IT201800009498A1 - Procedimento per la preparazione di policarbonato e sistema catalitico utilizzato - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI POLICARBONATO E SISTEMA CATALITICO UTILIZZATO DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di policarbonato.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di policarbonato comprendente copolimerizzare un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione; almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici.
Il suddetto procedimento consente di ottenere policarbonati aventi una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 95%, preferibilmente maggiore del 99%, ancora più preferibilmente pari al 100%, oppure copolimeri policarbonato/polietere aventi una quantità di legami eterei in catena compresa tra il 15% ed il 90%, preferibilmente compresa tra il 35% e l’85%.
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione; almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici. E’ noto che i policarbonati alifatici sono polimeri biodegradabili prevalentemente impiegati in composizioni multistrato per film barriera, come addensanti nella formulazione di inchiostri e nella produzione di oggettistica. Il loro interesse a livello industriale deriva anche dal fatto che i policarbonati alifatici possono essere prodotti senza utilizzare reagenti pericolosi quali, ad esempio, fosgene, tramite un procedimento che prevede la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2): detto procedimento risulta, quindi, essere “eco-friendly” e di maggiore prospettiva di sviluppo soprattutto per l’impiego di diossido di carbonio (CO2) che è ritenuto un componente facilmente reperibile e di basso costo.
Fin dagli anni ’60 molti ricercatori hanno sviluppato vari tipi di sistemi catalitici adatti a preparare policarbonati per copolimerizzazione alternata tra un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2).
Ad esempio, Inoue S. e altri, in “Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters” (1969), Vol. 7, Issue 4, pag. 287-292, descrivono l’utilizzo di un sistema catalitico eterogeneo, inadeguatamente caratterizzato ed ottenuto per idrolisi parziale di zinco dietile (ZnEt2), nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2). Il catalizzatore così ottenuto ha, però, una attività molto bassa, richiedendo un tempo di alcuni giorni per produrre quantità significative di policarbonato.
Aida T. e altri, in “Journal of American Chemical Society” (1983), Vol.
105, pag. 1304-1309, descrivono l’utilizzo di porfirine di alluminio allo scopo di attivare il diossido di carbonio (CO2) che viene fatto successivamente reagire con un composto epossidico. Anche in questo caso, l’attività catalitica risulta insufficiente (< 0,3 turnovers/h).
Darensbourg D. J. e altri, in “Macromolecules” (1995), Vol.28, pag.7577-7579, descrivono l’utilizzo di alcuni fenossidi ingombrati di zinco(II) nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2), ottenendo attività catalitiche fino a 2,4 turnovers/h.
Nel corso degli anni, altri ricercatori hanno proposto l’utilizzo di sistemi catalitici basati su altri metalli di transizione ed, in particolare, l’utilizzo di complessi di cromo(III) o di cobalto(III).
Ad esempio, Holmes A. B. e altri, in “Macromolecules” (2000), Vol.33(2), pag. 303-308, descrivono l’utilizzo di particolari porfirine di cromo(III) nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2). In particolare, descrivono la produzione di policarbonati, in particolare policicloesencarbonati con rese apprezzabili, variabili intorno al 50% - 70 % e aventi pesi molecolari non molto alti [i.e. aventi un peso molecolare medio numerico (Mn) compreso tra 1500 e 3900].
Chen X. e altri, in “Polymer” (2009), Vol. 50, pag. 441-446, descrivono l’utilizzo di una serie di complessi di cromo(III)/base di Schiff N,N’-bis(salicilidene)-1,2-fenilediammino cromo(III) alogenuri (e.g., [Cr(Salen)Cl]) per la produzione di polipropilencarbonato, con rese non elevate (< 50%) e selettività non soddisfacenti verso la formazione di polipropilenossido e/o di carbonato ciclico, ma con pesi molecolari interessanti (peso molecolare medio numerico Mn fino a 25000). Risultati simili, sono stati ottenuti da Lu X. e altri, in “Science China Chemistry” (2010), Vol. 53, pag. 1646-1652, che descrivono l’utilizzo di complessi a base di Co(Salen)Cl allo scopo di produrre polipropilencarbonato con rese intorno a 50% e pesi molecolari variabili (peso molecolare medio numerico Mn compreso tra 6500 e 30000).
Pescarmona P. P. e altri, nella review “Journal of Applied Polymer Science” (2014), DOI: 10.1002/APP.41141, descrivono in maniera efficace tutti gli aspetti inerenti alla reazione tra epossidi e diossido di carbonio (CO2) riportando la caratterizzazione chimico-fisica dei polimeri ottenuti ed il loro attuale potenziale campo di applicazione.
Da una attenta lettura dell’arte nota relativa all’utilizzo di sistemi catalitici basati su metalli di transizione per la produzione di policarbonati si evince che spesso i complessi dei metalli di transizione proposti come catalizzatori vengono attivati tramite l’aggiunta di particolari co-catalizzatori che sono in genere costituiti da basi forti quali, ad esempio, basi di Lewis organiche, oppure da specie ioniche organiche quali, ad esempio, sali di ammonio quaternari o composti tipo bis(trifenilfosforanilidene)ammonio cloruro (PPNCl) avente formula (Ia):
Spesso la natura del co-catalizzatore e il rapporto molare con il complesso del metallo di transizione utilizzato, cambiano drasticamente la resa e la selettività della reazione di copolimerizzazione tra composto epossidico e diossido di carbonio (CO2), nonché le caratteristiche del policarbonato ottenuto.
Ad esempio, Darensbourg D. e altri, in “Organometallics” (2005), Vol.
24(1), pag. 144-148, descrivono l’utilizzo di diversi co-catalizzatori, ad esempio, bis(trifenilfosforanilidene)ammonio azide ([PPN][N3]), in presenza di catalizzatori scelti tra complessi cromo/salen, nella copolimerizzazione di cicloesene ossido e diossido di carbonio (CO2): vengono quindi studiate i loro comportamenti e viene proposto un meccanismo di attivazione.
Lu X. B. e altri, in “Journal of the American Chemical Society” (2006), Vol. 128(5), pag. 1664-1674, descrivono l’utilizzo di diversi cocatalizzatori quali, ad esempio, sali ionici organici di ammonio o basi organiche forti a base di ammine stericamente impedite in presenza di complessi di cobalto del tipo Co(Salen)Cl, nella copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2): vengono quindi studiate la selettività nella produzione del polimero, l’enantioselettività e il controllo stereochimico.
Da quanto sopra riportato è quindi evidente l’importanza del ruolo del cocatalizzatore nella produzione di policarbonato allo scopo di avere un sistema catalitico efficiente in termini di attività e selettività, nonché nella determinazione delle proprietà finali del policarbonato ottenuto.
Poiché, come detto sopra, il procedimento per ottenere policarbonato che prevede la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) risulta, essere “eco-friendly” e di interesse soprattutto per l’impiego di diossido di carbonio (CO2) che è ritenuto un componente facilmente reperibile e di basso costo, lo studio di nuovi procedimenti per ottenere policarbonato che prevede la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare un nuovo procedimento per ottenere policarbonato tramite la copolimerizzazione di un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2).
La Richiedente ha ora trovato un procedimento per la preparazione di policarbonato comprendente copolimerizzare un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione; almeno un cocatalizzatore scelto tra composti ionici. Detto sistema catalitico, oltre ad avere buone prestazioni in termini di attività e selettività, consente di modulare le proprietà del policarbonato a seconda dell’utilizzo finale, in particolare, in termini di peso molecolare [i.e. peso molecolare medio ponderale (Mw) e peso molecolare medio numerale (Mn)], di indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerale (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn). Inoltre, detto sistema catalitico consente di ottenere policarbonati aventi una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 95%, preferibilmente maggiore del 99%, ancora più preferibilmente pari al 100%, oppure copolimeri policarbonato/polietere aventi una quantità di legami eterei in catena compresa tra il 15% ed il 90%, preferibilmente compresa tra il 35% e l’85%.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di policarbonato comprendente copolimerizzare un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente:
- almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I):
in cui:
- M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto;
- R1, R2, R3, R4, R5 e R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti;
- oppure R2 e R3 e/o R5 e R6, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diarilfosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- Y rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione idrossido, anione ammide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, preferibilmente un anione azide; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anione alcolato C1-C20, anione tioalcolato C1-C20, anione carbossilato C1-C30, anione alchil- o dialchil-ammide C1-C30;
- Z rappresenta un radicale organico divalente avente formula generale (II), (III) o (IV):
in cui:
- R7, R8, R9, R10, R11 e R12, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti;
- oppure R7 e R8 nella formula generale (II), oppure R8 e R9 o R9 e R10 nella formula generale (III), oppure R7 e R11 o R7 e R12 o R10 e R12 o R11 e R10 nella formula generale (IV), possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V):
in cui:
- E rappresenta un atomo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo;
- R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 e R20, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi trialchil- o triaril-sililici;
- oppure R13 e R14, e/o R15 e R16, e/o R16 e R17, e/o R17 e R18, e/o R19 e R20, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- W rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, bromo; oppure è scelto tra gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ossilamminici;
- X<- >rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato; oppure è scelto tra anioni tetraalchilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; anioni tetraarilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; preferibilmente un anione cloruro, un anione azide;
- a è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 3;
- b è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 4;
- c è 0 o 1, preferibilmente 0;
- a condizione che la somma a b c sia uguale a 4 e che almeno uno tra a e b sia diverso da 0;
- n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi alchilici C1-C20” indica gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, tert-butile, pentile, esile, eptile, ottile, 2-etileptile, 2-etilesile, 2-butenile, 2-pentenile, 2-etil-3-esenile, 3-ottenile, 1-metil-4-esenile, 2-butil-3-esenile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi alchilici C1-C20 opzionalmente contenenti eteroatomi” indica gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno uno degli atomi di idrogeno è sostituito con un eteroatomo scelto tra: alogeni quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; azoto; zolfo; ossigeno. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 opzionalmente contenenti eteroatomi sono: fluorometile, difluorometile, trifluorometile, triclorometile, 2,2,2-trifluoroetile, 2,2,2-triclororoetile, 2,2,3,3-tetrafluoropropile, 2,2,3,3,3-pentafluoropropile, perfluoropentile, perfluorottile, perfluorodecile, etil2-metossi, propil-3-etossi, butil-2-tiometossi, esil-4-ammino, esil-3-N,N’-dimetilammino, meli-N,N’-diottilammino, 2-metil-esil-4-ammino.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi arilici” indica gruppi carbociclici aromatici contenenti da 6 a 60 atomi di carbonio. Detti gruppi arilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi trialchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi eteroarilici” indica gruppi eterociclici aromatici, penta- o esaatomici, anche benzocondensati od eterobiciclici, contenenti da 4 a 60 atomi di carbonio e da 1 a 4 eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Detti gruppi eteroarilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi trialchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi eteroarilici sono: piridina, metilpiridina, metossipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, chinolina, chinossalina, chinazolina, furano, tiofene, esiltiofene, bromotiofene, dibromotiofene, pirrolo, ossazolo, tiazolo, isoossazolo, isotiazolo, ossadiazolo, tiadiazolo, pirazolo, imidazolo, triazolo, tetrazolo, indolo, benzofurano, benzotiofene, benzoossazolo, benzotiazolo, benzoossadiazolo, benzotiadiazolo, benzopirazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina. Detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti possono essere opzionalmente in forma cationica. Esempi specifici di gruppi eteroarilici in forma cationica sono: piridinio, N-metil-piridinio, N-butil-piridinio, N-fenil-piridinio, N-metil-4-metossi-piridinio, N-etil-2-fluoro-piridinio, pirilio, trimetil-pirilio, 2,6-ditert-butil-pirilio, 4-fenil-2,6-dipropil-pirilio, 2,6- di-tert-butil-tiopirilio, 2,6-difeniltiopirilio.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi cicloalchilici” indica gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 60 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi trialchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile, decalina, abietile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi eterociclici” indica anelli aventi da 3 a 12 atomi, saturi od insaturi, contenenti almeno un eteroatomo scelto tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo, opzionalmente condensati con altri anelli aromatici o nonaromatici. Detti gruppi eterociclici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi trialchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi eterociclici sono: pirrolidina, metossipirrolidina, piperidina, fluoropiperidina, metilpiperidina, diidropiridina, piperazina, morfolina, tiazina, indolina, fenilindolina, 2-chetoazetidina, dichetopiperazina, tetraidrofurano, tetraidrotiofene. Detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti possono essere opzionalmente in forma cationica. Esempi specifici di gruppi eterociclici in forma cationica sono: N-butilpirrolidinio, N,N’-dimetilpirrolidinio, N,N’-dietilpirrolidinio, N-etil,N’-fenilpirrolidinio, N,N’-dimetilpiperidinio, N-metil,N’-butilpiperidinio, N-metil,N’-fenilpiperidinio.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “ciclo” indica un sistema contenente un anello contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, opzionalmente contenente eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo sono: toluene, benzonitrile, cicloeptatriene, cicloottadiene, piridina, piperidina, tetraidrofurano, tiadiazolo, pirrolo, tiofene, selenofene, tert-butilpiridina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi trialchil- o triaril-sililici” indica gruppi comprendenti un atomo di silicio al quale sono legati tre gruppi alchilici C1-C12, oppure tre gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione. Esempi specifici di gruppi trialchil- o triarilsililici sono: trimetilsilano, trietilsilano, triesilsilano, tridodecilsilano, dimetildodecilsilano, trifenilsilano, metildifenilsilano, dimetilnaftilsilano.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi dialchil- o diaril-amminici” indica gruppi comprendenti un atomo di azoto al quale sono legati due gruppi alchilici C1-C12, oppure due gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione. Esempi specifici di gruppi dialchil- o diaril-amminici sono: dimetilammina, dietilammina, dibutilammina, diisobutilammina, difenilammina, metilfenilammina, dibenzilammina, ditolilammina, dinaftilammina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi dialchil- o diaril-fosfinici” indica gruppi comprendenti un atomo di fosforo al quale sono legati due gruppi alchilici C1-C12, oppure due gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione. Esempi specifici di gruppi dialchilo diaril-fosfinici sono: dimetilfosfina, dietilfosfina, dibutilfosfina, difenilfosfina, metilfenilfosfina, dinaftilfosfina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi alcossilici C1-C20” indica gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato.
Esempi specifici di gruppi alcossilici C1-C20 sono: metossile, etossile, npropossile, iso-propossile, n-butossile, iso-butossile, tert-butossile, pentossile, esilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi arilossilici” indica gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo arilico C6-C24. Detti gruppi arilossilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilossilici sono: fenossile, para-metilfenossile, para-fluorofenossile, ortobutilfenossile, naftilossile, antracenossile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi tioalcossilici o tioarilossilici” indica gruppi comprendenti un atomo di zolfo al quale è legato un gruppo alcossilico C1-C12 o un gruppo arilossilico C6-C24. Detti gruppi tioalcossilici o tioarilossilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi tioalcossilici o tioarilossilici sono: tiometossile, tioetossile, tiopropossile, tiobutossile, tio-iso-butossile, 2-etiltioesilossile, tiofenossile, parametiltiofenossile, para-fluorotiofenossile, orto-butiltiofenossile, naftiltioossile, antraceniltioossile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “gruppi ossilamminici” indica gruppi comprendenti un atomo di ossigeno legato ad un atomo di azoto al quale sono legati due idrogeni, oppure due gruppi alchilici C1-C12 lineari o ramificati, saturi od insaturi, eventualmente contenenti uno o più eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo, preferibilmente azoto, oppure due gruppi arilici C6-C24, oppure una loro combinazione, oppure detti due gruppi alchilici possono essere legati tra loro così da formare, assieme all’atomo di azoto, un ciclo contenente da 3 a 12 atomi, preferibilmente da 5 a 6 atomi. Esempi specifici di gruppi ossilamminici sono: idrossilammina, composti organici contenenti gruppi ossilamminici stericamente impediti quali, ad esempio, 2,2,5,5-tetrametil-3-pirrolinoossil (PROXYL) e suoi derivati, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossil (TEMPO) e suoi derivati.
Esempi specifici di complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) sono riportati in Tabella 1.
Tabella 1
I complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte come descritto, ad esempio, da Jacobsen E. N. e altri, in “Journal of Organic Chemistry” (1994), Vol. 59(7), pag. 1939-1942. Ulteriori dettagli relativi alla preparazione di detti complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) possono essere trovati negli esempi che seguono. Alcuni complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) sono, invece, disponibili commercialmente.
Esempi specifici di composti ionici aventi formula generale (V) sono riportati in Tabella 2.
Tabella 2
I composti ionici aventi formula generale (V) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte come descritto, ad esempio, da Schwesinger R. e altri, in “Chemistry a European Journal” (2006), Vol. 12, pag. 429-437; Schwesinger R. e altri, in “Chemistry a European Journal” (2006), Vol.12, pag.
438-445; Martinsen A. e altri, in “Acta Chemica Scandinavica A” (1977), Vol.
31, pag. 645-650. Alcuni composti ionici aventi formula generale (V) sono, invece, disponibili commercialmente.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto epossidico può essere scelto, ad esempio, tra: alchilene ossidi C2-C20, opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno o con uno o più gruppi alcossilici; cicloalchilene ossidi C4-C20, opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno o con uno o più gruppi alcossilici; stirene ossidi C8-C20, opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno o con uno o più gruppi alcossilici, alchilici o arilici.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto epossidico può essere scelto, ad esempio, tra etilene ossido, propilene ossido, butene ossido, pentene ossido, esene ossido, ottene ossido, decene ossido, dodecene ossido, tetradecene ossido, esadecene ossido, ottadecene ossido, butadiene monossido, 1,2-epossido-7-ottene, epifluoridrina, epicloridrina, epibromidrina, iso-propil glicidil etere, butil glicidil etere, tert-butil glicidil etere, 2-etilesil glicidil etere, allil glicidil etere, ciclopentene ossido, cicloesene ossido, ciclottene ossido, ciclododecene ossido, �-pinene ossido, 2,3-epossinorbornene, limonene ossido, dieldrina, 2,3-epossipropilbenzene, stirene ossido, fenilpropilene ossido, stilbene ossido, clorostilbene ossido, diclorostilbene ossido, 1,2-epossi-3-fenossipropano, benzilossimetil ossirano, glicidil-metilfenil etere, clorofenil-2,3-epossipropil etere, epossipropil metossifenil etere, bifenil glicidil etere, glicidil naftil etere, o loro miscele. Cicloesene ossido, propilene ossido, sono preferiti.
Allo scopo di ottenere, al termine del suddetto procedimento, una soluzione comprendente il policarbonato ed il sistema catalitico, detto procedimento può essere condotto in presenza di un solvente organico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico che può essere scelto, ad esempio, tra: idrocarburi alifatici quali, ad esempio, pentano, ottano, decano, ciclopentano, cicloesano, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, diclorometano, cloroformio, carbonio tetracloruro, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, etilcloruro, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenzene, bromobenzene, o loro miscele; o loro miscele. Diclorometano, toluene, eptano, sono preferiti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico può essere utilizzato in rapporto in volume rispetto a detto almeno un composto epossidico compreso tra 0:100 e 99:1, preferibilmente compreso tra 0:100 e 90:1.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita, detto almeno un composto epossidico funziona da solvente.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto procedimento detto sistema catalitico e detto almeno un composto epossidico possono essere utilizzati in rapporto molare compreso tra 1:100 e 1:100000, preferibilmente compreso tra 1:1000 e 1:10000.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto sistema catalitico detto almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) e detto almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V) possono essere utilizzati in rapporto molare compreso tra 100:1 e 1:100, preferibilmente compreso tra 2:1 e 1:2, più preferibilmente è 1:1.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a temperatura compresa tra 20°C e 250°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 160°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a pressione compresa tra 1 atm e 100 atm, preferibilmente compresa tra 2 atm e 60 atm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 36 ore, preferibilmente compreso tra 3 ore e 24 ore.
Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere condotto in maniera discontinua (“batch”), in maniera semi-discontinua (“semi-batch”), o in maniera continua.
Preferibilmente, il policarbonato ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, ha un peso molecolare medio numerale (Mn) compreso tra 500 e 200000 e un indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerale (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn) compreso tra 1,01 e 6,0.
Come detto sopra, il suddetto sistema catalitico comprendente almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) e almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V) consente di modulare la quantità di legami carbonato presenti nella catena del policarbonato ottenuto.
Detto sistema catalitico consente, infatti, di ottenere policarbonati aventi una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 95%, preferibilmente maggiore del 99%, ancora più preferibilmente pari al 100%.
Il policarbonato ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, è facilmente degradabile, non forma residui e ceneri in combustione, e può essere vantaggiosamente utilizzato per imballaggi, isolamenti, rivestimenti.
Come detto sopra, il suddetto procedimento consente inoltre di ottenere copolimeri policarbonato/polietere aventi una quantità di legami eterei in catena compresa tra il 15% ed il 90%, preferibilmente compresa tra il 35% e l’85%.
In accordo con una forma di realizzazione della presente invenzione, detto procedimento consente di ottenere una miscela comprendente:
(a) almeno un policarbonato comprendente una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 95%, preferibilmente maggiore del 99%, ancora più preferibilmente pari al 100%;
(b) almeno un copolimero policarbonato/polietere avente una quantità di legami eterei in catena compresa tra il 15% ed il 90%, preferibilmente compresa tra il 35% e l’85%;
il rapporto in peso (a):(b) essendo compreso tra 1000:1 e 1:1000, preferibilmente compreso tra 100:1 e 1:100.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un polietere è polipropilene ossido, policicloesene ossido.
La suddetta miscela può essere vantaggiosamente utilizzata per imballaggi, isolamenti, rivestimenti.
Come detto sopra, è un ulteriore oggetto della presente invenzione un sistema catalitico comprendente: almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I); almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V).
Di conseguenza, la presente invenzione riguarda altresì un sistema catalitico comprendente:
- almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I):
in cui:
- M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto;
- R1, R2, R3, R4, R5 e R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti;
- oppure R2 e R3 e/o R5 e R6, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diarilfosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- Y rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione idrossido, anione ammide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, preferibilmente un anione azide; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anione alcolato C1-C20, anione tioalcolato C1-C20, anione carbossilato C1-C30, anione alchil- o dialchil-ammide C1-C30;
- Z rappresenta un radicale organico divalente avente formula generale (II), (III) o (IV):
in cui:
- R7, R8, R9, R10, R11 e R12, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti;
- oppure R7 e R8 nella formula generale (II), oppure R8 e R9 o R9 e R10 nella formula generale (III), oppure R7 e R11 o R7 e R12 o R10 e R12 o R11 e R10 nella formula generale (IV), possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V):
in cui:
- E rappresenta un atomo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo;
- R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 e R20, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi trialchil- o triaril-sililici;
- oppure R13 e R14, e/o R15 e R16, e/o R16 e R17, e/o R17 e R18, e/o R19 e R20, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto;
- W rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, bromo; oppure è scelto tra gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ossilamminici;
- X<- >rappresenta un anione alogenuro quale, ad esempio, un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali, ad esempio, anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali, ad esempio, anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato; oppure è scelto tra anioni tetraalchilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; anioni tetraarilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; preferibilmente un anione cloruro, un anione azide;
- a è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 3;
- b è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 4;
- c è 0 o 1, preferibilmente 0;
- a condizione che la somma a b c sia uguale a 4 e che almeno uno tra a e b sia diverso da 0;
- n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2. Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Reagenti e materiali
Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e i materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, i loro eventuali pretrattamenti ed il loro produttore:
- cicloesene ossido (Aldrich): purezza 98%, distillato su calcio idruro (CaH2) in atmosfera inerte;
- diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) mantenuto a temperatura di riflusso per 4 ore e distillato su calcio idruro (CaH2);
- diossido di carbonio (CO2) (Rivoira): puro, ≥ 99,8%, utilizzato tal quale; - N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] (Aldrich): utilizzato tal quale;
- tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- 1,1,1,3,3,3-esakis(dimetilammino)difosfazenio tetrafluoroborato (HPBF4) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- bromotris(dimetilammino)fosfonio esafluorofosfato (PBrPF6) (Aldrich):
utilizzato tal quale;
- perclorato di argento (AgClO4) (anidro) (Aldrich): utilizzato tal quale; - acetonitrile (CH3CN) (anidro) (Aldrich): puro, ≥ 99,8%, utilizzato tal quale; - azoturo di sodio (NaN3) (Aldrich): puro, ≥ 99,5%, utilizzato tal quale; - dietiletere (C2H5)2O (Aldrich): utilizzato tal quale;
- magnesio solfato (MgSO4) (Merck): puro, ≥ 99,5%, utilizzato tal quale; - o-fenilendiammina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- 3,5-di-tert-butil-salicilaldeide (Aldrich): utilizzata tal quale;
- metanolo (MeOH) (anidro) (Aldrich): puro, 99,8%, utilizzato tal quale; - etanolo (EtOH) (anidro) (Aldrich): puro, 99,8%, utilizzato tal quale;
- acido formico (HCOOH) (Aldrich): 95-97%, utilizzato tal quale;
- cloruro di sodio (NaCl) (Aldrich): puro, ≥ 99%, utilizzato tal quale;
- cromo(II) cloruro (CrCl2) (Aldrich): 95%, utilizzato tal quale;
- tetraidrofurano (THF) (anidro) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- cloruro di ammonio (NH4Cl) (Merck): puro, ≥ 99,9%, utilizzato tal quale; - acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (Merck): utilizzato tal quale; - acetone [(CH3)2O] (Aldrich): utilizzato tal quale;
- cloruro di metilene deuterato (CD2Cl2) (Merck): utilizzato tal quale.
Analisi elementare
a) Determinazione del carbonio, dell’idrogeno, dell’azoto, del cromo e del fosforo
La determinazione del carbonio, dell’idrogeno, dell’azoto, del cromo e del fosforo nei composti sintetizzati negli esempi che seguono, è stata effettuata mediante un analizzatore automatico Carlo Erba Mod.1106.
Spettri NMR
Gli spettri NMR dei composti sintetizzati negli esempi che seguono, sono stati acquisiti con uno spettrometro NMR Bruker Avance 400.
A tale scopo, circa 10 mg del campione da esaminare sono stati disciolti in circa 0,8 ml di CD2Cl2 (cloruro di metilene deuterato) direttamente nel tubo di vetro utilizzato per la misura. La scala dei “chemical shifts” è stata tarata rispetto al segnale del diclorometano fissato a 5,30 ppm. I parametri sperimentali utilizzati sono stati i seguenti:
- 128 scansioni;
- impulso a 90°;
- delay: 2 s, 4,5 s, di tempo di acquisizione;
- ampiezza spettrale: 7200 Hz.
Analisi termica (DSC)
L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”), allo scopo di determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei polimeri ottenuti, è stata condotta mediante un calorimetro differenziale a scansione Perkin Elmer Pyris. A tale scopo, sono stati analizzati 5 mg del polimero da analizzare, con una velocità di scansione compresa tra 1°C/min e 20°C/min, in atmosfera inerte di azoto.
Determinazione del peso molecolare
La determinazione del peso molecolare medio ponderale (Mw) e del peso molecolare medio numerale (Mn), dei polimeri ottenuti è stata effettuata mediante GPC (“Gel Permeation Chromatography”), utilizzando il Waters<® >Alliance<® >GPC/V 2000 System della Waters Corporation che utilizza due linee di rilevazione: indice di rifrazione (“Refractive Index” - IR) e viscosimetro (“Viscometer”) operando alle seguenti condizioni:
- due colonne PLgel Mixed-B;
- solvente/eluente: o-diclorobenzene (Aldrich);
- flusso: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145°C;
- calcolo della massa molecolare: metodo Universal Calibration.
Sono riportati il peso molecolare medio numerale (Mn), il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) (rapporto Mw/Mn).
ESEMPIO 1
Sintesi di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) azide [Cr(Salen)N3]
2 g (3,16 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,65 g (3,16 mmoli) di perclorato di argento anidro (AgClO4) sono stati disciolti, rispettivamente, in 120 ml (in un pallone a due colli da 200 ml) e in 30 ml (in un pallone a due colli da 500 ml) di acetonitrile (CH3CN) anidro, sotto flusso di azoto (N2), a temperatura ambiente (25°C). La soluzione di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanediamino-cromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] ottenuta, è stata quindi gocciolata, in circa 30 minuti, nella soluzione di perclorato di argento (AgClO4) ottenuta: la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per una notte. Successivamente, la miscela di reazione è stata filtrata allo scopo di separare il cloruro di argento (AgCl) precipitato e, dopo filtrazione, sono stati aggiunti 0,62 g (9,48 mmoli) di azoturo di sodio (NaN3): il tutto è stato lasciato, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per una notte, allo scopo di favorire la lenta dissoluzione di azoturo di sodio (NaN3) nell’acetonitrile (CH3CN). Successivamente, la miscela ottenuta è stata diluita con 150 ml di dietil etere [(C2H5)2O], quindi lavata con acqua (3 x 100 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 2,1 g di un prodotto solido di colore verde (resa 88%) corrispondente a N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) azide [Cr(Salen)N3].
Analisi elementare [trovato (calcolato per C36H52N5O2Cr): C 66,31% (67,68%); H 7,94% (8,20%); N 9,87% (10,96%).
ESEMPIO 2
Sintesi di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiammina (SalaphenH2)
In un pallone a due colli da 500 ml, 2,0 g (18,5 mmoli) di ofenilendiammina e 8,67 g (37,0 mmoli) di 3,5-di-tert-butil-salicilaldeide sono stati disciolti in 200 ml di metanolo (MeOH) anidro. Alla soluzione ottenuta, è stata aggiunta qualche goccia (circa 0,7 ml) di acido formico (HCOOH) concentrato e la miscela è quindi posta a riflusso, per circa 3 ore: è stata osservata la precipitazione di un solido di colore giallo-arancio. Il progresso della reazione è stato osservato tramite cromatografia su strato sottile (“Thin Layer Chromatography” - TLC). Al termine della reazione, il solido ottenuto è stato separato tramite filtrazione, lavato con metanolo (MeOH) anidro freddo, successivamente sciolto in 20 ml di diclorometano (CH2Cl2) e lavato con acqua (2 x 100 ml) e successivamente con una soluzione satura di cloruro di sodio (NaCl) (2 x 100 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 7,5 g di un prodotto solido di colore arancio (resa 75%) corrispondente a N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiammina (SalaphenH2).
<1>H NMR (CD2Cl2, 600 MHz); δ (ppm) 8,71 (s, CH=N, 2H), 7,46-7,27 (m, 8H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (s, 18H).
ESEMPIO 3
Sintesi di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salaphen)Cl]
In un pallone a due colli da 200 ml, 0,5 g (0,924 mmoli) di N,N′-bis(3,5-ditert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiammina (SalaphenH2) ottenuta come descritto nell’Esempio 2 e 0,125 g (0,996 mmoli) di cromo(II) cloruro (CrCl2), sono stati disciolti, sotto flusso di azoto (N2), in 50 ml di tetraidrofurano (THF) anidro. La soluzione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 24 ore, sotto flusso di azoto (N2) e, successivamente, altre 24 ore, all’aria. La miscela ottenuta è stata diluita con 50 ml di dietil etere [(C2H5)2O], quindi estratta con una soluzione satura di cloruro di ammonio (NH4Cl) (3 x 100 ml) e successivamente con una soluzione satura di cloruro di sodio (NaCl) (2 x 80 ml) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica che sono state separate mediante imbuto separatore. La fase organica ottenuta è stata anidrificata su magnesio solfato (MgSO4), filtrata ed il solvente residuo è stato rimosso, sotto vuoto, ottenendosi 0,466 g di una polvere microcristallina di colore verde (resa 82%) corrispondente a N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salaphen)Cl].
Analisi elementare [trovato (calcolato per C36H46N2O2CrCl): C 68,47% (69,05%); H 7,72% (7,40%); N 4,28% (4,47%).
<1>H NMR (CD2Cl2, 400 MHz); δ (ppm) 8,87 (s, CH=N, 2H), 7,46-7,14 (m, 8H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (s, 18H).
ESEMPIO 4
Sintesi di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio azide (PPZN3)
In un pallone a due colli da 200 ml, 1,0 g (1,29 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl) e 0,09 g (1,41 mmoli) di azoturo di sodio (NaN3), sono stati disciolti, sotto flusso di azoto (N2), in 10 ml di etanolo (EtOH) anidro. La soluzione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 5 ore, sotto flusso di azoto (N2): è stata osservata la precipitazione di cloruro di sodio (NaCl). Successivamente, la soluzione ottenuta è stata filtrata per eliminare il cloruro di sodio (NaCl) ed il solvente è stato rimosso, sotto vuoto, a temperatura ambiente (25°C) ottenendosi un solido residuo incolore che è stato disciolto in acetonitrile (CH3CN) anidro (5 ml) e precipitato tramite aggiunta di dietil etere [(C2H5)2O] (75 ml). Successivamente, il solido incolore ottenuto è stato recuperato tramite filtrazione ed essiccato a pressione ridotta (0,01 atm), a temperatura ambiente (25°C) ottenendosi 0,75 g di una polvere microcristallina di colore bianco (resa 74%) corrispondente a tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]-fosfonio azide (PPZN3).
Analisi elementare [trovato (calcolato per C24H72N19P5): C 36,50% (36,87%); H 9,10% (9,28%); N 34,8% (34,04%).
<1>H NMR (CD2Cl2, 400 MHz); δ (ppm) 2,59 (d, 72H).
ESEMPI 5-10
Preparazione di policicloesencarbonato (pressione costante)
Una autoclave di acciaio da 250 ml, è stata bonificata con accurati lavaggi con acetone [(CH3)2O] e metanolo (MeOH) anidro e successivamente mantenuta, sotto vuoto, a 80°C, per 12 ore.
Nel frattempo, in una dry box, sono stati pesati in uno Schlenk, 0,073 mg (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,089 mg (0,115 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl) e, successivamente, sono stati aggiunti 5 ml di diclorometano (CH2Cl2): la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 1 ora. Il solvente è stato quindi allontanato, sotto vuoto, ed al sistema catalitico ottenuto sono stati aggiunti 25 ml di cicloesene ossido: la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 15 minuti e successivamente introdotta, sotto vuoto, in autoclave alla temperatura di lavoro di 80°C. Una volta introdotta in autoclave, la miscela di reazione è stata mantenuta, sotto agitazione per 2 minuti e, successivamente, è stato introdotto diossido di carbonio (CO2) ad una pressione pari a 30 atm. La pressione è stata mantenuta costante attraverso un sistema di valvole flussimetro per tutta la durata della polimerizzazione. La reazione di polimerizzazione è stata condotta per 3,5 ore, al termine delle quali l’autoclave è stata raffreddata a 30°C e la pressione è stata portata a 1 atm.
La soluzione viscosa semisolida ottenuta, è stata raccolta dall’autoclave e purificata mediante dissoluzione in diclorometano (CH2Cl2) (20 ml) e precipitazione con 100 ml di una soluzione metanolo (MeOH)/acido cloridrico (HCl) (9/1, v/v). Il solido precipitato è stato raccolto per filtrazione, essiccato a pressione ridotta, a temperatura ambiente (25°C) e finemente macinato.
Gli Esempi 6-10 sono stati condotti operando alle stesse condizioni operative sopra descritte con la differenza relativa all’utilizzo di sistemi catalitici diversi (i.e. catalizzatori e co-catalizzatori diversi) o all’aggiunta di un diverso solvente. In particolare:
- Esempio 6: 0,073 g (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,090 g (0,115 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio azide (PPZN3) ottenuta come descritto nell’Esempio 4;
- Esempio 7: 0,037 g (0,057 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salaphen)Cl] ottenuto come descritto nell’Esempio 2 e 0,089 mg (0,115 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl);
- Esempio 8: 0,037 g (0,057 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salaphen)Cl] ottenuto come descritto nell’Esempio 2 e 0,045 g (0,057 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio azide (PPZN3) ottenuta come descritto nell’Esempio 4;
- Esempio 9: 0,073 g (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) azide [Cr(Salen)N3 ] ottenuta come descritto nell’Esempio 1 e 0,089 mg (0,115 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl);
- Esempio 10: 0,073 g (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,089 mg (0,115 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl), inoltre, alla miscela di reazione, prima dell’introduzione in autoclave sono stati aggiunti 25 ml di diclorometano (CH2Cl2).
Il policicloesencarbonato ottenuto da ogni esempio, è stato quindi caratterizzato tramite analisi termica (DSC) (“Differential Scanning Calorimetry”) e GPC (“Gel Permeation Chromatography”): i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3 nella quale sono riportati nell’ordine: il numero dell’Esempio, il tipo e la quantità in mmoli di catalizzatore, il tipo e la quantità in mmoli di cocatalizzatore, la conversione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di cicloesene ossido convertito in policicloesencarbonato o in cicloesencarbonato, la selettività espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di cicloesencarbonato ottenuta rispetto alla quantità di policicloesencarbonato ottenuta, la quantità di legami eterei presenti nel policicloesencarbonato ottenuto dopo purificazione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR), il peso molecolare medio numerale (Mn) in g/mole, il peso molecolare medio ponderale (Mw) in g/mole, l’indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) (rapporto Mw/Mn) e la temperatura di transizione vetrosa (Tg) in gradi centigradi.
TABELLA 3
ESEMPI 11-13
Preparazione di policicloesencarbonato (pressione variabile)
Una autoclave di acciaio da 250 ml, è stata bonificata con accurati lavaggi con acetone [(CH3)2O] e metanolo (MeOH) anidro e successivamente mantenuta, sotto vuoto, a 80°C, per 12 ore.
Nel frattempo, in una dry box, sono stati pesati in uno Schlenk, 0,073 mg (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,089 mg (0,115 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]fosfonio cloruro (PPZCl) e, successivamente, sono stati aggiunti 5 ml di diclorometano (CH2Cl2): la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 1 ora. Il solvente è stato quindi allontanato, sotto vuoto, ed al sistema catalitico ottenuto sono stati aggiunti 25 ml di cicloesene ossido: la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 15 minuti e successivamente introdotta, sotto vuoto, in autoclave alla temperatura di lavoro di 80°C. Una volta introdotta in autoclave, la miscela di reazione è stata mantenuta, sotto agitazione per 2 minuti e, successivamente, è stato introdotto diossido di carbonio (CO2) ad una pressione pari a 30 atm. La reazione di polimerizzazione è stata condotta per 3,5 ore, al termine delle quali la pressione all’interno dell’autoclave era scesa a 15 atm. Successivamente, l’autoclave è stata raffreddata a 30°C e la pressione è stata portata a 1 atm.
La soluzione viscosa semisolida ottenuta, è stata raccolta dall’autoclave e purificata mediante dissoluzione in diclorometano (CH2Cl2) (20 ml) e precipitazione con 100 ml di una soluzione metanolo (MeOH)/acido cloridrico (HCl) (9/1, v/v). Il solido precipitato è stato raccolto per filtrazione, essiccato a pressione ridotta, a temperatura ambiente (25°C) e finemente macinato.
Gli Esempi 12 e 13 sono stati condotti operando alle stesse condizioni operative sopra descritte con la differenza relativa all’utilizzo di sistemi catalitici diversi (i.e. catalizzatori e co-catalizzatori diversi). In particolare:
- Esempio 12: 0,073 g (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,045 g (0,115 mmoli) di bromotris(dimetilammino)fosfonio esafluorofosfato (PBrPF6); - Esempio 13: 0,073 g (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-cicloesanodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salen)Cl] e 0,049 g (0,115 mmoli) di 1,1,1,3,3,3-esakis(dimetilammino)difosfazenio tetrafluoroborato (HPBF4).
Il policicloesencarbonato ottenuto da ogni esempio, è stato quindi caratterizzato tramite analisi termica (DSC) (“Differential Scanning Calorimetry”) e GPC (“Gel Permeation Chromatography”): i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 4 nella quale sono riportati nell’ordine: il numero dell’Esempio, il tipo e la quantità in mmoli di catalizzatore, il tipo e la quantità in mmoli di cocatalizzatore, la conversione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di cicloesene ossido convertito in policicloesencarbonato o in cicloesencarbonato, la selettività espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di cicloesencarbonato ottenuta rispetto alla quantità di policicloesencarbonato ottenuta, la quantità di legami eterei presenti nel policicloesencarbonato ottenuto dopo purificazione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR), il peso molecolare medio numerale (Mn) in g/mole, il peso molecolare medio ponderale (Mw) in g/mole, l’indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) (rapporto Mw/Mn) e la temperatura di transizione vetrosa (Tg) in gradi centigradi.
TABELLA 4
ESEMPI 14-15
Preparazione di polipropilencarbonato (pressione variabile)
Una autoclave di acciaio da 250 ml, è stata bonificata con accurati lavaggi con acetone [(CH3)2O] e metanolo (MeOH) anidro e successivamente mantenuta, sotto vuoto, a 80°C, per 12 ore.
Nel frattempo, in una dry box, sono stati pesati in uno Schlenk, 0,074 mg (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)-1,2-benzodiamminocromo(III) cloruro [Cr(Salaphen)Cl] ottenuto come descritto nell’Esempio 2 e 0,045 mg (0,057 mmoli) di tetrakis[tris(dimetilammino)fosforanilidenammino]-fosfonio cloruro (PPZCl) e, successivamente, sono stati aggiunti 5 ml di diclorometano (CH2Cl2): la miscela ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 1 ora. Il solvente è stato quindi allontanato, sotto vuoto, ed al sistema catalitico ottenuto sono stati aggiunti 25 ml di propilene ossido: la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente (25°C), per 15 minuti e successivamente introdotta, sotto vuoto, in autoclave alla temperatura di lavoro di 60°C. Una volta introdotta in autoclave, la miscela di reazione è stata mantenuta, sotto agitazione per 2 minuti e, successivamente, è stato introdotto diossido di carbonio (CO2) ad una pressione pari a 30 atm. La reazione di polimerizzazione è stata condotta per 3,5 ore, al termine delle quali la pressione all’interno dell’autoclave era scesa a 18 atm. Successivamente, l’autoclave è stata raffreddata a 30°C e la pressione è stata portata a 1 atm.
La soluzione viscosa semisolida ottenuta, è stata raccolta dall’autoclave e purificata mediante dissoluzione in diclorometano (CH2Cl2) (20 ml) e precipitazione con 100 ml di una soluzione metanolo (MeOH)/acido cloridrico (HCl) (9/1, v/v). Il solido precipitato è stato raccolto per filtrazione, essiccato a pressione ridotta, a temperatura ambiente (25°C) e finemente macinato.
L’Esempio 15 è stato condotto operando alle stesse condizioni operative sopra descritte con la differenza relativa all’utilizzo di un sistema catalitico diverso (i.e. co-catalizzatore diverso). In particolare:
- Esempio 15: 0,074 g (0,115 mmoli) di N,N′-bis(3,5-di-tert-butilsalicilidene)1,2-benzodiammino-cromo(III) cloruro [Cr(Salaphen)Cl] ottenuto come descritto nell’Esempio 2 e 0,025 g (0,115 mmoli) di 1,1,1,3,3,3-esakis(dimetilammino)difosfazenio tetrafluoroborato (HPBF4).
Il polipropilencarbonato ottenuto da ogni esempio, è stato quindi caratterizzato tramite analisi termica (DSC) (“Differential Scanning Calorimetry”) e GPC (“Gel Permeation Chromatography”): i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5 nella quale sono riportati nell’ordine: il numero dell’Esempio, il tipo e la quantità in mmoli di catalizzatore, il tipo e la quantità in mmoli di cocatalizzatore, la conversione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di propilene ossido convertito in polipropilencarbonato o in propilencarbonato, la selettività espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR) sul grezzo di reazione così da determinare la quantità di propilencarbonato ottenuta rispetto alla quantità di polipropilencarbonato ottenuta, la quantità di legami eterei presenti nel polipropilencarbonato ottenuto dopo purificazione espressa in percentuale e misurata tramite spettro NMR (<1>H-NMR), il peso molecolare medio numerale (Mn) in g/mole, il peso molecolare medio ponderale (Mw) in g/mole e l’indice di polidispersione (“Polydispersion Index” - PDI) (rapporto Mw/Mn).
TABELLA 5
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di policarbonato comprendente copolimerizzare un composto epossidico e diossido di carbonio (CO2) in presenza di un sistema catalitico comprendente: - almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I):in cui: - M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto; - R1, R2, R3, R4, R5 e R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti; - oppure R2 e R3 e/o R5 e R6, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diarilfosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - Y rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione idrossido, anione ammide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, preferibilmente un anione azide; oppure è scelto tra anioni organici quali anione alcolato C1-C20, anione tioalcolato C1-C20, anione carbossilato C1-C30, anione alchil- o dialchil-ammide C1-C30; - Z rappresenta un radicale organico divalente avente formula generale (II), (III) o (IV): in cui:- R7, R8, R9, R10, R11 e R12, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti; - oppure R7 e R8 nella formula generale (II), oppure R7 e R10 o R8 e R9 o R9 e R10 nella formula generale (III), oppure R7 e R11 o R7 e R12 o R10 e R12 o R11 e R10 nella formula generale (IV), possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V):in cui: - E rappresenta un atomo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo; - R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 e R20, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi trialchil- o triaril-sililici; - oppure R13 e R14, e/o R15 e R16, e/o R17 e R18, e/o R19 e R20, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - W rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, bromo; oppure è scelto tra gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ossilamminici; - X<- >rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato; oppure è scelto tra anioni tetraalchilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; anioni tetraarilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; preferibilmente un anione cloruro, un anione azide; - a è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 3; - b è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 4; - c è 0 o 1, preferibilmente 0; - a condizione che la somma a b c sia uguale a 4 e che almeno uno tra a e b sia diverso da 0; - n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2.
- 2. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con la rivendicazione 1, in cui detto composto epossidico è scelto tra: alchilene ossidi C2-C20, opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno o con uno o più gruppi alcossilici; cicloalchilene ossidi C4-C20, opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno o con uno o più gruppi alcossilici; stirene ossidi C8-C20, opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeno o con uno o più gruppi alcossilici, alchilici o arilici.
- 3. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto composto epossidico è scelto tra etilene ossido, propilene ossido, butene ossido, pentene ossido, esene ossido, ottene ossido, decene ossido, dodecene ossido, tetradecene ossido, esadecene ossido, ottadecene ossido, butadiene monossido, 1,2-epossido-7-ottene, epifluoridrina, epicloridrina, epibromidrina, iso-propil glicidil etere, butil glicidil etere, tert-butil glicidil etere, 2-etilesil glicidil etere, allil glicidil etere, ciclopentene ossido, cicloesene ossido, ciclottene ossido, ciclododecene ossido, �-pinene ossido, 2,3-epossinorbornene, limonene ossido, dieldrina, 2,3-epossipropilbenzene, stirene ossido, fenilpropilene ossido, stilbene ossido, clorostilbene ossido, diclorostilbene ossido, 1,2-epossi-3-fenossipropano, benzilossimetil ossirano, glicidil-metilfenil etere, clorofenil-2,3-epossipropil etere, epossipropil metossifenil etere, bifenil glicidil etere, glicidil naftil etere, o loro miscele; preferibilmente, cicloesene ossido, propilene ossido.
- 4. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazione precedenti, in cui detto procedimento è condotto in presenza di almeno un solvente organico scelto tra: idrocarburi alifatici quali pentano, ottano, decano, cicloesano, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali diclorometano, cloroformio, carbonio tetracloruro, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, etilcloruro, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenzene, bromobenzene, o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente è 1,2-diclorometano; detto solvente organico essendo utilizzato in rapporto in volume rispetto a detto almeno un composto epossidico compreso tra 0:100 e 99:1, preferibilmente compreso tra 0:100 e 90:1.
- 5. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto almeno un composto epossidico funziona da solvente.
- 6. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui: - detto sistema catalitico e detto almeno un composto epossidico sono utilizzati in rapporto molare compreso tra 1:100 e 1:100000, preferibilmente compreso tra 1:1000 e 1:10000; e/o - in detto sistema catalitico detto almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I) e detto almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V) sono utilizzati in rapporto molare compreso tra 100:1 e 1:100, preferibilmente compreso tra 2:1 e 1:2, più preferibilmente è 1:1.
- 7. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento è condotto: - a temperatura compresa tra 20°C e 250°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 160°C; e/o - a pressione compresa tra 1 atm e 100 atm, preferibilmente compresa tra 2 atm e 60 atm; e/o - per un tempo compreso tra 30 minuti e 36 ore, preferibilmente compreso tra 3 ore e 24 ore.
- 8. Procedimento per la preparazione di policarbonato in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento consente di ottenere una miscela comprendente: (a) almeno un policarbonato comprendente una quantità di legami carbonato in catena maggiore del 95%, preferibilmente maggiore del 99%, ancora più preferibilmente pari al 100%; (b) almeno un copolimero policarbonato/polietere avente una quantità di legami eterei in catena compresa tra il 15% ed il 90%, preferibilmente compresa tra il 35% e l’85%; il rapporto in peso (a):(b) essendo compreso tra 1000:1 e 1:1000, preferibilmente compreso tra 100:1 e 1:100.
- 9. Sistema catalitico comprendente: - almeno un catalizzatore scelto tra complessi di un metallo di transizione aventi formula generale (I): in cui:- M rappresenta un atomo di metallo scelto tra cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, alluminio, preferibilmente cromo, cobalto; - R1, R2, R3, R4, R5 e R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti; - oppure R2 e R3 e/o R5 e R6, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triarilsililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diarilfosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - Y rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione idrossido, anione ammide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, preferibilmente un anione azide; oppure è scelto tra anioni organici quali anione alcolato C1-C20, anione tioalcolato C1-C20, anione carbossilato C1-C30, anione alchil- o dialchil-ammide C1-C30; - Z rappresenta un radicale organico divalente avente formula generale (II), (III) o (IV):in cui: - R7, R8, R9, R10, R11 e R12, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi; gruppi arilici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti; - oppure R7 e R8 nella formula generale (II), oppure R7 e R10 o R8 e R9 o R9 e R10 nella formula generale (III), oppure R7 e R11 o R7 e R12 o R10 e R12 o R11 e R10 nella formula generale (IV), possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - almeno un co-catalizzatore scelto tra composti ionici aventi formula generale (V):in cui: - E rappresenta un atomo scelto tra fosforo, arsenico, antimonio, bismuto, preferibilmente fosforo; - R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 e R20, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, detti gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti essendo opzionalmente in forma cationica, gruppi trialchil- o triaril-sililici; - oppure R13 e R14, e/o R15 e R16, e/o R17 e R18, e/o R19 e R20, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20 lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi eterociclici opzionalmente sostituiti, gruppi trialchil- o triaril-sililici, gruppi dialchil- o diaril-amminici, gruppi dialchil- o diaril-fosfinici, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi tioalcossilici o tioarilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ciano, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; - W rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, bromo; gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, gruppi arilossilici opzionalmente sostituiti, gruppi ossilamminici; - X<- >rappresenta un anione alogenuro quale un anione fluoruro, un anione cloruro, un anione bromuro, un anione ioduro, preferibilmente un anione cloruro, un anione bromuro; oppure è scelto tra anioni inorganici quali anione azide, anione perclorato, anione clorato, anione solfato, anione fosfato, anione nitrato, anione esafluorofosfato, anione tetrafluoroborato; oppure è scelto tra anioni organici quali anione benzensolfonato, anione toluensolfonato, anione dodecilsolfato, anione ottilfosfato, anione dodecilfosfato, anione ottadecilfosfato, anione fenilfosfato; oppure è scelto tra anioni tetraalchilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; anioni tetraarilborati opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio, preferibilmente ossigeno, azoto; preferibilmente un anione cloruro, un anione azide; - a è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 3; - b è un numero intero compreso tra 0 e 4, preferibilmente compreso tra 1 e 4; - c è 0 o 1, preferibilmente 0; - a condizione che la somma a b c sia uguale a 4 e che almeno uno tra a e b sia diverso da 0; - n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 1 o 2.
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