等优点；其中的典型代表是5G手机框体或装饰框体——有高度薄壁化要求的应用领域，应用NMT技术，可实现补强、轻量化、便利性的功能。

然而，NMT技术对树脂材料的要求非常严格，其要求具体包括：树脂材料与一体注射成型的金属材料具有优异的粘接强度(20Mpa以上)；树脂材料的收缩率要尽可能低，一般要求低于0.25％，最好低于0.2％，以降低和金属材质之间的内应力；要求树脂材料耐热性高，NMT成型过程的温度高达250℃～310℃，同时是和金属在同一个模具内同时成型的，要求树脂材料有较好的耐热性。目前，应用在NMT领域，最常见的材料有：PPS、PBT、PA、PEEK、PEAK，但PA材料因不能用于含铝金属的阳极处理工艺(与酸反应后发黄)、PEAK/PEEK价格昂贵和难加工性在应用方面受到很大限制，最常见的还是以PPS、PBT为主，但PPS虽然与金属的结合力比较大，但是颜色上比较单调，而PBT的结合力比较适中，介电常数低，同时可以做很多种颜色，方便用户选择，性价比高。

而随着PBT应用在NMT的材料技术日益成熟，市场对这支材料的苛求也越来越高，本来该技术是功能性的应用，但5G手机、IOT等领域期待其用在外观件上，一般由于其价格高昂，尤其想用在这些领域的装饰件上，比如框条、灯点等等。

例如，深圳华力兴的专利号为CN 104845297 A的发明专利中提供了一种通过PBT、PET复合来提升材料NMT结合力的一种方法，上海中镭的专利号为CN 106398136 A的发明专利中提供了一种通过低粘度高分子物质引入来提升材料的NMT结合力，但上述两者只是单一结合力改善的功能应用，难以满足市场的苛刻需求。

发明内容

本发明是为了避免现有技术存在的不足之处，提供了一种具有优秀的材料性能且具备夜光效果的用于NMT的夜光PBT复合材料。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种用于NMT的夜光PBT复合材料，所述用于NMT的夜光PBT复合材料包括以下组分及含量：PBT10-75wt％、增韧剂2-15wt％、成核剂0.5-4wt％、玻璃纤维20-35wt％、无机夜光剂2-35wt％、抗氧剂0.1-1wt％、加工助剂0.1-3wt％。

进一步的，所述PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其相对密度为1.28-1.36g/cm3，特性粘度为0.3-1.8dL/g，端羧基浓度为0.1-50meq/kg，端羧基优选浓度为0.5-40meq/kg。

进一步的，所述增韧剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三聚物-功能化马来酸酐中的一种或者多种。

进一步的，所述成核剂包括纳米蒙脱土、纳米滑石粉、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乙烯-丙烯酸钠离子聚合物和乙烯-丙烯酸锌离子聚合物中的一种或多种。如低分子成核剂和离聚物成核剂混合使用时，低分子成核剂所占比例为5-70％，优选为20-40％，更加优选为25-35％。

进一步的，所述玻璃纤维的直径为7-13μm。

进一步的，所述无机夜光剂为稀土掺杂长余辉发光材料，所述无机夜光剂结合硅烷偶联剂通过高混机进行偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名为168)、磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2，4—二特丁基苯基)酯中的一种或者多种。

进一步的，所述无机夜光剂为铝酸锶铕磷光体，其掺杂有0.01-0.1wt％的镝、镁、钙中的一种或者多种。

进一步的，所述加工助剂包括润滑剂与偶联剂；所述润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或者多种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。

本发明还提供了该用于NMT的夜光PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按照以下组分及含量进行备料：PBT10-75wt％、增韧剂2-15wt％、成核剂0.5-4wt％、玻璃纤维20-35wt％、无机夜光剂2-35wt％、抗氧剂0.1-1wt％、加工助剂0.1-3wt％；S2：将无机夜光剂结合占其质量0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机进行偶联处理，控制温度在80℃时停止混合；S3：将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为300-500rpm，温度为220-260℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过(聚对苯二甲酸丁二醇酯)PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂、抗氧剂、加工助剂(润滑剂与偶联剂)的结合，获得的复合材料具有优秀的拉伸强度以及冲击强度，提高了粘接强度，同时具有夜光效果。

具体实施方式

下面，详细描述本发明的实施例，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，主要包括以下组分及含量：PBT10-75wt％、增韧剂2-15wt％、成核剂0.5-4wt％、玻璃纤维20-35wt％、无机夜光剂2-35wt％、抗氧剂0.1-1wt％、加工助剂0.1-3wt％；其中，PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其相对密度为1.28-1.36g/cm3，特性粘度为0.3-1.8dL/g，端羧基浓度为0.1-50meq/kg，端羧基优选浓度为0.5-40meq/kg，也可以并用特性粘度不同的2种或2种以上的PBT材料，端羧基浓度需控制在优选范围之内，端羧基浓度偏高会引起材料的降解，耐水解性能恶化；端羧基浓度偏低，在加工成型工程中会导致四氢呋喃、甲醛等气体的产生。

其中的增韧剂包括物理增韧改性剂和化学增韧改性剂，物理增韧改性剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯聚合物(EBA)等中的一种或者多种；化学增韧剂包括乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-BA-GMA)、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-EA-GMA)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(E-MA-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐(E-VA-MA)和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三聚物-功能化马来酸酐(SEBS-MA)等中的一种或者多种，在本发明中，增韧剂可为一种或多种增韧剂改性剂的组合物。

其中的核剂包括纳米蒙脱土、纳米滑石粉、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乙烯-丙烯酸钠离子聚合物和乙烯-丙烯酸锌离子聚合物中的一种或多种。如低分子成核剂和离聚物成核剂混合使用时，低分子成核剂所占比例为5-70％，优选为20-40％，更加优选为25-35％。

其中，玻璃纤维采用的是直径为7-13μm的短纤维。

特别的，无机夜光剂为稀土掺杂长余辉发光材料，掺杂的金属优选为镝、镁、钙，进一步优选为镝和镁，掺杂量为0.01～1％，在使用前，为提升粘接强度，在使用前用夜光剂质量分数0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机做偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

其中的抗氧剂为受阻酚类(如巴斯夫的1010，1076等)和/或亚磷酸酯类化合物，包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名为168)、磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2，4—二特丁基苯基)酯中的一种或者多种，受阻酚类优选BASF的1076，亚磷酸酯类优选BASF的168抗氧剂。

其中的加工助剂包括润滑剂与偶联剂；所述润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或者多种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。

下面结合具体实施例与对比例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂1#、抗氧剂、加工助剂。

(2)无机夜光剂1#：选用掺杂镝的铝酸锶铕磷光体，掺杂量为0.01～1％，优选掺杂量为0.05～0.2％，为提高结合力，在使用前用夜光剂质量分数0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机做偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

(3)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为300rpm，温度为220℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。

实施例2

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂1#、抗氧剂、加工助剂。

(2)无机夜光剂1#：选用掺杂镝的铝酸锶铕磷光体，掺杂量为0.01～1％，优选掺杂量为0.05～0.2％，为提高结合力，在使用前用夜光剂质量分数0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机做偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

(3)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为400rpm，温度为245℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。

实施例3

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂1#、抗氧剂、加工助剂。

(2)无机夜光剂1#：选用掺杂镝的铝酸锶铕磷光体，掺杂量为0.01～1％，优选掺杂量为0.05～0.2％，为提高结合力，在使用前用夜光剂质量分数0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机做偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

(3)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为500rpm，温度为260℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。

实施例4

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂2#、抗氧剂、加工助剂。

(2)无机夜光剂2#：选用掺杂镁的铝酸锶铕磷光体，掺杂量为0.02～0.8％，优选掺杂量为0.05～0.3％；为提高结合力，在使用前用夜光剂质量分数0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机做偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

(3)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为450rpm，温度为245℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。

实施例5

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂3#、抗氧剂、加工助剂。

(2)无机夜光剂3#：选用掺杂钙的铝酸锶铕磷光体，掺杂量为0.01～0.8％，优选掺杂量为0.02～0.4％；为提高结合力，在使用前用夜光剂质量分数0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机做偶联处理，控制温度在80℃时停止混合。

(3)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为450rpm，温度为245℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。

对比例1

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、无机夜光剂4#、抗氧剂、加工助剂。

(2)无机夜光剂4#：掺杂镝的铝酸锶铕磷光体，掺杂量为0.01～1％，优选掺杂量为0.05～0.2％，不经过偶联处理。

(3)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为450rpm，温度为245℃，即得到复合材料。

对比例2

(1)按照以下组分备料，下列各组分含量如表1所示：PBT、增韧剂、成核剂、玻璃纤维、氮化物荧光粉、抗氧剂、加工助剂，通过市场可直接购买的氮化物荧光粉取代无机夜光剂进行使用。

(2)将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为450rpm，温度为245℃，即得到复合材料。

表1各组分及含量

其中，PBT采用市售的1.0粘度的即可；成核剂采用市售的纳米蒙拓土，抗氧剂采用的是市售受阻酚抗氧剂1076(BASF)以及亚磷酸酯抗氧剂168(BASF)；加工助剂采用市售的润滑剂PETS。

按照下述方式对实施例1-5、对比例1-2获得的产品进行测试：

物理性能：将上述对比例和实施例制备的组合物粒子充分干燥后，按照ISO标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。

其中，NMT粘接强度是用专门的NMT组合模具结构注塑后样片拉力测试，塑料本体的尺寸为40mm*5mm*4mm，金属镶件尺寸为40mm*5mm*4mm，两相粘接面大小是10mm*5mm，模具浇口为内含直径1.8mm内切圆的梯形。

测试结果如表2：

表2测试结果

从表2可以得知，实施例1-5中获得的产品的性能均优于对比例1-2，且对比例1的产品性能同样优于对比例2，由此证明采用铝酸锶铕磷光体相比氮化物荧光粉的产品具有更好的性能，且经过偶联处理的优于未经过偶联处理的产品，且实施例1的数据最为优秀，证明掺有镝的铝酸锶铕磷光体比掺杂镁、钙金属的具有更好的物理强度。

除非另有陈述或内容明显矛盾，在本发明叙述范围内使用的术语″一(a)″和″这(the)″以及类似的指示物解释为包括单数和复数。本文叙述的数值范围仅仅作为对范围内每个单独数值的速记方式，除非另有陈述，将每个单独的数值加入详细说明如同分别记录在其中。除非另有陈述或其它内容上的明显矛盾，本文所有叙述的方式可以以任何合适的顺序进行。使用的任何和所有实例、或本文提供的示范性语言(例如″例如″)仅仅是更好地说明本发明，并非是对本发明范围的限定，除非权利要求。详细说明中的语言不应理解为指出任何未提出权利要求的实践本发明的必要因素。

本发明叙述了优选实施方案，包括本发明人所知的进行本发明的最佳方式。当然，本领域熟练技术人员显然可以看出这些优选实施方案的变化。本发明人预想熟练技术人员可以酌情使用该变化，本发明人指出本发明可以按照不同于本文具体所述的其它方式实施。因此，本发明包括由权利要求书定义的本发明主旨和范围所包括的所有改进。而且，除非另有陈述或内容上明显矛盾，本发明包括任何上述因素及其所有可能的变化。

Claims (10)

1.一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述用于NMT的夜光PBT复合材料包括以下组分及含量：

2.根据权利要求1所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其相对密度为1.28-1.36g/cm3，特性粘度为0.3-1.8dL/g，端羧基浓度为0.1-50meq/kg。

3.根据权利要求2所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述增韧剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三聚物-功能化马来酸酐中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述成核剂包括纳米蒙脱土、纳米滑石粉、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乙烯-丙烯酸钠离子聚合物和乙烯-丙烯酸锌离子聚合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为7-13μm。

6.根据权利要求1所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述无机夜光剂为稀土掺杂长余辉发光材料，所述无机夜光剂结合硅烷偶联剂通过高混机进行偶联处理。

7.根据权利要求1所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2，4—二特丁基苯基)酯中的一种或者多种。

8.根据权利要求6所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述无机夜光剂为铝酸锶铕磷光体，其掺杂有0.01-0.1wt％的镝、镁、钙中的一种或者多种。

9.根据权利要求1所述的一种用于NMT的夜光PBT复合材料，其特征在于，所述加工助剂包括润滑剂与偶联剂；

所述润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或者多种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的用于NMT的夜光PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照以下组分及含量进行备料：PBT10-75wt％、增韧剂2-15wt％、成核剂0.5-4wt％、玻璃纤维20-35wt％、无机夜光剂2-35wt％、抗氧剂0.1-1wt％、加工助剂0.1-3wt％；

S2：将无机夜光剂结合占其质量0.5％的硅烷偶联剂KH-560用高混机进行偶联处理，控制温度在80℃时停止混合；

S3：将上述所有组分在高混机中充分混合后导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，其中的玻璃纤维从侧喂料口进料，控制螺杆挤出机的转速为300-500rpm，温度为220-260℃，即得到用于NMT的夜光PBT复合材料。