ES2938416T3 - Proceso para la preparación de policarbonato y sistema catalítico utilizado - Google Patents

Proceso para la preparación de policarbonato y sistema catalítico utilizado Download PDF

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Abstract

Proceso de preparación de policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado entre complejos de un metal de transición de fórmula general (I). donde: M representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, preferiblemente cromo, cobalto; R1, R2, R3, R4, R5 y R6, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno: o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que contienen opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos; o R2 y R3 y/o R5 y R6, pueden unirse para formar, junto con los demás átomos a los que están unidos, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos , grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquilo o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, lineales o ramificados, saturados o grupos alcoxi C1-C20 insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno. silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; Y representa un anión halógeno tal como, por ejemplo, un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tales como, por ejemplo, anión azida, anión hidróxido, anión amida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, preferiblemente un anión azida; o se selecciona de aniones orgánicos tales como, por ejemplo, anión alcoholato C1-C20, anión tioalcoholato C1-C20, anión carboxilato C1-C30, anión alquil- o dialquil-amida C1-C30; Z representa un radical orgánico divalente que tiene la fórmula general (II), (III) o (IV). donde: R7, R8, R9, R10, R11 y R12, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan entre lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C12, que contienen opcionalmente heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos; o R7 y R8 en la fórmula general (II), o R8 y R9 o R9 y R10 en la fórmula general (III), o R7 y R11 o R7 y R12 o R10 y R12 o R11 y R10 en la fórmula general (IV), pueden estar opcionalmente enlazados entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con lineales o ramificados, grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino grupos dialquilo o diaril-fosfina, lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos alcoxi C1-C20, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; al menos un cocatalizador seleccionado entre compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V): en la que: E representa un átomo seleccionado entre fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, preferiblemente fósforo; R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R20, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, estando dichos grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos opcionalmente en forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos grupos heterocíclicos sustituidos, estando dichos grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos opcionalmente en forma catiónica, grupos trialquil- o triaril-sililo; o R13 y R14, y/o R15 y R16, y/o R16 y R17 y/o R17 y R18, y/o R19 y R20 pueden unirse opcionalmente para formar, junto con los otros átomos a los que están enlazado, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con lineal o ramificado, saturado o insaturado, Grupos alquilo C1-C20, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril- grupos fosfino, lineales o ramificados, saturados o insaturados, grupos alcoxi C1-C20, preferentemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos como, por ejemplo, oxígeno , azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; W representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo, preferiblemente cloro, bromo; o se selecciona entre lineal o ramificado, grupos alcoxi C1-C20, saturados o insaturados, preferiblemente grupos ariloxi C2-C10, opcionalmente sustituidos, grupos oxiiamina; X representa un anión haluro tal como, por ejemplo, un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos tales como, por ejemplo, anión azida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, anión hexafluorofosfato, anión tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos tales como, por ejemplo, anión bencenosulfonato, anión toluenosulfonato, anión dodecilsulfato, anión octilfosfato, anión dodecilfosfato, anión octadecilfosfato, anión fenilfosfato; o se selecciona de aniones de tetraalquilborato que contienen opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferentemente oxígeno, nitrógeno; aniones de tetraarilborato que contienen opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; preferiblemente un anión cloruro, un anión azida; a es un número entero que oscila entre 0 y 4, preferentemente entre 1 y 3; b es un número entero que oscila entre 0 y 4, preferentemente entre 1 y 4; c es 0 ó 1, preferiblemente 0; siempre que la suma a + b + c sea igual a 4 y que al menos uno entre a y b sea diferente de 0; n es un número entero que va de 1 a 4, preferiblemente 1 ó 2. El proceso mencionado permite obtener policarbonatos que tienen una cantidad de enlaces de carbonato en la cadena superior al 95%, preferiblemente superior al 99%, incluso más preferiblemente igual al 100%, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de policarbonato y sistema catalítico utilizado
La presente invención se refiere a un proceso para preparar policarbonato.
Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos.
El procedimiento mencionado permite obtener policarbonatos con una cantidad de enlaces carbonato en cadena mayor que 95%, preferiblemente mayor que 99%, aún más preferiblemente igual a 100%, o copolímeros de policarbonato/poliéter con una cantidad de enlaces éter en cadena en un rango de 15% a 90%, preferiblemente de 35% a 85%.
El objeto de la presente invención es también un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos.
Se sabe que los policarbonatos alifáticos son polímeros biodegradables que se utilizan principalmente en composiciones de múltiples capas para películas barrera, como espesantes en la formulación de tintas y en la producción de regalos y artículos de fantasía. Su interés a nivel industrial también se deriva del hecho de que los policarbonatos alifáticos pueden producirse sin utilizar reactivos peligrosos, tal como, por ejemplo, fosgeno, mediante un proceso que implica la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2): dicho proceso es, por lo tanto, "ecológico" y tiene mejores prospectos de desarrollo, especialmente debido al uso de dióxido de carbono (CO2), que se considera un compuesto fácil de obtener y de bajo costo. Desde los años sesenta, muchos investigadores han desarrollado diversos tipos de sistemas catalíticos adecuados para preparar policarbonatos mediante copolimerización alterna entre un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2).
Por ejemplo, Inoue S. et al, en "Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters" (1969), Vol. 7, Número 4, p. 287-292, describen la utilización de un sistema catalítico heterogéneo, insuficientemente caracterizado y obtenido mediante la hidrólisis parcial de dietilzinc (ZnEt2), en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2). Sin embargo, el catalizador así obtenido tiene una actividad muy baja, por lo que necesita algunos días para producir cantidades significativas de policarbonato.
Aida T. et al, en "Journal of American Chemical Society" (1983), Vol. 105, p. 1304-1309, describen el uso de porfirinas de aluminio con el fin de activar el dióxido de carbono (CO2) que posteriormente se hace reaccionar con un compuesto epoxi. También en este caso, la actividad catalítica es insuficiente (< 0,3 recambios/h).
Darensbourg D. J. et al, en "Macromolecules" (1995), Vol. 28, p. 7577-7579, describen el uso de algunos fenóxidos de zinc(II) impedidos en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2), obteniendo una actividad catalítica de hasta 2,4 recambios/h. A lo largo de los años, algunos investigadores han propuesto el uso de sistemas catalíticos basados en metales de transición y, en particular, el uso de complejos de cromo(III) o cobalto(III). Por ejemplo, Holmes A. B. et al, en "Macromolecules" (2000), Vol. 33(2), p. 303-308, describen el uso de porfirinas de cromo(III) particulares en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2). En particular, describen la producción de policarbonatos, en particular poli(carbonatos de ciclohexeno) con rendimientos considerables variables de aproximadamente 50% - 70%, y que tienen pesos moleculares no muy elevados (es decir, que tienen un peso molecular promedio en número (Mn, por sus siglas en inglés) que oscila entre 1500 y 3900).
Chen X. et al, en "Polymer" (2009), Vol. 50, p. 441-446, describen el uso de una serie de complejos de cromo(III)/base de Schiff N,N’-bis(salicilideno)-1,2-fenildiamina haluros de cromo(III) (por ejemplo, [Cr(Saleno)Cl]) para producir carbonato de polipropileno, con rendimientos no muy altos (< 50%) y selectividad insatisfactoria hacia la formación de óxido de polipropileno y/o carbonato cíclico, pero con pesos moleculares interesantes (peso molecular promedio en número Mn hasta 25000). Resultados similares fueron obtenidos por Lu X. et al, en "Science China Chemistry" (2010), Vol. 53, p.
1646-1652, que describen el uso de complejos basados en Co(Saleno)CI con el fin de producir carbonato de polipropileno con rendimientos de aproximadamente 50% y pesos moleculares variables (pesos moleculares promedios en número Mn que oscilan entre 6500 y 30000).
Pescarmona P. P. et al, en la revista "Journal of Applied Polymer Science" (2014), DOI: 10.1002/APP.41141, describen efectivamente todos los aspectos inherentes a la reacción entre epóxidos y dióxido de carbono (CO2) informando de la caracterización química/física de los polímeros obtenidos y de su potencial campo de aplicación actual.
A partir de la lectura cuidadosa de la técnica anterior en relación con el uso de sistemas catalíticos basados en metales de transición para producir policarbonatos, puede deducirse que los complejos de metales de transición propuestos como catalizadores se activan mediante la adición de co-catalizadores particulares que generalmente están compuestos de bases fuertes, tales como bases de Lewis orgánicas, o especies iónicas orgánicas, tales como sales de amonio cuaternario, o compuestos, tales como cloruro de bis(trifenilfosforaniliden)amonio (PPNCI) de la fórmula (Ia):
Figure imgf000003_0001
A menudo, la naturaleza del co-catalizador y la relación molar con el complejo de metal de transición utilizado, cambian drásticamente el rendimiento y la selectividad de la reacción de copolimerización entre el compuesto epoxi y el dióxido de carbono (CO2), así como las características del policarbonato obtenido.
Por ejemplo, Darensbourg D. et al, en "Organometallics" (2005), Vol. 24(1), p. 144-148, describen el uso de diferentes cocatalizadores, por ejemplo, azida de bis(trifenilfosforanilideno)amonio ([PPN][N3]), en presencia de catalizadores seleccionados de complejos cromo/saleno, en la copolimerización de óxido de ciclohexeno y dióxido de carbono (CO2): a continuación, se estudia su comportamiento y se propone un mecanismo de activación.
La patente de EE. UU. US 6,870,004 se refiere a un proceso para la preparación de policarbonato que comprende la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador seleccionado de complejos de metal de transición y un co-catalizador Lewis-básico, que se selecciona del grupo que consiste en fosfinas, óxidos de fosfina, fosfitos, aminas, amina-N-óxidos, imidazoles, piridinas, piridina-N-óxidos, éteres y tioéteres.
Lu X. B. et al, en "Journal of the American Chemical Society" (2006), Vol. 128(5), p. 1664-1674, describen el uso de diferentes co-catalizadores, tales como sales orgánicas iónicas de amonio o bases orgánicas fuertes basadas en aminas estéricamente impedidas en presencia de complejos de cobalto, tales como Co(Saleno)CI, en la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2): a continuación, se estudia la selectividad en la producción del polímero, la enantioselectividad y el control estereoquímico.
De lo anterior se desprende la importancia del papel del co-catalizador en la producción de policarbonato para disponer de un sistema catalítico eficiente en términos de actividad y selectividad, así como la determinación de las propiedades finales del policarbonato obtenido.
Dado que, como se ha mencionado anteriormente, el proceso de obtención de policarbonato que proporciona la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) es "ecológico" y de interés especialmente debido al uso de dióxido de carbono (CO2), que se considera un componente de fácil obtención y bajo costo, sigue siendo de gran interés el estudio de nuevos procesos de obtención de policarbonato que proporcione la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2).
Por ello, el Solicitante se propuso resolver el problema de encontrar un nuevo proceso para obtener policarbonato mediante la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2).
El Solicitante ha encontrado ahora un proceso para preparar policarbonato que comprende la copolimerización de un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición; al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos. Dicho sistema catalítico, además de tener buenos niveles de rendimiento en términos de actividad y selectividad, permite modular las propiedades del policarbonato en función del uso final, en particular, en términos de peso molecular [es decir, peso molecular promedio en peso (Mw , por sus siglas en inglés) y peso molecular promedio en número (Mn)], e índice de polidispersión (PDI, por sus siglas en inglés) correspondiente a la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) (es decir, a la relación Mw/Mn). Además, dicho sistema catalítico permite obtener policarbonatos que tienen una cantidad de enlaces carbonato en cadena mayor que 95%, preferiblemente mayor que 99%, aún más preferiblemente igual a 100%, o copolímeros de policarbonato/poliéter que tienen una cantidad de enlaces éter en cadena en un rango de 15% a 90%, preferiblemente de 35% a 85%.
El objeto de la presente invención es, por lo tanto ,un proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico que comprende:
- al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula general (I):
Figure imgf000004_0001
en donde:
- M representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, preferiblemente cromo, cobalto;
- R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R2 y R3 y/o R5 y R6 , pueden estar enlazados entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil­ o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- Y representa un anión halógeno, tal como, por ejemplo, un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como, por ejemplo, anión azida, anión hidróxido, anión amida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, preferiblemente un anión azida; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como, por ejemplo, anión alcoholato C1-C20, anión tioalcoholato C1-C20, anión carboxilato C1-C30, anión alquil- o dialquil-amida C1-C30;
- Z representa un radical orgánico divalente de la fórmula general (II), (III) o (IV):
Figure imgf000004_0002
en donde:
- R7 , R8 , R9 , R10, R11 y R12, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R7 y R8 en la fórmula general (II), o R8 y R9 , o R9 y R10 en la fórmula general (III), o R7 y R11, o R7 y R12, o R10 y R12 o R11 y R10 en la fórmula general ( IV), pueden estar opcionalmente enlazados entre sí para formar, junto con los demás átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triarilsililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquilo o diaril-fosfina, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V):
Figure imgf000005_0001
en donde:
- E representa un átomo seleccionado de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, preferiblemente fósforo;
- R13, R14, R15, P16, R17, R18, R19 y R20, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos trialquil- o triaril-sililo;
- o R13 y R14, y/o R15 y R16, y/o R16 y R17 y/o R17 y R18, y/o R19 y R20, pueden estar opcionalmente enlazados entre sí con el fin de formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril-fosfino, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- W representa un átomo de halógeno, tal como, por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo, preferiblemente cloro, bromo; o se selecciona de grupos alcoxi C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente grupos ariloxi C2-C10, opcionalmente sustituidos, grupos oxilamina;
- X- representa un anión haluro, tal como, por ejemplo, un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como, por ejemplo, anión azida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, anión hexafluorofosfato, anión tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como, por ejemplo, anión bencenosulfonato, anión toluenosulfonato, anión dodecilsulfato, anión octilfosfato, anión dodecilfosfato, anión octadecilfosfato, anión fenilfosfato; o se selecciona de aniones de tetraalquilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; aniones de tetraarilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; preferiblemente un anión cloruro, un anión azida;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 4;
- c es 0 o 1, preferiblemente 0;
- siempre que la suma de a b c sea igual a 4, y que al menos uno entre a y b sea diferente de 0;
- n es un número entero en el rango de 1 a 4, preferiblemente 1 o 2.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, las definiciones de los rangos numéricos incluyen siempre los extremos, a menos que se especifique lo contrario.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "comprende" también incluye los términos "consiste esencialmente en" o "consiste en". A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos alquilo C1-C20" indica grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etiheptilo, 2-etilhexilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-etil3-hexenilo, 3-octenilo, 1-metil-4-hexenilo, 2-butil-3-hexenilo.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, la expresión "grupos alquilo C1-C20 que opcionalmente contienen heteroátomos" indica grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en donde al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido por un heteroátomo seleccionado de halógenos, tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor; nitrógeno; azufre; oxígeno. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 que opcionalmente contienen heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo perfluoroctilo, perfluorodecilo, etil-2-metoxi, propil-3-etoxi, butil-2-tiometoxi, hexil-4-amino, hexil-3-N,N'-dimetilamino, metil-N,N'-dioctilamino, 2-metil-hexil-4-amino.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos arilo" indica grupos carbocíclicos aromáticos que contienen de 6 a 60 átomos de carbono. Dichos grupos arilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno, tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, grupos hidroxi; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos tioalcoxi C1-C12; grupos trialquilsililo C3-C24; grupos polietilenoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos mono- o di-alquilamina C1-C12; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno. A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos heteroarilo" indica grupos aromáticos heterocíclicos penta- o hexa-atómicos, también benzocondensados o heterobicíclicos, que contienen de 4 a 60 átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo. Dichos grupos heteroarilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno, tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, grupos hidroxi; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos tioalcoxi C1-C12; grupos trialquilsililo C3-C24; grupos polietilenoxi; grupos ciano, grupos amina; grupos mono- o di-alquilamina C1-C12; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos heteroarilo son: piridina, metilpiridina, metoxipiridina, fenipiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinoleia, quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, hexiltiofeno, bromotiofeno, dibromotiofeno, pirrol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, benzooxadiazol, benzotiadiazol, benzopirazol, benzimidazol, benzotriazol, triazolpiridina, triazolpirimidina, cumarina. Dichos grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos pueden estar opcionalmente en forma catiónica. Ejemplos específicos de grupos heteroarilo en forma catiónica son: piridinio, N-metilpiridinio, N-butil-piridinio, N-fenil-piridinio, N-metil-4-metoxi-piridinio, N-etil-2-fluoro-piridinio, pirilio, trimetil-pirilio, 2,6-diferc-butil-pirilio, 4-fenil-2,6-dipropil-pirilio, 2,6-di-ferc-butil-tiopirilio, 2,6-difenil-tiopirilio.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos cicloalquilo" indica grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 60 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno, , tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, grupos hidroxi; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos tioalcoxi C1-C12; grupos trialquilsililo C3-C24; grupos polietilenoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos mono- o di-alquilamina C1-C12; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo, decalina, abietilo.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos heterocíclicos" indica anillos que tienen de 3 a 12 átomos, saturados o insaturados, que contienen al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo, opcionalmente condensados con otros anillos aromáticos o no aromáticos. Dichos grupos heterocíclicos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno, , tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, grupos hidroxi; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos tioalcoxi C1-C12; grupos trialquilsililo C3-C24; grupos polietilenoxi; grupos ciano; grupos amina; grupos mono- o di-alquilamina C1-C12; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos heterocíclicos son: pirrolidina, metoxipirrolidina, piperidina, fluoropiperidina, metilpiperidina, dihidropiridina, piperazina, morfolina, tiazina, indolina, fenilindolina, 2-cetoazetidina, dicetopiperazina, tetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno. Dichos grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos pueden estar opcionalmente en forma catiónica. Ejemplos específicos de grupos heterocíclicos en forma catiónica son: N-butilpirrolidinio, N,N-dimetilpirrolidinio, N,N'-dietilpirrolidinio, N-etil,N'-fenilpirrolidinio, N,N'-dimetilpiperidinio, N-metil,N'-butilpiperidinio, N-metil,N'-fenilpiperidinio.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "ciclo" indica un sistema que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente con heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo. Ejemplos específicos de ciclo son: tolueno, benzonitrilo, cicloheptatrieno, ciclooctadieno, piridina, piperidina, tetrahidrofurano, tiadiazol, pirrol, tiofeno, selenofeno, ferc-butilpiridina.
A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, la expresión "grupos trialquil- o triarilsililo" indica grupos que comprenden un átomo de silicio al que están enlazados tres grupos alquilo C1-C12, o tres grupos arilo C6-C24, o una combinación de los mismos. Ejemplos específicos de grupos trialquil- o triaril-sililo son: trimetilsilano, trietilsilano, trihexilsilano, tridodecilsilano, dimetil(dodecil)silano, trifenilsilano, metil(difenil)silano, dimetil(naftil)silano.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos dialquil- o diaril-amina" indica grupos que comprenden un átomo de nitrógeno al que están enlazados dos grupos alquilo C1-C12, o dos grupos arilo C6-C24, o una combinación de los mismos. Ejemplos específicos de grupos dialquil- o diaril-amina son: dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, diisobutilamina, difenilamina, metilfenilamina, dibencilamina, ditolilamina, dinaftilamina.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos dialquil- o diaril-fosfina" indica grupos que comprenden un átomo de fósforo al que están enlazados dos grupos alquilo C1-C12, o dos grupos arilo C6-C24, o una combinación de los mismos. Ejemplos específicos de grupos dialquil- o diaril-fosfina son: dimetilfosfina, dietilfosfina, dibutilfosfina, difenilfosfina, metilfenilfosfina, dinaftilfosfina.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos alcoxi C1-C20" indica grupos que comprenden un átomo de oxígeno al que está enlazado un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado. Ejemplos específicos de grupos alcoxi C1-C20 son: metoxi, etoxi, n-propoxi, /so-propoxi, n-butoxi, /so-butoxi, ferc-butoxi, pentoxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos ariloxi" indica grupos que comprenden un átomo de oxígeno al que está enlazado un grupo arilo lineal o ramificado Ce-C24. Dichos grupos ariloxi pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, grupos hidroxi; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos tioalcoxi C1-C12; grupos trialquilsililo C3-C24; grupos ciano; grupos amina; grupos mono- o di-alquilamina C1-C12; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos ariloxi son: fenoxilo, para-metilfenoxilo, para-fluorofenoxilo, ortobutilfenoxilo, naftiloxilo, antracenoxilo.
A efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos tioalcoxi o tioariloxi" indica grupos que comprenden un átomo de azufre al que está enlazado un grupo alcoxi C1-C12 o un grupo ariloxi C6-C24. Dichos grupos tioalcoxi o tioariloxi pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno, , tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, grupos hidroxi; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos tioalcoxi C1-C12; grupos trialquilsililo C3-C24; grupos ciano; grupos amina; grupos mono- o di-alquilamina C1-C12; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos tioalcoxi o tioariloxi son: tiometoxi, tioetoxi, tiopropoxi, tiobutoxi, tio-/so-butoxi, 2-etiltiohexiloxi, tiofenoxi, para-metiltiofenoxi, parafluorotiofenoxi, orto-butiltiofenoxi, naftiltiooxi, antraceniltiooxi.
A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones a continuación, el término "grupos oxilamina" indica grupos que comprenden un átomo de oxígeno enlazado a un átomo de nitrógeno al que están enlazados dos hidrógenos, o dos grupos alquilo C1-C12 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo, preferiblemente nitrógeno; o dos grupos arilo C6-C24, o una combinación de los mismos, o dichos dos grupos alquilo pueden estar enlazados entre sí para formar, junto con el átomo de nitrógeno, un ciclo que contenga de 3 a 12 átomos, preferiblemente de 5 a 6 átomos. Ejemplos específicos de grupos oxilamina son: hidroxilamina, compuestos orgánicos que contienen grupos oxilamina estéricamente impedidos, tales como, por ejemplo, 2,2,5,5-tetrametil-3-pirrolinoxilo (PROXYL) y derivados del mismo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) y derivados del mismo.
En la Tabla 1 se indican ejemplos específicos de complejos de un metal de transición de la fórmula general (I).
Tabla 1
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Figure imgf000009_0001
Los complejos de un metal de transición de la fórmula general (I) pueden prepararse de acuerdo con procesos conocidos en el estado de la técnica, como los descritos, por ejemplo, por Jacobsen E. N. et al, en "Journal of Organic Chemistry" (1994), Vol. 59(7), p. 1939-1942. En los siguientes ejemplos se pueden encontrar más detalles relacionados con la preparación de dichos complejos de un metal de transición de la fórmula general (I). En cambio, algunos complejos de un metal de transición de la fórmula general (I) están disponibles comercialmente.
En la Tabla 2 se indican ejemplos específicos de compuestos iónicos de la fórmula general (V).
Tabla 2
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Los compuestos iónicos de la fórmula general (V) pueden prepararse de acuerdo con procedimientos conocidos en el estado de la técnica, como los descritos, por ejemplo, por Schwesinger R. et al, en "Chemistry a European Journal" (2006), Vol. 12, p. 429-437; Schwesinger R. et al, en "Chemistry a European Journal" (2006), Vol. 12, p. 438-445; Martinsen A. et al, en "Acta Chemica Scandinavica A"(1977), Vol. 31, p. 645-650. En cambio, algunos compuestos iónicos de la fórmula general (V) están disponibles comercialmente.
De acuerdo con una realización preferida de la invención presente, dicho compuesto epoxi puede ser seleccionado, por ejemplo, de: óxidos de alquileno C2-C20, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o uno o más grupos alcoxi; óxidos de cicloalquileno C4-C20, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o uno o más grupos alcoxi; óxidos de estireno C8-C20, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o uno o más grupos alcoxi, alquilo o arilo.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho compuesto epoxi se puede seleccionar, por ejemplo, de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de deceno, óxido de dodeceno, óxido de tetradeceno, óxido de hexadeceno, óxido de octadeceno, monóxido de butadieno, 1,2-epoxi-7-octeno, epifluorhidrina, epiclorhidrina, epibromhidrina, iso-propil glicidil éter, butil glicidil éter, terc-butil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, alil glicidil éter, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno, óxido de a-pineno, 2,3-epoxinorborneno, óxido de limoneno, dieldrina, 2,3-epoxipropilbenceno, óxido de estireno, óxido de fenilpropileno, óxido de estilbeno, óxido de cloro-estilbeno, óxido de dicloro-estilbeno, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, benciloximetil oxirano, glicidil-metilfenil éter, clorofenil-2,3-epoxipropil éter, epoxipropil metoxifenil éter, bifenil glicidil éter, glicidil naftil éter, o mezclas de los mismos. Se prefieren el óxido de ciclohexeno y el óxido de propileno.
Con el fin de obtener, al final de dicho proceso, una solución que comprenda policarbonato y el sistema catalítico, dicho proceso puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso puede llevarse a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico que puede seleccionarse, por ejemplo, de: hidrocarburos alifáticos, tales como, por ejemplo, pentano, octano, decano, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos, tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenceno, bromobenceno, o mezclas de los mismos; o mezclas de los mismos. Se prefieren el diclorometano, el tolueno y el heptano.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho disolvente orgánico se puede usar en una relación en volumen con respecto a dicho al menos un compuesto epoxi que oscila entre 0:100 y 99:1, preferiblemente entre 0:100 y 90:1.
De acuerdo con otra realización preferida, dicho al menos un compuesto epoxi actúa como disolvente.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho proceso dicho sistema catalítico y dicho al menos un compuesto epoxi se pueden usar en relaciones molares en el rango de 1:100 a 1:100000, preferiblemente en el rango de 1:1000 a 1:10000.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho sistema catalítico dicho al menos un catalizador seleccionado a partir de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula general (I) y dicho al menos un co-catalizador seleccionado a partir de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V) se puede utilizar en una relación molar que oscila entre 100:1 y 1:100, preferiblemente que oscila entre 2:1 y 1:2, más preferiblemente es 1:1.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso puede llevarse a cabo a una temperatura en el rango de 20 °C a 250 °C, preferiblemente de 40 °C a 160 °C.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso puede llevarse a cabo a una presión en el rango de 101,32 kPa (1 atm) a 10132,5 kPa (100 atm), preferiblemente de 202,65 kPa (2 atm) a 6079,5 kPa (60 atm).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso puede llevarse a cabo durante un tiempo en el rango de 30 minutos a 36 horas, preferiblemente de 3 horas a 24 horas.
El proceso d acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo de forma discontinua (en lotes), semicontinua (en semilotes) o continua.
Preferiblemente, el policarbonato obtenido de acuerdo con el proceso objeto de la presente invención tiene un peso molecular promedio en número (Mn) en el rango de 500 a 200000 y un índice de polidispersión (PDI) correspondiente a la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) (es decir, a la relación Mw/Mn) en el rango de 1,01 a 6,0.
Como se ha mencionado anteriormente, el sistema catalítico mencionado anteriormente que comprende al menos un catalizador seleccionado entre complejos de un metal de transición de la fórmula general (I) y al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos de la fórmula general (V) permite modular la cantidad de enlaces carbonato presentes en la cadena del policarbonato que se obtuvo. En efecto, dicho sistema catalítico permite obtener policarbonatos que tienen una cantidad de enlaces carbonato en cadena mayor que 95%, preferiblemente mayor que 99%, aún más preferiblemente igual a 100%.
El policarbonato obtenido de acuerdo con el proceso objeto de la presente invención, es fácilmente degradable, no forma residuos ni cenizas en la combustión, y puede utilizarse ventajosamente para empaques, aislamientos y recubrimientos.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso mencionado anteriormente también permite obtener copolímeros de policarbonato/poliéter con una cantidad de enlaces éter en cadena en el rango de 15% a 90%, preferiblemente de 35% a 85%.
De acuerdo con una realización de la presente invención, dicho proceso permite obtener una mezcla que comprende: (a) al menos un policarbonato que comprende una cantidad de enlaces carbonato en cadena mayor que 95%, preferentemente mayor que 99%, aún más preferentemente igual a 100%;
(b) al menos un copolímero de policarbonato/poliéter que tiene una cantidad de enlaces éter en la cadena en el rango de 15% a 90%, preferiblemente de 35% a 85%;
siendo la relación en peso (a):(b) de 1000:1 a 1:1000, preferiblemente de 100:1 a 1:100.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho al menos un poliéter es óxido de polipropileno, óxido de policiclohexeno.
La mezcla mencionada puede utilizarse ventajosamente para empaques, aislamientos, recubrimientos. Como se ha mencionado anteriormente, el objeto de la presente invención es también un sistema catalítico que comprende: al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula general (I); al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V).
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un sistema catalítico que comprende:
- al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula general (I):
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en donde:
- M representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, preferiblemente cromo, cobalto;
- R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R2 y R3 y/o R5 y R6 , pueden estar enlazados entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil­ o diaril-amina, grupos dialquil- o diaril-fosfina, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- Y representa un anión halógeno, tal como, por ejemplo, un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como, por ejemplo, anión azida, anión hidróxido, anión amida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, preferiblemente un anión azida; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como, por ejemplo, anión alcoholato C1-C20, anión tioalcoholato C1-C20, anión carboxilato C1-C30, anión alquil- o dialquil-amida C1-C30;
- Z representa un radical orgánico divalente de la fórmula general (II), (III) o (IV):
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en donde:
- R7 , R8 , Rg , Rí o , R11 y R12, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R7 y R8 en la fórmula general (II), o R8 y R9 , o R9 y R10 en la fórmula general (III), o R7 y R11, o R7 y R12, o R10 y R12 o R11 y R10 en la fórmula general ( IV), pueden estar opcionalmente enlazados entre sí para formar, junto con los demás átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triarilsililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquilo o diaril-fosfina, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V):
Figure imgf000015_0002
en donde:
- E representa un átomo seleccionado de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, preferiblemente fósforo;
- R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R20, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos trialquil- o triaril-sililo;
- o R13 y R14, y/o R15 y R16, y/o R16 y R17 y/o R17 y R18, y/o R19 y R20 pueden estar opcionalmente enlazados entre sí con el fin de formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril-fosfino, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- W representa un átomo de halógeno, tal como, por ejemplo, cloro, bromo, flúor, yodo, preferiblemente cloro, bromo; o se selecciona de grupos alcoxi C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente grupos ariloxi C2-C10, opcionalmente sustituidos, grupos oxilamina;
- X- representa un anión haluro, tal como, por ejemplo, un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como, por ejemplo, anión azida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, anión hexafluorofosfato, anión tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como, por ejemplo, anión bencenosulfonato, anión toluenosulfonato, anión dodecilsulfato, anión octilfosfato, anión dodecilfosfato, anión octadecilfosfato, anión fenilfosfato; o se selecciona de aniones de tetraalquilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; aniones de tetraarilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; preferiblemente un anión cloruro, un anión azida;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 4;
- c es 0 o 1, preferiblemente 0;
- siempre que la suma de a b c sea igual a 4, y que al menos uno entre a y b sea diferente de 0;
- n es un número entero en el rango de 1 a 4, preferiblemente 1 o 2.
Con el fin de comprender mejor la presente invención y llevarla a la práctica, a continuación, se exponen algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos de la misma.
Ejemplos
Reactivos y materiales
En la lista a continuación se indican los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, sus pre-tratamientos opcionales y su fabricante:
- óxido de ciclohexeno (Aldrich): 98% de pureza, destilado sobre hidruro de calcio (CaH2) en atmósfera inerte;
- diclorometano (CH2CI2) (Aldrich) mantenido a reflujo durante 4 horas y destilado sobre hidruro de calcio (CaH2);
- dióxido de carbono (CO2) (Rivoira): puro, > 99,8%, utilizado tal cual;
- Cloruro de N,N-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiaminocromo(III) [Cr(Saleno)CI] (Aldrich): utilizado tal cual;
- cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCI) (Aldrich): utilizado tal cual;
- tetrafluoroborato de 1,1,1,3,3,3-hexakis(dimetilamino)difosfazenio (HPBF4) (Aldrich): utilizado tal cual;
- hexafluorofosfato de bromotris(dimetilamino)fosfonio (PBrPF6) (Aldrich): utilizado tal cual;
- perclorato de plata (AgClO4) (anhidro) (Aldrich): utilizado tal cual;
- acetonitrilo (CH3CN) (anhidro) (Aldrich): puro, > 99,8%, utilizado tal cual;
- azida de sodio (NaN3) (Aldrich): pura, > 99,5%, utilizada tal cual;
- dietiléter (C2H5^O (Aldrich): utilizado tal cual;
- sulfato de magnesio (MgSO4) (Merck): puro, > 99,5%, utilizado tal cual;
- o-fenilendiamina (Aldrich): utilizada tal cual;
- 3,5-di-terc-butilsalicilaldehído (Aldrich): utilizado tal cual;
- metanol (MeOH) (anhidro) (Aldrich): puro, 99,8%, utilizado tal cual;
- etanol (EtOH) (anhidro) (Aldrich): puro, 99,8%, utilizado tal cual;
- ácido fórmico (HCOOH) (Aldrich): 95-97%, utilizado tal cual;
- cloruro de sodio (NaCl) (Aldrich): puro, > 99%, utilizado tal cual;
- cloruro de cromo (II) (CrCh) (Aldrich): 95%, utilizado tal cual;
- tetrahidrofurano (THF) (anhidro) (Aldrich): utilizado tal cual;
- cloruro de amonio (NH4Cl) (Merck): puro, > 99,9%, utilizado tal cual;
- ácido clorhídrico en solución acuosa al 37% (Merck): utilizado tal cual;
- acetona [(CH3)2O] (Aldrich): utilizada tal cual;
- cloruro de metileno deuterado (CD2Ch) (Merck): utilizado tal cual.
Análisis elemental
a) Determinación de carbono, hidrógeno, nitrógeno, cromo y fósforo
La determinación de carbono, hidrógeno, nitrógeno, cromo y fósforo en los compuestos sintetizados en los ejemplos siguientes se realizó mediante un analizador automático Mod Cario Erba. 1106.
Espectros NMR
Los espectros de resonancia magnética nuclear protónica (NMR, por sus siglas en inglés) de los compuestos sintetizados en los ejemplos siguientes se adquirieron con un espectrómetro de NMR Bruker Avance 400.
Para ello, se disolvieron aproximadamente 10 mg de la muestra a examinar en aproximadamente 0,8 ml de CD2O 2 (cloruro de metileno deuterado) directamente en el tubo de vidrio utilizado para la medición. La escala de desplazamiento químico se calibró en relación con la señal del diclorometano fijada en 5,30 ppm. Los parámetros experimentales utilizados fueron los siguientes:
- 128 escaneos;
- Pulso de 90°;
- retraso: 2 s, 4,5 s, de tiempo de adquisición;
- amplitud espectral: 7200 Hz.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés), con el fin de determinar la temperatura de transición vítrea (Tg , por sus siglas en inglés) de los polímeros obtenidos, se llevó a cabo utilizando un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer Pyris. Para ello, se analizaron 5 mg del polímero a analizar, con una velocidad de escaneo en el rango de 1°C/min a 20°C/min, en una atmósfera inerte de nitrógeno.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular promedio en peso (Mw) y del peso molecular promedio en número (Mn) de los polímeros obtenidos se llevó a cabo mediante GPC (Cromatografía de Permeación en Gel), utilizando el Sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 de Waters Corporation que utiliza dos líneas de detección: Índice de Refracción - RI y Viscosímetro que operan bajo las siguientes condiciones:
- dos columnas PLgel Mixed-B;
- disolvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);
- caudal: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145 °C;
- cálculo de la masa molecular: Método de calibración universal.
Se indican el peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y el índice de polidispersión (PDI) (relación Mw/Mn).
Ejemplo 1
Síntesis de azida de N,N'-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Salen)N3].
Figure imgf000017_0001
Se disolvieron 2 g (3,16 mmol) de cloruro de N,N'-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)CI] y 0,65 g (3,16 mmol) de perclorato de plata anhidro (AgClO4) se disolvieron, respectivamente, en 120 ml (en un matraz de dos bocas de 200 ml) y en 30 ml (en un matraz de dos bocas de 500 ml) de acetonitrilo anhidro (CH3CN), bajo flujo de nitrógeno (N2), a temperatura ambiente (25 °C). A continuación, la solución de cloruro de N,N-bis(3,5-di-tercbutilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)CI] obtenida se goteó, en aproximadamente 30 minutos, en la solución de perclorato de plata (AgClO4) obtenida. La mezcla de reacción obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante una noche. Posteriormente, la mezcla de reacción se filtró para separar el precipitado de cloruro de plata (AgCI) y, tras la filtración, se añadieron 0,62 g (9,48 mmol) de azida de sodio (NaNs ): todo se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante una noche, con el fin de favorecer la disolución lenta de la azida de sodio (NaN3) en el acetonitrilo (CH3CN). Posteriormente, la mezcla obtenida se diluyó con 150 ml de éter dietílico [(C2H5)2O] y se lavó con agua (3 * 100 ml), obteniéndose una fase acuosa y una fase orgánica que se separaron mediante un embudo de decantación.
La fase orgánica obtenida se anhidrificó sobre sulfato de magnesio (MgSO4), se filtró y se eliminó el disolvente residual, al vacío, con lo que se obtuvieron 2,1 g de un producto sólido verde (88% de rendimiento) correspondiente a azida de N,N’-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)N3].
Análisis elemental [encontrado (calculado para C35H52N5O2CO: C 66,31% (67,68%); H 7,94% (8,20%); N 9,87% (10,96%).
Ejemplo 2
Síntesis de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-benzodiamina (SalafenH2)
Figure imgf000018_0001
En un matraz de dos bocas de 500 ml se disolvieron 2,0 g (18,5 mmol) de o-fenilendiamina y 8,67 g (37,0 mmol) de 3,5-di-ferc-butil-salicilaldehído en 200 ml de metanol anhidro (MeOH). Se añadieron unas gotas (aproximadamente 0,7 ml) de ácido fórmico concentrado (HCOOH) a la solución obtenida y la mezcla se sometió a reflujo durante aproximadamente 3 horas: se observó la precipitación de un sólido amarillo anaranjado. El progreso de la reacción se observó mediante cromatografía en capa fina (TLC, por sus siglas en inglés). Al final de la reacción, el sólido obtenido se separó por filtración, se lavó con metanol (MeOH) anhidro frío, posteriormente se disolvió en 20 ml de diclorometano (CH2 O 2 ), se lavó con agua (2 * 100 ml) y posteriormente con una solución saturada de cloruro sódico (NaCl) (2 * 100 ml), obteniéndose una fase acuosa y una fase orgánica que se separaron mediante un embudo de decantación. La fase orgánica obtenida se anhidrificó sobre sulfato de magnesio (MgSO4), se filtró y se eliminó el disolvente residual, al vacío, con lo que se obtuvieron 7,5 g de un producto sólido naranja (75% de rendimiento) correspondiente a N,N-bis(3,5-di-fercbutilsalicilideno)-1,2-benzodiamina (SalafenH2).
1H NMR (CD2CI2 , 600 MHz); 5 (ppm) 8,71 (s, CH=N, 2H), 7,46-7,27 (m, 8H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (s, 18H).
Ejemplo 3
Síntesis de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-benzodiamino cromo(III) [Cr(Salafen)CI].
Figure imgf000018_0002
En un matraz de dos bocas de 200 ml, se disolvieron 0,5 g (0,924 mmoles) de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-benzodiamino (SalafenH2) obtenido como se describe en el Ejemplo 2 y 0,125 g (0,996 mmol) de cloruro de cromo(II) (CrCl2), bajo flujo de nitrógeno (N2), en 50 ml de tetrahidrofurano (THF) anhidro. La solución obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 24 horas, bajo flujo de nitrógeno (N2) y, posteriormente, durante 24 horas adicionales, en aire. La mezcla obtenida se diluyó con 50 ml de éter dietílico [(C2H5)2O], a continuación, se extrajo con una solución saturada de cloruro amónico (NH4Cl) (3 * 100 ml) y posteriormente con una solución saturada de cloruro sódico (NaCl) (2 * 80 ml), obteniéndose una fase acuosa y una fase orgánica que se separaron mediante un embudo de decantación. La fase orgánica obtenida se anhidrificó sobre sulfato de magnesio (MgSO4), se filtró y se eliminó el disolvente residual, al vacío, con lo que se obtuvieron 0,466 g de un polvo microcristalino verde (82% de rendimiento) correspondiente al cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-benzodiamino cromo(III) [Cr(Salafen)CI].
Análisis elemental [encontrado (calculado para C36H46N2O2CrCl): C 68,47% (69,05%); H 7,72% (7,40%); N 4,28% (4,47%).
1H NMR (CD2CI2 , 400 MHz); 5 (ppm) 8,87 (s, CH=N, 2H), 7,46-7,14 (m, 8H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (s, 18H).
Ejemplo 4
Síntesis de azida de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZN3)
Figure imgf000019_0001
Se disolvieron 1,0 g (1,29 mmol) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCI) y 0,09 g (1,41 mmol) de azida de sodio (NaN3), en un matraz de dos bocas de 200 ml, bajo flujo de nitrógeno (N2), en 10 ml de etanol (EtOH) anhidro. La solución obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 5 horas, bajo flujo de nitrógeno (N2): se observó la precipitación de cloruro de sodio (NaCl). Posteriormente, la solución obtenida se filtró para eliminar el cloruro de sodio (NaCl) y el disolvente se eliminó, al vacío, a temperatura ambiente (25 °C), obteniéndose un residuo sólido incoloro que se disolvió en acetonitrilo (CH3CN) anhidro (5 ml) y se precipitó añadiendo éter dietílico [(C2H5)2O] (75 ml). A continuación, el sólido incoloro obtenido se recuperó por filtración y se secó a presión reducida (101,32 kPa (0,01 atm)), a temperatura ambiente (25 °C), con lo que se obtuvieron 0,75 g de un polvo microcristalino blanco (74% de rendimiento) correspondiente a azida de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]-fosfonio (PPZN3).
Análisis elemental [encontrado (calculado para C24H72N19P5): C 36,50% (36,87%); H 9,10% (9,28%); N 34,8% (34,04%).
1H NMR (CD2Cl2 , 400 MHz); 5 (ppm) 2,59 (d, 72H).
Ejemplos 5-10
Preparación de policiclohexenocarbonato (presión constante)
Un autoclave de acero de 250 ml se limpió cuidadosamente con acetona [(CH3)2O] y metanol anhidro (MeOH), y posteriormente se mantuvo al vacío a 80 °C durante 12 horas.
Mientras tanto, en una caja seca, se pesaron 0,073 mg (0,115 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butil-salicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(IIl)[Cr(Saleno)CI] y 0,089 mg (0,115 mmol) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PP2CI) en un matraz Schlenk. Posteriormente, se añadieron 5 ml de diclorometano (CH2O 2): la mezcla obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 1 hora. A continuación, se eliminó el disolvente, al vacío, y se añadieron 25 ml de óxido de ciclohexeno al sistema catalítico obtenido: la mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 15 minutos y posteriormente se introdujo, al vacío, en un autoclave a la temperatura de trabajo de 80 °C. Una vez insertada en el autoclave, la mezcla de reacción se mantuvo en agitación durante 2 minutos y, posteriormente, se añadió dióxido de carbono (CO2) a una presión de 3039,75 kPa (30 atm). La presión se mantuvo constante mediante un sistema de válvulas de caudalímetro durante toda la polimerización. La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 3,5 horas, al final de las cuales el autoclave se enfrió a 30 °C y la presión se llevó a 101,32 kPa (1 atm).
La solución viscosa semisólida obtenida se recolectó del autoclave y se purificó mediante disolución en diclorometano (CH2 CI2) (20 ml) y precipitación con 100 ml de una solución de metanol (MeOH)/ácido clorhídrico (HCl) (9/1, v/v). El sólido precipitado se recolectó mediante filtración, se secó a presión reducida, a temperatura ambiente (25 °C) y se trituró finamente.
Los Ejemplos 6-10 se llevaron a cabo en las mismas condiciones descritas anteriormente, con la diferencia de que se utilizaron sistemas catalíticos diferentes (es decir, catalizadores y co-catalizadores diferentes) o se añadió un disolvente diferente. En particular:
- Ejemplo 6: 0,073 g (0,115 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)Cl] y 0,090 g (0,115 mmol) de azida de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZN3) obtenida como se describe en el Ejemplo 4;
- Ejemplo 7: 0,037 g (0,057 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-benzodiamino cromo(III) [Cr(Salafen)Cl] obtenido como se describe en el Ejemplo 2 y 0,089 mg (0,115 mmol) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCI);
- Ejemplo 8: 0,037 g (0,057 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-benzodiamino cromo(III) [Cr(Salafen)Cl] obtenido como se describe en el Ejemplo 2 y 0,045 g (0,057 mmoles) de azida de tetrakis[tris(dimetilamino) fosforanilidenamino]fosfonio (PPZN3) obtenida como se describe en el Ejemplo 4;
- Ejemplo 9: 0,073 g (0,115 mmol) de azida de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)N3] obtenida como se describe en el Ejemplo 1 y 0,089 mg (0,115 mmol) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCl);
- Ejemplo 10: 0,073 g (0,115 mmol) de di N,N'-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamina cromo(III) azida [Cr(Saleno)Cl] y 0,089 mg (0,115 mmol) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCl), además, se añadieron 25 ml de diclorometano (CH2O 2) a la mezcla de reacción, antes de introducirla en el autoclave.
Por lo tanto, el carbonato de policiclohexeno obtenido de cada ejemplo se caracterizó mediante análisis térmico (DSC) ("Calorimetría diferencial de barrido") y GPC ("Cromatografía de permeación en gel"): los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3, en la que se muestran en el siguiente orden: el número de Ejemplo, el tipo y la cantidad en mmoles del catalizador, el tipo y la cantidad en mmoles del co-catalizador, la conversión expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NMR (1H-NMR) en el producto crudo de reacción para determinar la cantidad de óxido de ciclohexeno convertido en carbonato de policiclohexeno o carbonato de ciclohexeno, la selectividad expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NMR (1H-NMR) sobre el producto crudo de reacción para determinar la cantidad de carbonato de ciclohexeno obtenido, la cantidad de enlaces éter presentes en el carbonato de policiclohexeno obtenido después de la purificación expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NRM (1H-NMR), el peso molecular promedio en número (Mn) en g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) en g/mol, el índice de polidispersión (PDI) (relación Mw/Mn) y la temperatura de transición vítrea (Tg) en grados centígrados.
Tabla 3
Figure imgf000020_0001
Ejemplos 11-13
Preparación de carbonato de policiclohexeno (presión variable)
Un autoclave de acero de 250 ml se limpió cuidadosamente con acetona [(CH3)2O] y metanol anhidro (MeOH), y posteriormente se mantuvo al vacío a 80 °C durante 12 horas.
Mientras tanto, en una caja seca, se pesaron 0,073 mg (0,115 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butil-salicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(IIl)[Cr(Saleno)Cl] y 0,089 mg (0,115 mmol) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCI) se pesaron en un matraz Schlenk y, a continuación, se añadieron 5 ml de diclorometano (CH2O 2): la mezcla obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 1 hora. A continuación, se eliminó el disolvente, al vacío, y se añadieron 25 ml de óxido de ciclohexeno al sistema catalítico obtenido: la mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 15 minutos y posteriormente se introdujo, al vacío, en un autoclave a la temperatura de trabajo de 80 °C. Una vez insertada en el autoclave, la mezcla de reacción se mantuvo en agitación durante 2 minutos y, posteriormente, se añadió dióxido de carbono (CO2) a una presión de 3039,75 kPa (30 atm). La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 3,5 horas, al final de las cuales, la presión dentro del autoclave había descendido a 1519,88 kPa (15 atm). Posteriormente, el autoclave se enfrió a 30 °C y la presión se llevó a 101,32 kPa (1 atm).
La solución viscosa semisólida obtenida se recolectó del autoclave y se purificó mediante disolución en diclorometano (CH2O 2) (20 ml) y precipitación con 100 ml de una solución de metanol (MeOH)/ácido clorhídrico (HCl) (9/1, v/v) . El sólido precipitado se recolectó mediante filtración, se secó a presión reducida, a temperatura ambiente (25 °C) y se trituró finamente.
Los Ejemplos 12 y 13 se llevaron a cabo en las mismas condiciones descritas anteriormente, con la diferencia de que se utilizaron sistemas catalíticos diferentes (es decir, catalizadores y co-catalizadores diferentes). En particular,
- Ejemplo 12: 0,073 g (0,115 mmol) de cloruro de N,N’-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)Cl] y 0,045 g (0,115 mmol) de hexafluorofosfato de bromotris(dimetilamino)fosfonio (PBrPF6);
- Ejemplo 13: 0,073 g (0,115 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamino cromo(III) [Cr(Saleno)Cl] y 0,049 g (0,115 mmol) de tetrafluoroborato de 1,1,1,3,3,3-hexakis(dimetilamino)difosfazenio (HPBF4).
Por lo tanto, el carbonato de policiclohexeno obtenido en cada ejemplo se caracterizó mediante análisis térmico (DSC) ("Calorimetría Diferencial de Barrido") y GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel"). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4, en la que se muestran en el siguiente orden: el número de Ejemplo, el tipo y la cantidad en mmoles del catalizador, el tipo y la cantidad en mmoles del co-catalizador, la conversión expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NMR (1H-NMR) en el producto crudo de reacción para determinar la cantidad de óxido de ciclohexeno convertido en carbonato de policiclohexeno o carbonato de ciclohexeno, la selectividad expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NMR (1H-NMR) en el producto crudo de reacción para determinar la cantidad de carbonato de ciclohexeno obtenido con respecto a la cantidad de carbonato de policiclohexeno obtenido, la cantidad de enlaces éter presentes en el carbonato de policiclohexeno obtenido después de la purificación expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NRM (1H-NMR), el peso molecular promedio en número (Mn) en g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) en g/mol, el índice de polidispersión (PDI) (relación Mw/Mn) y la temperatura de transición vítrea (Tg) en grados centígrados.
Tabla 4
Figure imgf000021_0001
Ejemplos 14-15
Preparación de carbonato de polipropileno (presión variable)
Un autoclave de acero de 250 ml se limpió cuidadosamente con acetona [(CH3)2O] y metanol anhidro (MeOH), y posteriormente se mantuvo al vacío a 80 °C durante 12 horas.
Mientras tanto, en una caja seca, se pesaron 0,074 mg (0,115 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-ferc-butil-salicilideno)-1,2-benzodiamino cromo(III) [Cr(Salafen)CI] obtenido como se describe en el Ejemplo 2 y 0,045 mg (0,057 mmoles) de cloruro de tetrakis[tris(dimetilamino)-fosforanilidenamino]fosfonio (PPZCI) se pesaron en un matraz Schlenk y, a continuación, se añadieron 5 ml de diclorometano (CH2O 2): la mezcla obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 1 hora. A continuación, se eliminó el disolvente, al vacío, y se añadieron 25 ml de óxido de propileno al sistema catalítico obtenido: la mezcla de reacción obtenida se dejó, en agitación, a temperatura ambiente (25 °C), durante 15 minutos y posteriormente se introdujo, al vacío, en un autoclave a la temperatura de trabajo de 60 °C. Una vez insertada en el autoclave, la mezcla de reacción se mantuvo en agitación durante 2 minutos y, posteriormente, se añadió dióxido de carbono (CO2) a una presión de 3039,75 kPa (30 atm). La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 3,5 horas, al final de las cuales, la presión dentro del autoclave había descendido a 1519,88 kPa (18 atm). Posteriormente, el autoclave se enfrió a 30 °C y la presión se llevó a 101,32 kPa (1 atm).
La solución viscosa semisólida obtenida se recolectó del autoclave y se purificó mediante disolución en diclorometano (CH2O 2) (20 ml) y precipitación con 100 ml de una solución de metanol (MeOH)/ácido clorhídrico (HCl) (9/1, v/v) . El sólido precipitado se recolectó mediante filtración, se secó a presión reducida, a temperatura ambiente (25 °C) y se trituró finamente.
El Ejemplo 15 se llevó a cabo en las mismas condiciones descritas anteriormente, con la diferencia de que se utilizó un sistema catalítico diferente (es decir, un catalizador diferente). En particular:
- Ejemplo 15: 0,074 g (0,115 mmol) de cloruro de N,N-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno)-1,2-salicilideno)-1,2-benzodiamino cromo(III) [Cr(Salafen)Cl] obtenido como se describe en el Ejemplo 2 y 0,025 g (0,115 mmol) de tetrafluoroborato de 1,1,1,3,3,3-hexakis(dimetilamino)difosfazenio (HPBF4).
Por lo tanto, el carbonato de polipropileno obtenido de cada ejemplo se caracterizó mediante análisis térmico (DSC) ("Calorimetría diferencial de barrido") y GPC ("Cromatografía de permeación en gel"): los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5, en la que se muestran en el siguiente orden: el número de Ejemplo, el tipo y la cantidad en mmoles del catalizador, el tipo y la cantidad en mmoles del co-catalizador, la conversión expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NMR (1H-NMR) en el producto crudo de reacción para determinar la cantidad de óxido de propileno convertido en carbonato de polipropileno o carbonato de propileno, la selectividad expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NMR (1H-NMR) en el producto crudo de reacción para determinar la cantidad de carbonato de propileno obtenido con respecto a la cantidad de carbonato de polipropileno obtenido, la cantidad de enlaces éter presentes en el carbonato de polipropileno obtenido después de la purificación expresada en porcentaje y medida a través del espectro de NRM (1H-NMR), el peso molecular promedio en número (Mn) en g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) en g/mol y el índice de polidispersión (PDI) (relación Mw/Mn).
Tabla 5
Figure imgf000022_0001

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar policarbonato que comprende copolimerizar un compuesto epoxi y dióxido de carbono (CO2) en presencia de un sistema catalítico, que comprende:
- al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula general (I):
Figure imgf000023_0001
en donde:
- M representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, preferiblemente cromo, cobalto;
- R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R2 y R3 y/o R5 y R6 , pueden estar enlazados entre sí con el fin de formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil­ o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril-fosfino, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- Y representa un anión haluro, tal como un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como anión azida, anión hidróxido, anión amida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, preferiblemente un anión azida; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como anión alcóxido C1-C20, anión tioalcóxido C1-C20, anión carboxilato C1-C30, un anión alquil- o dialquil-amida C1-C30;
- Z representa un radical orgánico divalente de la fórmula general (II), (III) o (IV):
Figure imgf000023_0002
en donde:
- R7 , R8 , R9 , R10, R11 y R12, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, preferiblemente C1-C12; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R7 y R8 en la fórmula general (II), o R7 y R10, o R8 y R9 , o R9 y R10 en la fórmula general (III), o R7 y R11, o R7 y R12, o R10 y R12, o R11 y R10 en la fórmula general (IV), pueden estar opcionalmente enlazados entre sí para formar, junto con los demás átomos a los que están unidos, un ciclo saturado, insaturado o aromático, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquilo o diaril-fosfina, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V):
Figure imgf000024_0001
en donde:
- E representa un átomo seleccionado de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, preferiblemente fósforo;
- R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R20, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos trialquil- o triaril-sililo;
- o R13 y R14, y/o R15 y R16, y/o R17 y R18, y/o R19 y R20, pueden estar opcionalmente enlazados entre sí con el fin de formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril-fosfino, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- W representa un átomo de halógeno, tal como cloro, bromo, flúor, yodo, preferiblemente cloro, bromo; o se selecciona de grupos alcoxi C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente grupos ariloxi C2-C10, opcionalmente sustituidos, grupos oxilamina;
- X- representa un anión haluro, tal como un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como anión azida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, anión hexafluorofosfato, anión tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como anión bencenosulfonato, anión toluenosulfonato, anión dodecilsulfato, anión octilfosfato, anión dodecilfosfato, anión octadecilfosfato, anión fenilfosfato; o se selecciona de aniones de tetraalquilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; aniones de tetraarilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; preferiblemente un anión cloruro, un anión azida;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 4;
- c es 0 o 1, preferiblemente 0;
- siempre que la suma de a b c sea igual a 4, y que al menos uno entre a y b sea diferente de 0;
- n es un número entero en el rango de 1 a 4, preferiblemente 1 o 2.
2. El proceso para preparar policarbonato de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho compuesto epoxi se selecciona de: óxidos de alquileno C2-C20, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi; óxidos de cicloalquileno C4-C20, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi; óxidos de estireno C8-C20, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno o con uno o más grupos alcoxi, alquilo o arilo.
3. El proceso para preparar policarbonato de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde dicho compuesto epoxi se selecciona de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno, óxido de hexeno, óxido de octeno, óxido de deceno, óxido de dodecano, óxido de tetradeceno, óxido de hexadeceno, óxido de octadeceno, monóxido de butadieno, 1,2-epóxido-7-octeno, epifluorhidrina, epiclorhidrina, epibromidrina, /so-propil glicidil éter, butil glicidil éter, terc-butil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, alil glicidil éter, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno, óxido de a-pineno, 2,3-epoxinorborneno, óxido de limoneno, dieldrina, 2,3-epoxipropilbenceno, óxido de estireno, óxido de fenilpropileno, óxido de estilbeno, óxido de cloro-estilbeno, óxido de dicloro-estilbeno, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, benciloximetil oxirano, glicidil-metilfenil éter, clorofenil-2,3-epoxipropil éter, epoxipropil metoxifenil éter, bifenil glicidil éter, glicidil nafftil éter o mezclas de los mismos; preferiblemente, óxido de ciclohexeno, óxido de propileno.
4. El proceso de preparación de policarbonato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho proceso se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico seleccionado de: hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, octano, decano, ciclohexano o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, cloruro de etilo, tricloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, clorobenceno, bromobenceno o mezclas de los mismos; o mezclas de los mismos; preferiblemente es 1,2-diclorometano; en donde dicho disolvente orgánico se utiliza en una relación de volumen con respecto a dicho al menos un compuesto epoxi que oscila entre 0:100 y 99:1, preferiblemente entre 0:100 y 90:1.
5. El proceso para preparar policarbonato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho al menos un compuesto epoxi actúa como disolvente.
6. El proceso para preparar policarbonato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde: dicho sistema catalítico y dicho al menos un compuesto epoxi se utilizan en una relación molar que oscila entre 1:100 y 1:100000, preferiblemente entre 1:1000 y 1:10000; y/o
- en dicho sistema catalítico, dicho al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición de la fórmula general (I) y dicho al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos de la fórmula general (V) se utilizan en una relación molar que oscila entre 100:1 y 1:100, preferiblemente entre 2:1 y 1:2, más preferiblemente 1:1.
7. El proceso para preparar policarbonato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho proceso se lleva a cabo:
- a una temperatura en el rango de 20 °C a 250 °C, preferiblemente de 40 °C a 160 °C; y/o
- a una presión en el rango de 101,32 kPa (1 atm) a 10132,5 kPa (100 atm), preferiblemente de 202,65 kPa (2 atm) a 6079,5 kPa (60 atm); y/o
- durante un tiempo en el rango de 30 minutos a 36 horas, preferiblemente de 3 horas a 24 horas.
8. El proceso para preparar policarbonato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho proceso permite obtener una mezcla que comprende:
(a) al menos un policarbonato que comprende una cantidad de enlaces carbonato en cadena mayor que 95%, preferentemente mayor que 99%, aún más preferentemente igual a 100%;
(b) al menos un copolímero de policarbonato/poliéter que tiene una cantidad de enlaces éter en la cadena en el rango de 15% a 90%, preferiblemente de 35% a 85%;
siendo la relación en peso (a):(b) de 1000:1 a 1:1000, preferiblemente de 100:1 a 1:100.
9. Un sistema catalítico que comprende:
- al menos un catalizador seleccionado de complejos de un metal de transición que tiene la fórmula general (I), en donde:
Figure imgf000026_0001
- M representa un átomo de metal seleccionado de cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, aluminio, preferiblemente cromo, cobalto;
- R1, R2 , R3 , R4, R5 y R6 idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos;
- o R2 y R3 y/o R5 y R6 , pueden estar enlazados entre sí con el fin de formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil­ o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril-fosfino, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- Y representa un anión haluro, tal como un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como anión azida, anión hidróxido, anión amida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, preferiblemente un anión azida; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como anión alcóxido C1-C20, anión tioalcóxido C1-C20, anión carboxilato C1-C30, un anión alquil- o dialquil-amida C1-C30;
- Z representa un radical orgánico divalente de la fórmula general (II), (III) o (IV):
Figure imgf000026_0002
en donde:
- R7 , R8 , R9 , R10, R11 y R12, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos, preferiblemente C1-C12; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos; o R7 y R8 en la fórmula general (II), o R7 y R10, o R8 y R9 , o R9 y R10 en la fórmula general (III), o R7 y R11, o R7 y R12, o R10 y R12, o R11 y R10 en la fórmula general (IV), pueden estar opcionalmente enlazados entre sí para formar, junto con los demás átomos a los que están unidos, un ciclo saturado, insaturado o aromático, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquilo o diaril-fosfina, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; - al menos un co-catalizador seleccionado de compuestos iónicos que tienen la fórmula general (V), en donde:
Figure imgf000027_0001
- E representa un átomo seleccionado de fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, preferiblemente fósforo;
- R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 y R20, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, saturados o insaturados, preferiblemente C1-C12, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, en donde dichos grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos están opcionalmente en forma catiónica, grupos trialquil- o triaril-sililo;
- o R13 y R14, y/o R15 y R16, y/o R17 y R18, y/o R19 y R20, pueden estar opcionalmente enlazados entre sí con el fin de formar, junto con los otros átomos a los que están enlazados, un ciclo saturado, insaturado o aromático que contiene de 2 a 12 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, que opcionalmente contienen heteroátomos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos, grupos trialquil- o triaril-sililo, grupos dialquil- o diaril-amino, grupos dialquil- o diaril-fosfino, grupos alcoxi C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente C2-C10, grupos ariloxi opcionalmente sustituidos, grupos tioalcoxi o tioariloxi opcionalmente sustituidos, grupos ciano, en donde dicho ciclo opcionalmente contiene heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno;
- W representa un átomo de halógeno, tal como cloro, bromo, flúor, yodo, preferiblemente cloro, bromo; o se selecciona de grupos alcoxi C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, preferiblemente grupos ariloxi C2-C10, opcionalmente sustituidos, grupos oxilamina;
- X- representa un anión haluro, tal como un anión fluoruro, un anión cloruro, un anión bromuro, un anión yoduro, preferiblemente un anión cloruro, un anión bromuro; o se selecciona de aniones inorgánicos, tales como anión azida, anión perclorato, anión clorato, anión sulfato, anión fosfato, anión nitrato, anión hexafluorofosfato, anión tetrafluoroborato; o se selecciona de aniones orgánicos, tales como anión bencenosulfonato, anión toluenosulfonato, anión dodecilsulfato, anión octilfosfato, anión dodecilfosfato, anión octadecilfosfato, anión fenilfosfato; o se selecciona de aniones de tetraalquilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; aniones de tetraarilborato que opcionalmente contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio, preferiblemente oxígeno, nitrógeno; preferiblemente un anión cloruro, un anión azida;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3;
- a es un número entero en el rango de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 4;
- c es 0 o 1, preferiblemente 0;
- siempre que la suma de a b c sea igual a 4, y que al menos uno entre a y b sea diferente de 0;
- n es un número entero en el rango de 1 a 4, preferiblemente 1 o 2.
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