JPH0519522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、歯牙用コンポジツトレジン或いは歯
牙用硬質レジンとして用いられる重合性歯科材料
であつて、特に、常温付近の低温領域に於いて優
れた光重合性を有し、又、得られる材料の貯蔵安
定性、色調などが極めて優れている光重合性歯科
材料に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、歯牙用コンポジツトレジン或いは歯牙用
硬質レジンなどの重合性歯科材料としては、（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマーなどのラジカ
ル重合性単量体及び硬化剤からなる重合性材料が
知られている。 歯牙用コンポジツトレジン或いは歯牙用硬質レ
ジンなどの重合性歯科材料は、機械的強度が優れ
ていると共に、常温付近の低温領域に於ける硬化
性能、貯蔵安定性、色調などが優れていなければ
ならない。特に、最近は歯牙修復技術が著しく進
歩し、これに伴つて重合性歯科材料に対する上記
の要求性能も一段と厳しくなつている。 従来の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
などのラジカル重合性単量体と重合開始剤とから
なる重合性歯科材料に於いて、重合開始剤として
光重合開始剤を用いて光重合させることにより、
前述の要求性能を達成する技術も提案されてい
る。例えば、特公昭54−10986号公報には、α−
ジケトンなどのカルボニル化合物とアミン類とか
らなる光重合開始剤の存在下に重合する方法が開
示されている。 しかし、上記のカルボニル化合物とアミン類と
を組み合わせた光重合開始剤を使用し、（メタ）
アクリル酸エステル系のラジカル重合性単量体を
光重合させ、歯科材料として用いた場合、室温付
近の低温領域に於ける光重合性が劣つていたり、
重合速度が充分であつたとしても、重合体が著し
く着色したり、且つ、太陽光下或いは水中での色
調の経時変化が大きいなどの欠点があり、前記し
た要求性能を充分満足してはいない。 更に、特開昭60−26002号公報及び特開昭60−
71602号公報には、常温付近の低温領域に於ける
光重合性に優れた光硬化性組成物として、α−ジ
ケトンと４−ジメチル安息香酸エステルなどとの
組み合わせからなる光重合開始剤を使用した組成
物が提案されているが、これらは光重合性は優れ
ているものの、貯蔵安定性は劣つており、前記し
た要求性能を充分満足してはいない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、常温付近の低温領域に於いても、短
時間の光照射によつて光重合が充分進行し、且
つ、貯蔵安定性、色調などが優れた光重合性歯科
材料に関する。 即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体と、光
重合開始剤とからなる光重合性歯科材料であつ
て、光重合開始剤は光増感剤及び還元剤からな
り、光増感剤がα−ケトカルボニル化合物であ
り、還元剤が一般式、 〔式中、R₁，R₂は水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シアノアルキル基を表し、
R₃，R₄は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、ピリジル基、ハロゲン原子を表
す〕、 で表されるアミノクマリン化合物から選ばれた還
元剤であることを特徴とする光重合性歯科材料に
関する。 ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、エチレン性不
飽和結合を有する一価又は多価アルコールなどの
エチレン性不飽和化合物の他、ウレタン−アクリ
レート共重合体、ウレタン−メタクリレート共重
合体或いはビスフエノールＡとグリシジルメタク
リレートとの反応生成物などが挙げられる。又、
これらラジカル重合性単量体の２種以上を混合し
て使用することもできる。 更に具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−
（メタ）アクリロイルオキシフエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ
シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフエニル〕プロパン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、４
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニ
ル無水フタル酸などが挙げられる。 光増感剤としては、α−ケトカルボニル化合物
が使用される。α−ケトカルボニル化合物として
は、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケ
トカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなど
が挙げられる。上記のα−ケトカルボニル化合物
の中では、安定性の優れたα−ジケトンが好まし
い。α−ジケトンの中では、ジアセチル、ベンジ
ル、カンフアーキノンが特に好ましい。 α−ケトカルボニル化合物は、ラジカル重合性
単量体に対して0.001〜10重量％、好ましくは
0.05〜５重量％の範囲で使用される。 α−ケトカルボニル化合物が0.001重量％未満
では、充分な光増感効果が得られず、10重量％を
越える場合は、それ以上光増感効果が向上せず、
無意味であるばかりではなく、得られた光重合性
歯科材料の貯蔵安定性が低く好ましくない。 還元剤としては、次式、 〔式中、R₁，R₂は水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シアノアルキル基を表し、
R₃，R₄は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、ピリジル基、ハロゲン原子を表
す〕、 で表されるアミノクマリン化合物から選ばれた少
なくとも１種の還元剤が使用される。 具体的に例示すれば、７−ジエチルアミノ−４
−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メ
チルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−エチル
クマリン、７−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシ
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−ニトロクマ
リン、７−ジメチルアミノ−４−ピリジルクマリ
ン、６−ジメチルアミノ−３−クロロクマリン、
７−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４−
メチルクマリン、７−ビス（２−シアノエチル）
アミノ−４−メチルクマリンなどが挙げられる。 還元剤はラジカル重合性単量体に対して0.001
〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％の範囲で
使用される。 還元剤が0.001重量％未満では、充分な還元効
果が得られず、10重量％を越える場合は、得られ
た光重合性歯科材料の貯蔵安定性が低く好ましく
ない。 本発明の光重合性歯科材料には、更に必要に応
じて、他の成分、例えば、粉末状充填剤、粘着付
与剤、紫外線吸収剤、α−ケトカルボニル化合物
以外の光増感剤、重合調節剤、重合抑制剤、Ｘ線
造影剤、顔料などを配合することもできる。 粉末状充填剤としては、石英、アルミナ、ガラ
ス、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、バリウ
ムアルミノシリケートガラス、酸化チタン、ホウ
ケイ酸ガラス、コロイダルシリカなどの粉末であ
る無機粉末、コロイダルシリカをポリマーで固め
て粉砕した、所謂有機複合フイラー粉末或いはポ
リアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−
メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタク
リル酸メチルなどの樹脂を粉砕した粉末などが挙
げられる。又、これら粉末の２種以上を混合して
使用することもできる。 前記無機粉末からなる充填剤を使用する場合
は、表面処理をして用いるのが好ましい。 表面処理剤としては、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどのシランカツ
プリング剤、チタネートカツプリング剤、アルミ
ネートカツプリング剤などを使用することができ
る。 本発明の光重合性歯科材料は、従来の光重合性
材料と同様に、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、蛍光灯或いは太陽光などを光源とする光によ
つて光重合することができる。 光重合の際の温度は、通常０〜80℃、好ましく
は５〜50℃の範囲であり、光照射の時間は、通常
１秒乃至５分である。 以下に実施例及び比較例によつて本発明を詳し
く説明する。 実施例 暗室中で２，２−ビス〔４−（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フエニル〕
プロパン70重量部とトリエチレングリコールジメ
タクリレート30重量部とを混合し、この混合液に
カンフアーキノンを0.2重量％添加して単量体−
光増感剤系の材料を調製した。この調製液をビー
カーに分取し、各々のビーカーに第１表に示した
割合で７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
或いは７−ジメチルアミノ−４−エチルクマリン
を添加し、単量体−光増感剤−還元剤系の光重合
性材料を調製した。 上記の如く調製した各々の光重合性材料18部
に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理した石英粉〔(株)龍森製：
CRS2107−05〕82部を添加し、メノウ乳鉢中で
練和してペースト状とした。 上記ペーストを使用して硬化深度及び貯蔵安定
性を以下の如くして測定し、同時に硬化物の色調
を調べた。 〔硬化深度〕 厚さ10mmのポリテトラフルオロエチレン製シー
トに、直径４mmの貫通孔を設け、この孔に前記ペ
ーストを充填する。その表面をセロフアンで覆
い、歯科充填樹脂重合用の可視光線照射装置
（Kulzer社製、トランスラツクス）により30秒間
光を照射する。次いで。孔から光照射面から重合
の進んだペースト（円柱形）を取り出し、カツタ
ーナイフで未重合部分を除去した後の長さを測定
し、硬化深度とする。 〔貯蔵安定性〕 ペースト10ｇを蓋付きのガラス容器（容量30
ml）に入れ、アルミニウムホイルで遮光した状態
で60℃の乾燥器中に静置し、硬化するまでの日数
を測定する。 硬化深度、貯蔵安定性及び色調の結果を第１表
に示す。 比較例 実施例と同様にして単量体−光増感剤系の材料
を調製し、第１表に示した割合で各種還元剤を添
加し、単量体−光増感剤−還元剤系の光重合性歯
科材料を調製した。以下実施例と同様の操作によ
つてペーストを調製し、それらを用いて硬化深度
及び貯蔵安定性の測定を行い、同時に硬化物の色
調を調べた。 硬化深度、貯蔵安定性及び色調の結果を第１表
に示す。 第１表から明らかな如く、実施例では硬化深度
が大であつて、重合が深部まで充分進んでおり、
貯蔵安定性も優れていることが分かる。又、色調
も良好である。これに対して還元剤を添加しない
場合は、貯蔵安定性及び色調は良好であるもの
の、硬化深度は極めて小さい。又、本発明の還元
剤以外の還元剤を使用した場合は、添加量が1.0
重量％であつても、硬化深度、貯蔵安定性及び色
調全てが良好なものは得られていない。 〔発明の効果〕 本発明の光重合性歯科材料の光重合触媒を構成
する還元剤は、従来のアミン系還元剤に比較し
て、少量の添加で優れた光重合性が得られ、貯蔵
安定性も良好である。又、得られた重合体の色調
も優れており、変色も認められない。従つて、歯
牙用コンポジツト樹脂、歯牙封止材、歯冠部及び
樹脂製義歯床など歯科分野に広く用いることがで
きる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル重合性単量体と、光重合開始剤とか
   らなる光重合性歯科材料であつて、光重合開始剤
   は光増感剤及び還元剤からなり、光増感剤がα−
   ケトカルボニル化合物であり、還元剤が一般式、 〔式中、R₁，R₂は水素原子、アルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、シアノアルキル基を表し、
   R₃，R₄は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル
   基、ニトロ基、ピリジル基、ハロゲン原子を表
   す〕、 で表されるアミノクマリン化合物から選ばれた還
   元剤であることを特徴とする光重合性歯科材料。