JPH0237349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジイソシアネートとメタクリロイルア
ルキルエーテルまたはアルコキシベンゼンまたは
アルコキシシクロアルカンとの重合性付加化合物
を指向するものである。本発明はまた粘結剤また
は接着剤に於けるこれら化合物の使用並びに歯科
用復旧及び充填材に於ての使用を指向するもので
ある。 分子中に１個より多い二重結合をもつ既に現存
する重合性化合物は数多く存在する。このような
化合物は各種の目的に対して有用であり、接着剤
製造用の粘結剤、骨灰セメントの製造、歯科用復
旧及び充填材、歯科用封止材、整形外科用接着
剤、並びに歯列矯正用接着剤を含む。 本発明のモノマーは前記用途、特に医術並びに
歯科医術に関する用途によく適する。 本発明は次式 の化合物から成り、式中に於て、R₁とR₂は各々、
１個から14個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝状の置換または非置換アルキル基、置換または
非置換のアリール基、あるいは置換または非置換
のシクロアルキル基であり、R_Xは２個から14個
の炭素原子を含む２価の脂肪族、環状脂肪族、ア
ルアルキル族、または芳香族の基である。 R₁とR₂はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、第３級
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、また
はラウリルであることが有利である。特に、２−
エチルヘキチル基が好ましい。さらに、R₁とR₂
は置換芳香族基であつてよく、特にフエニル、ベ
ンジル、トリル、キシリル、またはシクロアルキ
ルであることができる。最後の範ちゆうではシク
ロヘキシルが好ましい。 R_Xは直鎖状または分枝状のアルキレン、２価
の芳香族、アルアルキルまたはシクロアルキレン
である。より具体的にいえば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、２−エチルヘキサメチレ
ン、フエニレン、フエノキシフエニレン、トリレ
ン、メチレンビスフエニル、プロピレンビスフエ
ニル、シクロヘキシレン、メチレンビスシクロヘ
キシルまたはプロピレンビスシクロヘキシル、で
ある。 本発明の化合物の製造は対応するイソシアネー
トを適切なメタクロイルアルキルエーテル、アル
コキシベンゼン、またはアルコキシシクロアルカ
ンとの縮合によつて実施することができる。 これらの出発物質はこんどは、メタクリル酸と
適当なグリシジルエーテルとの反応によつて主と
して既知の方法で得ることができる。適当な製造
方法はDAS2357324に記述されている。 前記文献並びにDOS2419887及び米国特許
3425988からは、分子中にカルバミン系の酸基
（carbaminic acid group）をもつアクリル酸及
びメタクリル酸のエステルが知られている。しか
し、これらの化合物は本発明のモノマーとは構造
的にきわめて異つており、かつ本発明の物質を使
用することによつて得られる利点を達成すること
ができない。 本発明の生成物は分子中に少くとも二つの重合
性二重結合をもつモノマーを使用できるいかなる
目的に対しても有用である。前記のように、これ
らは粘結剤としての用途と接着剤に於ける用途、
特に医術用及び歯科医術に於ける用途に対して適
している。 後者に於て、本発明は歯の充填に使用する組成
物に於て特別な用途を見出している。これらの組
成物は、充填剤と重合性化合物とから成るが、近
年に於て重要性が増大している。この種の製品は
歯科医が取扱うのに容易でかつ安全であり、そし
て原則として患者から好適かつ無刺戟なものとし
て許容されている。その上、この種の材料は生理
学的理由から反復使用に対して批判のあるアマル
ガムの使用を回避する可能性を提供するものであ
る。 従来の技術の組成物の欠点は、慣用充填材と比
べて、収縮しやすく水を吸収しやすいことであ
る。収縮は充填物の端ともとの空洞壁との間で歯
に第二の空洞を形成させる。このような欠陥はき
わめて重大であり、なぜならば、充填物がさらに
空洞をつくる機会を事実上増すからである。 それゆえ、本発明の目的のなかの一つは、従来
の組成物の前記問題点を克服し、かつ、収縮を最
小化し水の吸収をほとんど示さず良好な機械的性
質を提供し色が安定である材料を提供することで
ある、このような性質は最終的組成物中に於ける
充填剤の割合をきわめて高く維持することによつ
て達成できる。 充填剤の可能な最大量は組成物中に用いるモノ
マーの性質に依存する。既知組成物は、固化後、
ほぼ次の機械的性質を証明する 吸水（37℃に於て）：0.7〜1.2mg／cm^2(*) 圧縮強度：30000〜40000psi ダイアメトリツク（diametric）抗張力：3480〜
4200psi 硬度（バーコル）：98 色安定性：検出できる変色なし^(*) 不透明性／透明性係数：0.35〜0.55^(*) 充填剤対樹脂重量比：3.5：１〜4.2：１ （＊）journal of American Dental Assoc. 第94巻（６月、1977年）に記載の明細書No.27に
従つて測定。 現存組成物の前記性質は本発明のモノマーを使
用することによつて全く実質的に改善できること
が判明した。特に、充填剤対樹脂のはるかに高い
比率を得ることができ、従つて所望の結果をつく
り出すことができる。さらに具体的にいえば、90
％に至る充填剤を有する組成物を本発明のモノマ
ーを混入させることによつて得ることができる。 本発明の歯科充填用組成物は少くとも一つの本
発明モノマー、、充填剤、重合開始剤または重合
促進剤、並びに通常の添加剤例えば追加的モノマ
ー、紫外線吸収剤、安定剤、染剤、などを含有す
る。 この充填材料はＸ線に対して透明でも不透明で
あつてもよい。特に、二酸化珪素ベースの材料は
特に有用であることが判明した。ガラス（粉砕
状）、硼珪酸ガラス、石英、クリストバライト、
バリウム−アルミニウム珪酸塩、リチウム−アル
ミニウム珪酸塩、またはガラスセラミツクス材料
（例えばランタナムまたはジルコニウムを含む）
が満足すべきものである。適当な不透明充填剤は
米国特許3801344；3808170；及び3975203；並び
にDOS2347591によつて例示されている。接着性
を増すために、充填剤は通常の方法でシラン処理
してよい。 充填剤の好ましい粒径は0.01ミクロンと100ミ
クロンの間にわたつている。大小粒径の充填剤の
組合せを用いることも可能でありかつ有用である
ことも判明した。好ましい粒径は約0.05ミクロン
から約50ミクロン、好ましくは約30ミクロンであ
る。 本発明の組成物は二つの変形がある。 すなわち、二相式調製か単相式調製かのいずれ
かである。前者の場合には、一つの相は重合開始
剤を含み他方の相がそれに対する促進剤を含む。
適当な開始剤は一般にはパーオキサイドであり、
一方、促進剤は有機アミンである。 この場合には、これら二つの相は歯を充填する
直前に一緒にする。重合はドリルであけた充填す
べき空洞の中でおこり、空洞は下塗り物質を与え
ておくのが好ましい。 一方、単相式調製物は光の作用例えば紫外線ま
たはレーザービームの作用の下で重合する。この
ような組成物は光重合開始剤と好ましくは促進剤
を含む。本発明のモノマーは両タイプの組成物に
於て適している。 単相調製物に於て、適当な光重合開始剤は一般
に知られており、通常はカルボニル化合物であ
る。具体的には、ベンジル及びベンジル誘導体
（例えば）４，４−オキシベンジル）またはジア
セチル、２，３−ペンタンジオン、あるいは金属
カルボニル、のような他のジカルボニル化合物、
キノン及びその誘導体が使用できる。開始剤が全
組成物の重量で約0.01％から5.0％を構成するこ
とが有利である。好ましくは、これらの単相式調
製物はまた重合促進剤を含み、これが開始剤存在
下での重合反応を促進する。 適当な促進剤は、例えば、ｐ−トルイジン、ジ
メチル−ｐ−トルイジン、トリアルキルアミン、
ポリアミン（例えばＮ、Ｎ、N′、N′−テトラア
ルキルアルキレンジアミン、及びスルフイミドで
ある。これらの促進剤は好ましくは全組成物の重
量で約0.01％から約５％である。 本発明の二相式具体化に於ては、各相は使用す
る状態にくるまで互に分離したままに保たねばな
らない。原則として、このような混合物は通常は
パーオキサイドである重合開始剤を含む。重合が
開始されると、これらのパーオキサイドは分解し
てラジカルを形成する。適当なパーオキサイドは
アリールパーオキサイド（例えばベンゾイルパー
オキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、
ウレアパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、またはｔ−ブチルパーベンゾエー
ト）並びにシリルパーオキサイドである。最良の
結果を得るには、これらの全組成物基準で重量で
約0.01％から約5.0％の範囲で使用するべきであ
る。より好ましい範囲は重量で約0.5％から2.5％
である。 二相の中の一つに重合開始剤を入れ他方へ促進
剤（好ましくはアミン）を入れることが特に有用
であることがわかつた。 重合性のオルガノシリコーン化合物を含ませる
ことが便利であることもわかつたが、これらの化
合物は充填剤と樹脂との間の接着性を改善するた
めに組成物へ添加することができるものである。
メタクロイルアルキルトリハイドロオキシシラン
またはメタクロイルトリメトキシシランは特に適
している。 これらの重合性シラン物質はまた充填剤と既知
の方法で反応させてもよい。 本発明組成物中にその他のモノマーを含めるこ
とも可能である。このようなモノマーは一般によ
く知られており、それらの性質も同じく知られて
いる。この種の追加的添加剤の代表的なものは、
アルカンジオールジメタクリレート、ビスフエノ
ール（特にビスフエノールＡ）とグリシジルメタ
クリレートとの反応生成物（本明細書ではビス−
GMA）、などである。さらに具体的にいえば、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；
１，４−ブタンジオールジメタクリレート；トリ
エチレングリコールジメタクリレート；テトラエ
チレングリコールジメタクリレート；ビス−（２
−メタクロイルエチル）−フタレート；ビス−（２
−メタクロイルエチル）−イソフタレート；ビス
−（２−メタクロイルエチル）テレフタレート；
トルメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート；ジイソ
シアネートと単純ヒドロキアルキルメタクリレー
トとの反応生成物；ジイソシアネートと２，２−
プロパンビス−３−（４−フエノキシ）−１，２−
ヒドロキシプロパン−１−メタクリレートの付加
物などである。このジイソシアネート−ヒドロキ
シアルキルメタクリレートはDOS2312559に於て
記載されており、ジイソシアネートと所謂メタク
リレート化合物との付加物は米国特許3629187に
示されている。もちろん、前記例示は説明のため
のみのものであり、他の既知重合性化合物もこの
目的に使用できる。 また、少量の紫外線安定剤、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｐ−ブチルヒドロキシ
トルエン、などを含ませることもできる。さら
に、適切な染料を充填部分へできるだけ自然な外
観を与えるために含ませる。 歯科用充填（複合）材の製造のために従来の技
術に於て用いられた化合物と方法についての総括
は「ジヤーナル オブ デンタル リサーチ」第
58巻（No.５）、1979年 1493−1506頁に示されて
いる。 以下の実施例は本発明を解説するものである。 実施例 Ａ 225ｇのフエニルグリシジルエーテルを150ｇの
メタクリル酸と100℃に於て、１ｇのトリフエニ
ルホスフインと0.7ｇのジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒ
ドロキシトルエンとの存在下で、撹拌しながらエ
ポキシ当量が0.005より小さくなるまで反応させ
る。 未反応の過剰メタクリル酸を酸価が３以下にな
る点まで溜去したのち、残留物を40℃へ冷却し、
等モル量のメチレン−ビス−（４−イソシアネー
トシクロヘキサン）を45−50℃で１時間にわたつ
て添加する。混合物を30℃で一夜放置する。得ら
れたカルバメートは30℃で1.528の屈折率をもつ
明黄色液体である。 同じようにして、対応するシクロヘキシル誘導
体を、フエニルグリシジルエーテルをシクロヘキ
シルグリシジルエーテルで置き換えてつくること
ができる。 実施例 Ｂ 実施例Ａと同様にして150ｇのフエニルグリシ
ジルエーテルと129ｇのメタクリル酸とから反応
生成物を得、84ｇのヘキサメチレンジイソシアネ
ートと１時間にわたつて45−50℃で反応させる。 30℃で一夜放置後、３−メタクロイル−２−ヒ
ドロキシプロポキシベンゼンのヘキサメチレンビ
スカルバメートから成る淡黄色粘稠液体が得られ
る。 実施例 Ｃ 185.34ｇの２−エチルヘキシルグリシジルエー
テルと129ｇのメタクリル酸を100℃で２ｇのトリ
フエニルホスフインの存在下で、はげしく撹拌し
ながら、反応混合物が0.005より小さいエポキシ
当量を示すまで反応させる。 過剰のメタクリル酸を酸価が３より小さくなる
点まで溜去後、混合物を40℃へ冷却し、１時間に
わたつて131ｇのメチレン−ビス−（４−イソシア
ネートシクロヘキサン）を45〜50℃で添加する。
反応生成物を次に30℃で一夜保持する。反応生成
物は30℃で1.543の屈折率をもつ淡黄色粘稠液で
ある。 実施例 １ 充填用材料を以下の成分から調製する：

【表】 メタクリレー リレート
ト
ペーストＡ及びＢを等部で一緒に混合すると短
時間で固化し；得られた生成物は次の機械的性質
を示す： 37℃での吸水：0.51mg／cm² ダイアメトリツク抗張力：6100psi 圧縮強度：38000psi 硬度（バーコル）：100 不透明性／透明性 係数（C₇₀）：0.4 さらに、すぐれた色安定性が得られる。 実施例 ２ 充填用材料は次の組成の二つのペーストから成
る。

【表】

【表】 リレート
ヘキサンジオ 25部

ールジメタク
リレート
ペーストＡとＢをほぼ等量で一緒に混合し、こ
れは23℃で約2.5分後に完全に固化する。重合生
成物は次の物理的値を示す。 37℃での吸水：0.45mg／cm² ダイアメトリツク抗張力：6200psi 圧縮強度：40000psi 硬度（バーコル）：100 生成物はすぐれた色安定性と魅力的な自然色外
観を示す。 実施例 ３ 二相から成る充填用材料は次のようにして調製
する。

【表】 ールジメタク
リレート
ペーストＡとＢをほぼ等部で混合する。固化は
23℃に於て150秒でおこる。固化した物質は次の
性質を示す。 37℃での吸水：0.45mg／cm² ダイアメトリツク抗張力：6500psi 圧縮強度：40500psi 硬度（バーコル）：100 色安定性がすぐれている。 実施例 ４ 次の組成の放射線に不透明な光硬化性の単相式
充填用材料をつくる。 チタニウム珪酸塩（平均粒径0.1−５ミクロン）
190部 リチウム−アルミニウム珪酸塩（平均粒径５−25
ミクロン） 700部 アセトフエノン ３部 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン ５部 メタクリロイルオキシプロポキシヒドロキシ−シ
クロヘキサンとトリレンジイソシアネートからの
付加物 80部 ビス−GMA 26部 実施例 ５ 亀裂封止材を次のモノマー組成物に従つてつく
る： 実施例Ａによるモノマー： 50％ トリエチレングリコールジメタクリレート 20％ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート30％ この樹脂混合物の固化はレドツクス系（例えば
キユメンパーオキサイド／トリアリールアミン）
によるかまたはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンジル、などの存在下に於ける紫外線
または可視光線での照射によるかのいずれかによ
つて実施できる。 実施例 ６ 歯科用ラツカー： ヘキサメチレンジイソシアネートとメタクロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシトルエン75％ ２−エチルヘキシルメタクリレート 10％ グリコールジメタクリレート 14.5％ ベンゾインメチルエーテル 0.5％ 本発明の特定具体例の限定した数のみを特に開
示したが、これらは広く解釈されるべきものであ
り、特許請求の範囲の特徴による以外に限定を受
けるべきものではない。特に、本発明によるモノ
マーは分子中に１個以上の二重結合をもつモノマ
ーが現在用いられているすべての場合、特に医術
または歯科医術に於て有用な粘結剤に於て、有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式で示される化合物： （式中R₁とR₂はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
   イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三
   級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
   チル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、
   ラウリル、フエニル、ベンジル、トリル、キシリ
   ル、及びシクロヘキシルから選ばれた基を、R_X
   はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチ
   レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エ
   チルヘキサメチレン、フエニレン、フエノキシフ
   エニレン、トリレン、メチレンビスフエニル、プ
   ロピレンビスフエニル、シクロヘキシレン、メチ
   レンビスシクロヘキシル、及びプロピレンビスシ
   クロヘキシルから選ばれた基を夫々表わす）。 ２ R₁とR₂が２−エチルヘキシルである特許請
   求の範囲１の化合物。 ３ 下記の式で示される化合物 （式中R₁とR₂はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
   イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三
   級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
   チル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、
   ラウリル、フエニル、ベンジル、トリル、キシリ
   ル、及びシクロヘキシルから選ばれた基を、R_X
   はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチ
   レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エ
   チルヘキサメチレン、フエニレン、フエノキシフ
   エニレン、トリレン、メチレンビスフエニル、プ
   ロピレンビスフエニル、シクロヘキシレン、メチ
   レンビスシクロヘキシル、及びプロピレンビスシ
   クロヘキシルから選ばれた基を夫々表わす） を有効成分として含有する、歯科用組成物。 ４ 上記化合物の重量で10％から50％の充填剤と
   0.1％から５％の重合開始剤または重合促進剤を
   含む、特許請求の範囲３の組成物。 ５ 少なくとも一つの紫外線吸収剤、染料、接着
   改善剤、または追加の重合性物質もまた存在す
   る、特許請求の範囲３の組成物。 ６ 上記充填剤が0.01から100ミクロンの粒径を
   もつ、特許請求の範囲４の組成物。 ７ 上記粒径が0.05から50ミクロンである、特許
   請求の範囲６の組成物。 ８ 上記粒径が約30ミクロンである、特許請求の
   範囲７の組成物。 ９ 上記重合開始剤が紫外線またはレーザーの輻
   射によつて活性化される、特許請求の範囲４の組
   成物。 １０ 上記重合開始剤がジカルボニルまたは金属
   カルボニル化合物である、特許請求の範囲９の組
   成物。 １１ 上記重合開始剤がベンジルまたはその誘導
   体、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、キノ
   ン、またはキノン誘導体である、特許請求の範囲
   ９の組成物。 １２ 上記ベンジル誘導体が４，４−オキシベン
   ジルである、特許請求の範囲１１の組成物。 １３ 上記重合開始剤が上記組成物の重量で約
   0.01％から約5.0％である、特許請求の範囲４の
   組成物。 １４ 上記重合促進剤がｐ−トルイジン、ジメチ
   ル−ｐ−トルイジン、トリアルキルアミン、また
   はポリアミンである、特許請求の範囲４の組成
   物。 １５ 上記ポリアミンがＮ，Ｎ，N′，N′−テト
   ラアルキルアルキレンジアミンである、特許請求
   の範囲１４の組成物。 １６ 上記重合促進剤が上記組成物の重量で約
   0.01％から5.0％である、特許請求の範囲４の組
   成物。