JPH10298021A - 歯科用樹脂組成物及び歯科用修復材 - Google Patents

歯科用樹脂組成物及び歯科用修復材

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JPH10298021A
JPH10298021A JP10007995A JP799598A JPH10298021A JP H10298021 A JPH10298021 A JP H10298021A JP 10007995 A JP10007995 A JP 10007995A JP 799598 A JP799598 A JP 799598A JP H10298021 A JPH10298021 A JP H10298021A
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dimethacrylate
dental
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ヤング ツェンユ
Weitao Jia
ジア ウェイタオ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯冠及びブリッジ材料及び義歯床材料として
使用される組成物の耐摩耗性及び吸水性を改善する。 【解決手段】 本組成物は、（ａ）メタクリル酸エステ
ルオリゴマを約１０〜約３０重量％、（ｂ）ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ
4（ＯＣ2Ｈ4）yＯ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2の構造式を有
し、ｘ＋ｙが１〜２０までの整数であるエトキシル化ジ
メタクリル酸ビスフェノールＡを６５〜約９０重量％、
及び（ｃ）組成物の粘度を減少させるための希釈剤とし
てエトキシル化単量体を約０〜約４０重量％を含み、こ
れら各成分の各範囲から特定の割合を選択して１００重
量％とする。このエトキシル化ジメタクリル酸ビスフェ
ノールＡの使用によって、ジメタクリル酸エステルオリ
ゴマの相対的量を減少させる。また、エトキシル化単量
体の使用により、硬化された樹脂組成物の湿潤性が改善
される。この組成物は、歯科用充てん物接着剤などのた
めに使用するのに適しており、改善された吸水性及び優
れた耐摩耗性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、歯科保存修復学向
けの重合体縮合生成物に関する。より特定的に言うと、
本発明は、充てんされた樹脂複合材料の１成分として役
立つ重合体縮合生成物に関する。充てん材料含有量に応
じて、このような充てんされた樹脂複合材料は、合金基
材を混合又はそれを混合せずに歯冠及びブリッジの材料
として、又は再構築材料、バイオプロテーゼ、修復材
料、充てん材料、インレー、オンレー、化粧積層材など
として使用することができる。本発明の重合体縮合生成
物は、改善された吸水特性及び優れた耐摩耗性を有す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年歯科用修復のために使用される材料
は、主としてアクリル酸エステル(acrylate)又はメタク
リル酸エステル(methacrylate)重合体を含んでいた。標
準的なアクリル酸エステル樹脂材料が、Bowenによる米
国特許第３，０６６，１１２号、Bowenによる第３，１
７９，６２３号、Bowenによる第３，１９４，７８４
号、Leeらによる第３，７５１，３９９号そしてLeeらに
よる第３，９２６，９０６号の中で開示されている。特
に重要なメタクリル酸エステル単量体は、メタクリル酸
グリシシルとビスフェノールＡの縮合生成物、２，２’
−ビス［４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）−フェニル］−プロパン（以下「ＢＩＳ−
ＧＭＡ」と略す）である。ジメタクリル酸ポリウレタン
（以下ＰＵＤＭＡと略す）も同様に、このタイプの歯科
用修復材料の中で一般に使用される主要な重合体であ
る。
【０００３】ＢＩＳ−ＧＭＡは、室温できわめて粘性が
高いことから、これは一般に、トリメタクリル酸トリメ
チロールプロピル、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リル酸エステル、１，３−ブタンジオールメタクリル酸
エステルなどといったより低い粘性をもつアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル単量体で希釈される。
ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジ
エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリ
コール及びジメタクリル酸テトラエチレングリコールと
いったその他のジメタクリル酸エステル単量体も希釈剤
として一般に使用されている。
【０００４】これらのアクリル樹脂材料は最初に開発さ
れた時、充てんされていないすなわちその他の有機又は
無機成分が存在しない状態で、歯科修復目的のために用
いられた。しかしながら、アクリル材料は、歯の構造に
ついての熱膨張係数に比べて高い熱膨張係数を示すこと
から、これらの充てんされない物質は、満足のいくもの
でないことが立証された。熱膨張の不均衡は、重合時点
での高い収縮と結び合わされて結果として最低限の適合
可能性しか示さず、究極的には、二次的崩壊がもたされ
た。さらに、これらの充てんされていないアクリル樹脂
材料の摩耗及び摩損特性及び全体的な物理的、機械的そ
して光学的特性は、きわめて貧弱なものであった。かく
してメタクリル酸エステル樹脂及び充てん材を含有する
複合歯科修復材料が開発され、これらの充てん材は、一
般にシリカ、ケイ酸塩ガラス、または石英に基づく無機
材料を含んでいた。
【０００５】現在、直接充てん用樹脂についてのＡＤＡ
仕様書第２７号に規定されている必要条件の全てを同時
に満たしながら高い直径方向引張り強度、すぐれた光学
特性及び研磨性そして低い吸水性を示す材料が利用可能
である。特に適した修復用材料としては、自己硬化性の
２成分組成物を開示するWaknineによる米国特許第４，
５４７，５３１号及び可視光硬化性組成物を開示するWa
knineによる米国特許第４，５４４，３５９号の中で開
示されているもののような改良型の無機充てん材料を有
する組成物が含まれる。
【０００６】歯科修復用樹脂及びその他の歯科利用分野
に特に適したその他の単量体及び重合体は、Waknineに
よる米国特許第５，２７６，０６８号及びWaknineによ
る特許第５，４４４，１０４号の中で開示されている。
かかる材料は、ＡをＣ1−Ｃ6アルキレンとするＨ2Ｃ＝
Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ−ＯＨという構造式をもつ
メタクリル酸ヒドロキアルキル２部分と、Ｒをその主鎖
内に少なくとも２つの炭素原子を有するＣ2−Ｃ5アルキ
レンとしｎを１〜４の範囲内の整数とする構造式ＣＩＣ
（Ｏ）−（ＯＲ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌのビス（クロロギ
酸エステル(bis(chloroformate)）１部分の縮合生成物
である新しいジメタクリル酸ポリカーボネートを利用し
ている。希釈剤単量体が全く使用されない場合、この新
しいジメタクリル酸ポリカーボネートは、合計樹脂組成
物重量の約６５〜７５％の量で、合計樹脂組成物重量の
約２５から３５％の２次的単量体と反応させられる。適
切な２次的単量体としては、ＢＩＳ−ＧＭＡ、ＰＵＤＭ
Ａなどが含まれる。一方、希釈剤単量体が使用される場
合、新しいジメタクリル酸ポリカーボネートは約３０〜
８０％の量で存在し、２次的単量体は５〜６０％、希釈
剤単量体は１〜５０％の量で存在する。このジメタクリ
ル酸ポリカーボネートは、硬化した樹脂に対しすぐれた
強度を付与するが、幾分かコスト高である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、より高い耐摩
損性、より優れた取扱い特性そしてより満足のいく外観
をもつ複合材料を導いた充てんされた歯科修復材料の開
発における近年の進歩にもかかわらず、歯冠及びブリッ
ジ材料及び義歯床材料として使用される充てんされた組
成物の耐摩耗性における改良の必要性がなおも存在して
いる。特に吸水性の改善は、修復の長期にわたる安定性
に貢献するものであるため、特にその改善が望まれてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】先行技術がもつ欠点及び
不足部分は、エトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノー
ルＡと共単量体、好ましくはWaknineによるる米国特許
第５，２７６，０６８号及び５，４４４，１０４号に記
述されたジメタクリル酸ポリカーボネート縮合生成物の
反応から樹脂含有歯科用組成物が誘導される本発明に従
った樹脂含有歯科用組成物によって改善される。さら
に、樹脂含有歯科用組成物は付加的には、樹脂含有マト
リクスの表面湿潤性を増大させるための第３の希釈剤単
量体を含んでいる可能性もある。
【０００９】本発明におけるエトキシル化ジメタクリル
酸ビスフェノールＡは、 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ
3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）yＯ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 という構造式を有し、ここでｘ＋ｙは１〜２０、好まし
くは２〜７の整数である。
【００１０】好ましいジメタクリル酸ポリカーボネート
縮合生成物共単量体は、ＡをＣ1−Ｃ6アルキレンとして
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ−ＯＨという構造式
をもつメタクリル酸ヒドロキシアルキルを重量として２
部分と、Ｒをその主鎖内に少なくとも２つの炭素原子を
もつＣ2−Ｃ5アルキレンとしｎを１〜４の範囲内の整数
としてＣＩＣ（Ｏ）−（ＯＲ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌとい
う構造式をもつビス（クロロギ酸エステル）を重量とし
て１部分とを、慎重に制御した条件下で縮合させた結果
得られる。
【００１１】本発明は、エトキシル化ジメタクリル酸ビ
スフェノールＡと共に、上述のジメタクリル酸ポリカー
ボネート縮合生成物とさまざまな無機添加物及び／又は
充てん材を含む、充てんされた組成物を提供する。本発
明の１つの重要な特徴によれば、共単量体ジメタクリル
酸ポリカーボネートの量は最小限におさえられ、かくし
て、例外的に優れた耐摩耗性を維持する一方で、改善さ
れた吸水性特性が導かれる。このような充てんされた組
成物は、歯冠及びブリッジ材料、装着剤又はセメント義
歯床材料、矯正材料及びシーラントそして歯科用修復材
料を含めたさまざまな歯科治療及び修復機能にとって有
用である。
【００１２】本発明の歯科組成物は、可視光により硬化
可能な、自己硬化性の、２重硬化性の、及び真空、熱及
び圧力により硬化可能な組成物ならびにそれらの何らか
の組合せを内含する。可視光により硬化可能な組成物に
は、エトキシル化ジメタクリル酸ジフェノールＡ及び第
２の共単量体成分に加えて、通常の重合開始剤、重合促
進剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などが含まれる。自己
硬化性組成物において、重合促進剤は、露出した象牙質
を前処理するために用いられる樹脂含有組成物の中に内
含され得る。一般に充てんされた組成物である熱及び圧
力によって硬化可能な組成物は、単量体成分に加えて、
過酸化ベンゾイル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ンカルボントリル）といった熱硬化開始剤又はその他の
遊離ラジカル開始剤を内含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本実施形態の歯科用樹脂組成物
は、エトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ及び
共単量体、好ましくはジメタクリル酸オリゴマを含む。
このエトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡの使
用によって、例えばWaknineによる米国特許第５，２７
６，０６８号及び５，４４４，１０４号に開示されてい
るもののようなその他の樹脂製剤に比べ、ジメタクリル
酸エステルオリゴマの相対的量を減少させることが可能
となる。エトキシル化単量体の使用により、硬化された
樹脂組成物の湿潤性は予想外に改善され、その結果より
優れた充てん材の取込みがもたらされる。このようにし
て得られる硬化した樹脂は、改善した吸水特性、改善し
た汚れ耐性をもち、さらに優れた装着性を有する。
【００１４】ここでエトキシル化ジメタクリル酸ビスフ
ェノールＡは、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x
Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）yＯ2ＣＣ（ＣＨ
3）＝ＣＨ2という構造を有し、ここでｘ＋ｙは１〜２
０、好ましくは２〜７の整数である。このような材料
は、SartomerからＳＲ３４８又はＳＲ４８０という商標
で、またはEsschemから入手可能である。
【００１５】このエトキシル化ジメタクリル酸ビスフェ
ノールＡと共に使用するための好ましいジメタクリル酸
エステルオリゴマ(dimethacrylate oligomer)は、Ｈ2Ｃ
Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ−ＯＨ（Ａは、Ｃ1−Ｃ6ア
ルキレンである）という一般式をもつメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルと、ＣＩＣ（Ｏ）−（ＯＲ）n−ＯＣ
（Ｏ）Ｃｌ（Ｒは、その主鎖の中に少なくとも２つの炭
素原子をもつＣ2−Ｃ5アルキレンであり、ｎは１〜４の
整数である）という構造式をもつビス（クロロギ酸エス
テル）一部分の縮合反応によって得られるジメタクリル
酸ポリカーボネート縮合生成物である。「主鎖」とは、
酸素原子間のブリッジとして役立つ炭素原子の鎖のこと
である。このような好ましいジメタクリル酸ポリカーボ
ネート縮合生成物は、その両方の開示が本願に参考とし
て包含されている米国特許第５，２７６，０６８号及び
５，４４４，１０４号の中において記述されている。特
に好ましいジメタクリル酸ポリカーボネートは、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル（２−ＨＥＭＡ）
とビス（クロロギ酸）トリエチレングリコールである。
【００１６】エトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノー
ルＡを使用することにより、例えば米国特許第５，２７
６，０６８号及び５，４４４，１０４号に開示されたも
のといったその他の樹脂製剤に比べて、ジメタクリル酸
エステルオリゴマの相対的量を減少させることができ
る。この減少した量のメタクリル酸エステルオリゴマと
組合わせてエトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノール
Ａを使用すると、その結果として、改善された吸水性を
もつ樹脂がもたらされる。この材料はさらに、優れた装
着性をもつ。
【００１７】上述のジメタクリル酸ポリカーボネート縮
合生成物が好ましいが、また一方、本実施形態に従って
使用するために、その他のアクリル樹脂含有材料も適し
ている。かかる材料には、ジメタクリル酸ウレタン（Ｕ
ＤＭＡ）、ジメタクリル酸ジウレタン（ＤＵＤＭＡ）及
びその他の当該技術分野に既知の単量体及びオリゴマが
含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【００１８】２つの上述の単量体成分に加えて、本実施
形態の樹脂含有歯科用組成物はさらに、重合媒質の粘度
を減少させることにより組成物の表面湿潤性を増大させ
るべく希釈剤単量体を内含することができる。適切な希
釈剤としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル及び２−ヒドロキシプロピルメタクリル酸エ
ステルといたようなメタクリル酸ヒドロキシアルキル；
ジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ジエ
チレングリコール、ジメタクリル酸トリ（エチレングリ
コール）及びジメタクリル酸テトラ（エチレングリコー
ル）を含むメタクリル酸エチレングリコール；１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートといったようなジイソ
シアネート及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリル
酸エステルといったエトキシル化単量体などの、当該技
術分野において既知のものが含まれる。特に好ましいの
はジメタクリル酸トリ（エチレングリコール）（ＴＥＧ
ＤＭＡ）である。
【００１９】ここで、エトキシル化ジメタクリル酸ビス
フェノールＡの添加量は、合計樹脂組成物の６５〜約９
０重量パーセントの範囲内の量で使用される。好ましく
は、エトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡは合
計樹脂組成物の約７０〜約８０重量パーセントの範囲内
の量で使用される。標準的には、ジメタクリル酸エステ
ルオリゴマ、好ましくは、上述のジメタクリル酸ポリカ
ーボネートは、合計樹脂組成物の約１０〜約３０重量パ
ーセントの量で樹脂含有組成物内に添加される。任意の
希釈剤単量体は、標準的には、合計樹脂組成物の約０〜
約４０重量パーセントの量で添加する。
【００２０】いかなる希釈剤成分も利用されない場合、
エトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡのための
好ましい範囲は、合計樹脂組成物の６５〜約９０重量パ
ーセントであり、最も好ましくは約７０重量パーセント
であり、ジメタクリル酸エステルオリゴマのための好ま
しい範囲は、合計樹脂組成物の約１０〜約３０重量パー
セント、最も好ましくは約３０重量パーセントである。
【００２１】上述の材料に加えて、本樹脂含有組成物は
同様に、重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤及び当該技術分野において周知のその他の添加剤
も内含することができる。
【００２２】本樹脂含有接着剤において適当な重合開始
剤は、当該技術分野において既知の従来の開始剤であ
る。例えば、可視光により硬化可能な組成物は、ベンジ
ルジケトンといったような感光性化合物、特にＤＬ−カ
ンフルキノンを、約０．０５〜０．５重量パーセントの
範囲の量で利用する。自己硬化性組成物は、一般に、例
えば、約２〜６重量パーセントの範囲の量で、例えば過
酸化物といったような遊離ラジカル重合開始剤を含有す
ることになる。特に適した遊離ラジカル開始剤は、過酸
化ラウリル、ヒドロ過酸化トリブチルそしてより好適に
は過酸化ベンゾイルである。
【００２３】本組成物において使用するのに適した重合
促進剤は、当該技術分野において周知のさまざまな有機
第三アミンである。可視光硬化可能組成物においては、
第三アミンは一般に、約０．０５〜０．５重量パーセン
トの範囲の量のメタクリル酸ジメチルアミノエチル、特
にメタクリル酸ジエチルアミノエチルといったアクリル
酸エステル誘導体である。自己硬化性組成物において
は、第三アミンは一般に、ジメチール−Ｐ−トルイジ
ン、ジヒドロキシンエチル−Ｐ−トルイジンなどといっ
た芳香族第三アミンであり、これを約０．０５〜約４．
０重量パーセントの範囲の量として添加する。
【００２４】さらに、これらの樹脂含有接着剤の中に紫
外線吸収剤を約０．０５から約５．０重量パーセントの
範囲の量で添加して利用することが好ましい。このよう
なＵＶ吸収剤は、特に、可視光硬化可能組成物におい
て、あらゆる入射紫外線からの樹脂の変色を避けるため
に望ましいものである。適当なＵＶ吸収剤は、さまざま
なベンゾフェノン、特にAmerican Cyanamid Companyか
ら入手可能なＵＶ−９及びＵＶ−５４１１，そして特に
Ciba-Geigy Corporation(Ardsley,N.Y.)によりTINUVIN
P（商標名）で販売されている２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ルといっ
た当該技術分野において既知のベンゾトリアゾ−ル、で
ある。
【００２５】標準的な可視光により硬化可能な樹脂を含
有する歯科用組成物は、１００重量％の重合システムと
なるように、以下の範囲内の特定の量を選択して構成す
る。
【００２６】（ａ）１０〜３０重量パーセントの、ビス
（クロロギ酸）トリエチレングリコールと２−ヒドロキ
シエチルメタクリル酸エステルのジメタクリル酸ポリカ
ーボネート縮合生成物； （ｂ）６５〜９０重量パーセントのエトキシル化ジメタ
クリル酸ビスフェノールＡ； （ｃ）０．０５〜０．５０重量パーセントのＤＬ−カン
フルキノン （ｄ）０．０５〜０．５重量パーセントのメタクリル酸
ジエチルアミノエチル； 及び （ｅ）０．０５〜５重量パーセントのTINUVINP紫外線吸
収剤。
【００２７】特に好ましい実施形態は、６７．６９重量
％のエトキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、２
９．７０４重量％のビス（クロロギ酸）トリエチレング
リコールと２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
とのジメタクリル酸ポリカーボネート縮合生成物、０．
０７２重量％の２−（２−ヒドロキシ−５−第３（ｔｅ
ｒｔ）−オクチルフェニル）ベゾトリアゾール、０．０
１９重量％の２，５−ビス（５−第３（ｔｅｒｔ）−ブ
チル−２−ベンゾキサゾイル）チオフェン、０．１９３
重量％のカンフルキノン、０．０９７重量パーセントの
ベンジル、０．９６７重量パーセントの２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、０．
０４８重量パーセントのブチルヒドロキシトルエン、
０．２４２重量パーセントのメタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル及び０．９６７重量％の１，１’−アゾビス
（シアノシクロヘキサン）を混合して構成する。
【００２８】１つの好ましい実施形態においては、樹脂
含有歯科組成物はさらに、ジメタクリル酸トリ（エチレ
ングリコール）（ＴＥＧＤＭＡ）といったような希釈剤
単量体を含める。ＴＥＧＤＭＡを含む可視光硬化可能組
成物の場合、重量パーセントで表わすと全体的組成物
は、次の表１の通りであり、１００重量％の重合システ
ムとなるように以下の範囲内の特定の量で構成する。
【００２９】
【表１】 好ましくは自己硬化及び２重硬化樹脂含有組成物におい
ては、最高約４０重量パーセントの量でＴＥＧＤＭＡと
いった希釈剤も使用される。
【００３０】充てんされていない組成物に加えて、本実
施形態の歯科用組成物は、全体として充てんされていて
も、又部分的に充てんされていてもよい。本実施形態の
充てんされた組成物は、歯科修復材料の中で現在用いら
れている全ての無機充てん材を内含することができ、か
かる充てん材の量は充てんされた材料の特定の機能によ
って決定される。かくして例えば、歯冠及びブリッジ材
料を調製する場合、本発明の樹脂含有組成物は、総組成
物の約１０〜約４０重量パーセントの範囲の量で混合
し、また、充てん材料は、合計組成物の約９０〜約６０
重量パーセントの範囲の量で混合する。歯冠及びブリッ
ジ材料のための標準的組成は、約２５重量％の樹脂含有
材料と約７５重量％の充てん材である。
【００３１】上記充てんされた組成物は一般に、樹脂マ
トリクス自体又は両方に共有結合されるカップリング剤
に対し共有結合され得る適切な任意の充てん材を内含す
ることができる。適切な充てん材の例としては、シリ
カ、ケイ酸塩ガラス、石英、ケイ酸バリウム、ケイ酸ス
トロンチウム、ホウケイ酸バリウム、ホウケイ酸ストロ
ンチウム、ホウケイ酸塩、ケイ酸リチウム、非晶質シリ
カ、アンモニア化又は脱アンモニアリン酸カルシウム及
びアルミナ、ジルコニア、酸化錫及びチタニアが含まれ
るがこれらに制限されるわけではない。本歯科修復材料
用に特に適した充てん材は、０．００１〜約０．０７μ
ｍのケイ酸塩コロイドを含む約０．１〜５．０μｍの範
囲の粒度をもち、水性媒質内での湿式摩砕、表面エッチ
摩砕及びシラン溶液中でのシラン化摩砕を含む一連の摩
砕段階によって調製されたものである。前述の無機充て
ん材料のいくつかは、米国特許第４，５４４，３５９号
及び４，５４７，５３１号の中で開示されており、この
特許の関連部分は本願に参考として内含されている。充
てん材の選択における１つの考慮事項は、充てん材料の
屈折率と樹脂含有材料の屈折率の差である。一般に、充
てん材料の屈折率と樹脂マトリクスの屈折率の間の差が
小さい場合、より美観的に優れた修復を行うことができ
る。
【００３２】充てんされていない組成物の場合と同様
に、充てんされた及び部分的に充てんされた組成物は、
可視光硬化可能製剤、自己硬化性及び２重硬化性製剤の
形で調製可能である。さらに、充てんされた組成物は、
熱圧力硬化性製剤の形で調製することもできる。驚くべ
きことに、本充てんされた又は部分充てんされた歯科用
組成物を熱−圧力硬化させると、結果としてその他の硬
化様式と比べ優れた物理的及び機械的特性を示す材料を
もたらすということがわかった。充てんされた複合修復
材料は、無機充てん材料を約６５〜約８５重量％好まし
くは約７５〜８３重量％と、充てんされていない可視光
により、硬化可能な自己硬化性、２重硬化性又は熱−圧
力硬化可能な組成物の歯科用組成物を約２０〜３０重量
％、好ましくは約２０〜２６重量％との割合で混和する
ことによって、調製することができる。
【００３３】複合歯科修復材料は、好ましくは、エトキ
シル化ジメタクリル酸エステルを含む有機重合可能単量
体マトリクスの中に均質に分散された約０．５〜５ミク
ロンの平均粒度をもつ無機充てん材を含んで成る。さら
に、比較的少量のヒュームドシリカも、単量体マトリク
スの中に予め分散させられている。無機充てん材はまず
第一に、Ｘ線不透明なアルカリ金属又はアルカリ土類金
属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミナリチウム、ケイ酸バ
リウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸バリウム、
ホウケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸塩ならびに上述
の材料のうちのいずれかを含んで成る。例示として、好
ましいケイ酸塩の種として以下では、ホウケイ酸バリウ
ムが適切に利用でき、また、これは、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属ケイ酸塩の典型として利用されるもの
とする。ホウケイ酸バリウムは、それが分散される有機
単量体マトリクスのものに近い屈折率を示す。充てん材
にはさらに、結果として得られる複合材に対してより高
い圧縮強度を付与しかつその反透明度を高めかくして修
復材料と隣接する歯とのさらに優れたブレンディングを
可能にするために、比較的少量のホウケイ酸塩ガラスを
含有されることができる。さらに、ホウケイ酸塩ガラス
の存在は、ホウケイ酸無機繊維相と有機単量体マトリク
スの間の屈折率の不一致におけるギャップを狭める助け
となる。
【００３４】約５〜約２０重量％のホウケイ酸ガラス及
び約９５〜約８０重量％のホウケイ酸バリウムの混合物
を含み約０．５〜約５ミクロンの平均粒度を有する無機
充てん材調製についての詳細は、前述の米国特許第４，
５４４，５３９号及び第４，５４７，５３１号の中に示
されている。
【００３５】以下に、実施例を用いて、さらに説明する
が、本願発明を制限するものではない。
【００３６】
【実施例】実施例において調製される樹脂の各成分の略
号および供給元は以下の表２のとおりである。
【００３７】
【表２】 以下の表３は、本実施例及び先行技術による樹脂組成物
についての比較データを示す。全ての値は、重量パーセ
ントとして示している。上述のような従来の硬化剤と合
わせて、約７７〜８２重量パーセントの従来の微粒子充
てん材混合物が使用された。試料は一般に、Jeneric/Pe
ntron Inc.から入手可能な Cure Lite Plus（商品名）
を用いたＶＬＣ；ならびに同じくJeneric/Pentron Inc.
から入手可能な真空Conquest Curing Oven（商品名）を
用いた熱及び真空硬化によって硬化させた。測定器（Un
iversal Instron）上で、ＭＯＲ（曲げ強さの尺度）及
び直径方向引張り圧縮強さ（ＤＴＳ）を測定した。ま
た、直接充てん樹脂についてのＡＤＡ仕様書第２７号に
従って、吸水性（立方ミリメートルあたりのマイクログ
ラム数）を測定した。
【００３８】
【表３】 データＰの割合を幾分か変動させたにもかかわらず、デ
ータでは、本実施例の樹脂が優れた曲げ及び引張り直径
方向強さ及びより良い吸水特性を有することを表わして
いる。これらは同様に、例外的に優れた耐摩耗性を有し
ている。硬化剤及び／又は充てん剤の割合の変動は、同
一のものである限り、わずかな影響しかおよぼさなかっ
た（データ示さず）。
【００３９】以下の表４のデ−タは、本実施例の優れた
吸水特性を有する歯科用材料では、結果として、先行技
術の歯科材料に比べ著しく汚れ度が低減されることを実
証している。
【００４０】
【表４】 特に、Waknineによる米国特許第５，２７６，０６８号
及び５，４４４，１０４号に従った試料２、３及び４と
本実施例に従った試料１を直接比較すると、本実施例の
ｘ＋ｙ＝２０としてエトキシル化ジメタクリル酸ビスフ
ェノールＡを用いた複合材について、さらに優れた吸水
性が実証された。より優れた吸水特性は、より汚れ難い
という結果をもたらすと予測され、実際、コーヒーの着
色耐性についてテストした場合、試料１は著しい変色を
全く示さないが、一方試料２，３、及び４については、
コーヒーにより著しく着色し、このことから充てん材に
ついての低い湿潤性が示され、また強度特性もはるかに
低いものであった。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）メタクリル酸エステルオリゴマを
    約１０〜約３０重量パーセント、 （ｂ）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＣ6Ｈ4Ｃ
    （ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）yＯ2ＣＣ（ＣＨ3）＝Ｃ
    Ｈ2 の構造式を有し、ｘ＋ｙが１〜２０までの整数であるエ
    トキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡを６５〜約
    ９０重量パーセント、及び （ｃ）組成物の粘度を減少させるために希釈剤単量体を
    約０〜約４０重量パーセントを含む硬化可能な歯科用樹
    脂組成物であって、 上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各々が異なる単
    量体であり、各成分を各範囲内の特定の量として１００
    重量パーセントの重合システムとすることを特徴とする
    硬化可能な歯科用樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 メタクリル酸エステルオリゴマが、ジメ
    タクリル酸ウレタン、ジメタクリル酸ジウレタン若しく
    は、構造式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ−ＯＨ
    （ＡがＣ1−Ｃ6アルキレンである）を有するメタクリル
    酸ヒドロキシアルキルを２部分と構造式ＣｌＣ（Ｏ）−
    （ＯＲ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ（Ｒが少なくとも２個の炭
    素原子をその主鎖内に有するＣ2−Ｃ5アルキレンであ
    り、ｎが１〜４の整数である）を有するビスクロロギ酸
    エステルを１部分との縮合生成物であるか、又はそれら
    の混合物である、請求項１に記載の硬化可能な歯科用樹
    脂組成物。
  3. 【請求項３】 メタクリル酸エステルオリゴマが、ビス
    （クロロギ酸）トリエチレングリコール及び２−ヒドロ
    キシエチルメタクリル酸エステルの縮合生成物である、
    請求項２に記載の硬化可能な歯科用樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 ｘ＋ｙが２〜７の整数である、請求項１
    に記載の硬化可能な歯科用樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 希釈剤単量体が、メタクリル酸ヒドロキ
    シアルキル、メタクリル酸エチレングリコール、ジイソ
    シアネート、エトキシル化単量体又はそれらの組合せで
    ある、請求項１に記載の硬化可能な歯科用樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 希釈剤単量体が、２−ヒドロキシエチル
    メタクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルメタク
    リル酸エステル、メタクリル酸エチレングリコール、メ
    タクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
    （エチレングリコール）、ジメタクリル酸テトラ（エチ
    レングリコール）、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
    ネ−ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリル酸エス
    テルまたはそれらの組合せである、請求項５に記載の硬
    化可能な歯科用樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 希釈剤単量体がジメタクリル酸トリ（エ
    チレングリコール）である、請求項６に記載の硬化可能
    な歯科用樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 無機充てん材をさらに含む請求項１に記
    載の硬化可能な歯科用樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 無機充てん材がシリカ、ケイ酸塩ガラ
    ス、石英ホウケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、
    ケイ酸バリウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ホウケイ
    酸塩、ケイ酸リチウム、非晶質シリカ、リン酸カルシウ
    ム、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、チタニア又はそれ
    らの組合せである、請求項８に記載の硬化可能な歯科用
    樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 メタクリル酸エステルオリゴマが約５
    〜約２０重量パーセントの量で含有し、エトキシル化ジ
    メタクリル酸ビフェノールＡが約７０〜約８０重量パー
    セントの量で含有し、希釈剤単量体が約１０〜約３０重
    量パーセントの量で含有する、請求項１０に記載の硬化
    可能な歯科用樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】 メタクリル酸エステルオリゴマが約１
    ０重量パーセントの量で含有し、エトキシル化ジメタク
    リル酸ビフェノールＡが約７０重量パーセントの量で含
    有し、希釈剤単量体が約２０重量パーセントの量で含有
    する、請求項１０に記載の硬化可能な歯科用樹脂組成
    物。
  12. 【請求項１２】 メタクリル酸エステルオリゴマが約３
    ０重量パーセントの量で含有し、エトキシル化ジメタク
    リル酸ビフェニルＡが約６８重量パーセントの量で含有
    する、請求項１０に記載の歯科用樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 （ａ）メタクリル酸エステルオリゴマ
    を約１０〜約３０重量パーセント、 （ｂ）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＣ6Ｈ4Ｃ
    （ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）yＯ2ＣＣ（ＣＨ3）＝Ｃ
    Ｈ2 の構造式を有し、ｘ＋ｙが１〜２０までの整数であるエ
    トキシル化ジメタクリル酸ビスフェノールＡを６５〜約
    ９０重量パーセント、及び （ｃ）組成物の粘度を減少させるための希釈剤単量体を
    約０〜約４０重量パーセントを含む組成物を硬化させて
    形成された材料を含む歯科用修復材であって、 上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の各々が異なる単
    量体であり、各成分を各範囲内の特定の量として１００
    重量パーセントの重合システムとすることを特徴とする
    歯科用修復材。
  14. 【請求項１４】 メタクリル酸エステルオリゴマが、ジ
    メタクリル酸ウレタン、ジメタクリル酸ジウレタン若し
    くは、構造式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ−ＯＨ
    （ＡがＣ1−Ｃ6アルキレンである）を有するメタクリル
    酸ヒドロキシアルキルを２部分と構造式ＣｌＣ（Ｏ）−
    （ＯＲ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ（Ｒが少なくとも２個の炭
    素原子をその主鎖内に有するＣ2−Ｃ5アルキレンであ
    り、ｎが１〜４の整数である）を有するビスクロロギ酸
    エステルを１部分との縮合生成物であるか、又はそれら
    の混合物である、請求項１３に記載の歯科用修復材。
  15. 【請求項１５】 メタクリル酸エステルオリゴマか、ビ
    ス（クロロギ酸）トリエチレングリコール及び２−ヒド
    ロキシエチルメタクリル酸エステルの縮合生成物であ
    る、請求項１４に記載の歯科用修復材。
  16. 【請求項１６】 ｘ＋ｙが２〜７の整数である、請求項
    １３に記載の歯科用修復材。
  17. 【請求項１７】 希釈剤単量体が、メタクリル酸ヒドロ
    キシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタ
    クリル酸エチレングリコール、ジイソシアネート、エト
    キシル化単量体又はそれらの組合せである、請求項１３
    に記載の歯科用修復材。
  18. 【請求項１８】 希釈剤単量体が、２−ヒドロキシエチ
    ルメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルメタ
    クリル酸エステル、メタクリル酸エチレングリコール、
    メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸トリ
    （エチレングリコール）、ジメタクリル酸テトラ（エチ
    レングリコール）、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリル酸エス
    テル又はそれらの組合せである、請求項１７に記載の歯
    科用修復材。
  19. 【請求項１９】 希釈剤単量体がジメタクリル酸トリ
    （エチレングリコール）である請求項２０に記載の歯科
    用修復材。
  20. 【請求項２０】 無機充てん材をさらに含む請求項１３
    に記載の歯科用修復材。
  21. 【請求項２１】 無機充てん材がシリカ、ケイ酸塩ガラ
    ス、石英ホウケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、
    ケイ酸バリウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ホウケイ
    酸塩、ケイ酸リチウム、非晶質シリカ、リン酸カルシウ
    ム、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、チタニア又はそれ
    らの組合せである、請求項２０に記載の歯科用修復材。
  22. 【請求項２２】 メタクリル酸エステルオリゴマが約５
    〜約２０重量パーセントの量で含有し、エトキシル化ジ
    メタクリル酸ビフェノールＡが約７０〜約８０重量パー
    セントの量で含有し、希釈剤単量体が約１０〜約３０重
    量パーセントの量で含有する、請求項１３に記載の歯科
    用修復材。
  23. 【請求項２３】 メタクリル酸エステルオリゴマが約１
    ０重量パーセントの量で含有し、エトキシル化ジメタク
    リル酸ビフェノールＡが約７０重量パーセントの量で含
    有し、希釈剤単量体が約２０重量パーセントの量で含有
    する、請求項１３に記載の歯科用修復材。
  24. 【請求項２４】 メタクリル酸エステルオリゴマが約３
    ０重量パーセントの量で含有しており、エトキシル化ジ
    メタクリル酸ビフェノールＡが約６８重量パーセントの
    量で含有する、請求項１３に記載の歯科用修復材。
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