JPH0521121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光重合性組成物に関する。よ
り詳しくは貯蔵安定性にすぐれ、かつ着色が少な
く高い機械的性質を有する硬化物を得ることので
きる光重合性組成物に関する。 光重合は、印刷版材、複写用感光剤、プリント
配線、IC、シヤドーマスクなどの精密加工用の
画像形成、さらに塗料、印刷インキ、接着剤など
多方面で利用されている。 光重合は歯科領域においても利用され、例え
ば、光重合性物質は歯牙充填材（コンポジツトレ
ジン等）、歯牙封止材および歯科用接着剤の製造、
う蝕予防填塞材、歯冠部および義歯の製造等に供
されている。 〔従来の技術〕 従来、上述のように利用される光重合性組成物
としては、例えば、特公昭54−10986号には、次
のような組成を有する、可視光または紫外線の照
射により硬化し得る光重合性組成物が記載されて
いる。すなわち、この光重合性組成物は感光剤／
還元剤を光開始剤として、(a)下記一般式 （式中、Ｘは＞Ｃ＝０、＞CR₁R₂または＞
CR₃OR₄であり、R₁〜R₄は同一であるかまたは相
異してよく、水素または炭化水素基であり、ｎは
ゼロまたは１であり、基Ａは同一であるかまたは
相異してよく炭化水素基または置換炭化水素基で
あり、そして両方の基Ａが直接接合もしくは二価
の炭化水素基を介して一緒に結合していても、あ
るいは両方の基Ａが一緒になつて縮合芳香族環系
を形成してもよく、ｎが１かつＸが＞CR₁R₂であ
るときおよびｎがゼロであるときに基Ａは芳香族
基または置換芳香族基である。）で表わされる少
なくとも１種の感光剤と(b)下記一般式 （式中、単位Ｒは同一であるか、または相異し
てよく、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、ま
たは２個の単位ＲがＮと共に環系を形成している
基であり、３個の単位Ｒが同時に置換炭化水素基
でなく、そしてＮは芳香族基に対して直接に結合
していない）で表わされる少なくとも１種の還元
剤とを含む感光性触媒と重合性エチレン系不飽和
物質とからなる。上記の中で特に好ましい感光剤
の具体例としては、ビアセチル、ベンジル、ベン
ゾフエノンおよびカンフオルキノン（樟脳キノ
ン）等が挙げられており、還元剤としてはトリメ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、プロピルアミン、Ｎ，N′−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチルジフエニルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ
エチルメタクレートおよびピペリジン等が記載さ
れている。これらの光開始剤を使用した材料は光
照射によつて迅速に硬化するものの、硬化物は著
しく着色（多くは黄色）しかつ太陽光および水中
での色調経時変化が大きく、強度物性も低い水準
のものしか得られず、さらに熱、環境光（自然
光）下における貯蔵安定性が著しく低く、自然に
硬化するという実用上極めて重要な問題点を有し
ていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解
決し、熱、環境光下での貯蔵安定性にすぐれ、着
色および色調の経時変化がなく、かつ機械的特性
にすぐれた製品を与える光重合性組成物を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の光重合性組成物は、 (1) ビニル系モノマー (2) メルカプトカルボン酸とα−ジケトンとの組
合せからなる光重合開始剤および (3) 貯蔵安定剤 からなることを特徴とする。 本発明の組成物を形成するビニル系モノマー
は、単官能性のビニル化合物であつてもよく、ま
た多官能性のビニル化合物であつてもよい。単官
能性のビニル化合物の例としては、スチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレー
トおよびメタクリレート、エチルアクリレートお
よびメタクリレート、ブチルアクリレートおよび
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
およびメタクリレート、メトキシエチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、グリシジルアクリレ
ートおよびメタクリレート、メタクリロキシエチ
ルトリメリツト酸およびその酸無水物等が挙げら
れる。また、多官能性のビニル化合物の例として
は、下記一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基、ｐは
１〜20の整数である。）で示されれるエチレング
リコールジアクリレートおよびメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレートおよびメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ートおよびメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレートおよびメタクリレート類、
１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリ
レートおよびメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートおよびメタクリレート、
グリセリンジアクリレートおよびメタクリレー
ト、ならびに下記一般式 （式中、R₁は水素原子またはメチル基、ｐは
１〜20の整数である。）で示されるビスフエノー
ルＡジグリシジルアクリレートおよびメタクリレ
ート類、ウレタンジアクリレートおよびメタクリ
レート類、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートおよびメタクリレート、ビ
スフエノールＡジアクリレートおよびメタクリレ
ート等が挙げられる。これらのアクリレートおよ
びメタクリレート類は、その１種を使用しても、
２種以上を組合せて用いてもよい。 本発明の光重合開始剤として使用されるメルカ
プトカルボン酸は好ましくは、下記の一般式

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。 実施例１〜３、比較例１

【表】 からなるモノマー混合物を、下面がシールされた
テフロン筒（内径４mm、高さ20mm）に上液面がテ
フロン筒上面と一致するまで注ぎ入れた。次に、
3M社の可視光照射器（商品名：OPTILUX）の
光線照射面と上記液面との距離が１mmになるよう
に配置して30秒間可視光線を照射した。その後、
注入モノマー混合物をテフロン筒からはずし、未
重合部分を除いて、得られた重合硬化物の“厚
み”を測定した。 また上記組成と同じモノマー混合物を別途調製
して、２個のポリプロピレン製の容器（容量30
c.c.）に５ｇずつ入れ、一方は蓋で密閉した後60℃
の暗室中に置き、他方は蓋をしないで常温の環境
光下に置いて自然硬化するまでの貯蔵安定性を測
定した。 第１表に貯蔵安定剤の種類、量、前述の“厚
み”および貯蔵安定性の測定結果を示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明による組成
物は貯蔵安定剤を添加しても光硬化性能に何ら影
響を与えず、貯蔵安定性にすぐれていることが判
る。また本発明による光硬化重合体の外観は、着
色がほとんどなく、著しくきれいであつた。 実施例４〜６、比較例２ Bis−GMA …0.8ｇ 3G …1.2ｇ シラン化石英粉 ８ｇ 光重合開始剤 （チオサルチル酸…3.0重量％ カンフアーキノン…0.05重量％ いずれも対モノマー） 貯蔵安定剤（第２表記載の化合物および添加量）
の組成からなるモノマー・フイラー混合物（ペー
スト）を調製し、実施例１で行なつた同じ測定法
を用いて重合硬化物の“厚み”および貯蔵安定性
を測定した。 第２表に貯蔵安定性の種類、量、“厚み”およ
び貯蔵安定性の測定結果を示す。

【表】 第２表から明らかなように、フイラーが追加さ
れた場合においても、本発明に組成物は、すぐれ
た光硬化性能に何ら影響を与えず、貯蔵安定性に
すぐれていることが判る。また本発明による光硬
化重合体の外観は、着色がほとんどなく、著しく
きれいであつた。 実施例７〜15、比較例３〜４ Bis−GMA …0.8ｇ 3G …1.2ｇ シラン化石英粉 …7.4ｇ 二酸化ケイ素微粉 …0.6ｇ 光重合開始剤 からなるモノマー・フイラー混合物（ペースト）
を実施例４と同様に操作して60秒間可視光線を照
射した後、得られた光重合硬化物を切断して４×
６mmの円筒状試片を作製し、その圧縮強度、太陽
光による１週間曝露試験後の色調変化及び60℃水
中での１週間浸漬試験後の色調変化を測定した。 第３表に貯蔵安定剤の種類、量および前述の測
定結果を示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明に係る光重合性組成物においては、可視
光線領域で硬化し得る光重合開始剤を使用してい
るため、従来の紫外線による光重合の欠点である
人体に対する有害性、硬化性能（深度）が劣るお
よび設備投資が高価である等の問題点をすべて解
決したものであり、また、光硬化して得られる硬
化物は、従来方法では得られなかつた優れた色調
安定性および外観性能と高い機械的性質を有し、
さらに本発明の組成物は著しく高い貯蔵安定性を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ビニル系モノマー (2) メルカプトカルボン酸とα−ジケトンとの組
   合せからなる光重合開始剤および (3) 貯蔵安定剤 からなる光重合性組成物。 ２ ビニル系モノマー、光重合開始剤および貯蔵
   安定剤の他に、さらにフイラーを含んでなる特許
   請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ３ 貯蔵安定剤がトリアジン系化合物、ベンゾト
   リアゾール系化合物、オキザリツクアシツドアニ
   リド系化合物、ヒンダードアミン系化合物または
   チウラムスルフイド系化合物である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の光重合性組成物。 ４ メルカプトカルボン酸が、一般式
   【式】または （式中、R₁およびR₂は、炭素数１〜５のアル
   キレン基またはフエニレン基を示し、R₃はニト
   ロ基、水酸基、アミノ基またはハロゲン原子を示
   す。）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の光重合性組成物。 ５ α−ジケトンがカンフアーキノンである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の光重合性組
   成物。 ６ メルカプトカルボン酸がオルソーメルカプト
   安息香酸（チオサリチル酸）、メタ−メルカプト
   安息香酸またはパラーメルカプト安息香酸である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の光重合
   性組成物。 ７ トリアジン系化合物が、一般式 〔式中、R₁、R₂およびR₃は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、
   フエノキシ基、アルキルペルオキシ基、NR₄R₅
   （式中、R₄およびR₅は水素原子、アルキル基また
   は芳香族基およびそれらの誘導体を示す。）で表
   わされるアミノ基、またはSR₆（式中、R₆は水素
   原子またはアルキル基を示す）で表わされるチオ
   基を示す。〕で表わされる化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の光重合性組
   成物。 ８ トリアジン系化合物が２，４−ビス−（ｎ−
   オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−
   ジ−tert.−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
   アジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６
   −ジメルカプト−１，３，５−トリアジンまたは
   ２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，
   ５−トリアジンである特許請求の範囲第３項また
   は第７項記載の光重合性組成物。 ９ ベンゾトリアゾール系化合物が、一般式 （式中、R₁は水素原子またはハロゲン原子を
   示し、R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は水素原子、水
   酸基、炭素数１〜10のアルキル基またはベンジル
   基およびその誘導体を示す）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第３項記載の光重合性組成
   物。 １０ ベンゾトリアゾール系化合物が２−（５−
   メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンドトリア
   ゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス
   （α，α−ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾ
   トリアゾール、２−（３，５−ジ−tert.−ブチル
   −２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
   ル、２−（３−tert.−ブチル−５−メチル−２−
   ヒドロキシフエニル）−５−クロロベンゾトリア
   ゾール、２−（３，５−ジ−tert.−ブチル−２−
   ヒドロキシフエニル）−５−クロロベンゾトリア
   ゾールまたは２−（３，５−ジ−tert.−アミル−
   ２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾールで
   ある特許請求の範囲第３項または第９項記載の光
   重合性組成物。 １１ オキザリツクアシツドアニリド系化合物が
   ２−エトキシ−2′−エチルオキザリツクアシツド
   アニリドまたは２−エトキシ−５−tert.−ブチル
   −2′−エチルオキザリツクアシツドビスアニリド
   である特許請求の範囲第３項記載の光重合性組成
   物。 １２ ヒンダードアミン系化合物がコハク酸ジメ
   チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
   キシ−２，６，６，６−テトラメチルピペリジン
   重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラ
   メチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン
   −２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
   チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
   〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
   ル）イミノ〕〕または２−（３，５−ジ−tert.−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
   ルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
   チル−４−ピペリジル）である特許請求の範囲第
   ３項記載の光重合性組成物。 １３ チウラムスルフイド系化合物が、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子また
   は炭素数１〜10のアルキル基を示し、ｎは１〜４
   の整数である）で表わされる化合物である特許請
   求の範囲第３項記載の光重合性組成物。 １４ チウラムスルフイド系化合物がテトラエチ
   ルチウラムジスルフイド、テトラメチルチウラム
   ジスルフイドまたはテトラキス（２−エチルヘキ
   シル）チウラムジスルフイドである特許請求の範
   囲第３項または第１３項記載の光重合性組成物。