JP2779527B2 - ４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法 - Google Patents
４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法Info
- Publication number
- JP2779527B2 JP2779527B2 JP1247660A JP24766089A JP2779527B2 JP 2779527 B2 JP2779527 B2 JP 2779527B2 JP 1247660 A JP1247660 A JP 1247660A JP 24766089 A JP24766089 A JP 24766089A JP 2779527 B2 JP2779527 B2 JP 2779527B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoronitrobenzene
- chloro
- yield
- dinitrochlorobenzene
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬、農薬の中間体として有用な、４−ク
ロロ−２−フルオロニトロベンゼンを高収率で製造する
方法に関するものである。
ロロ−２−フルオロニトロベンゼンを高収率で製造する
方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンは、
一般的にはニトロ基により活性化された芳香族ハロゲン
化合物をフッ化カリで処理し、ハロゲン交換による芳香
族フッ素化合物を製造する方法が知られている。例え
ば、米国特許1514082号公報において、2,4−ジクロロニ
トロベンゼンをスルホラン溶媒中、フッ化カリウムと反
応させ2,4−ジフルオロニトロベンゼン及び２−クロロ
−２−フルオロニトロベンゼンと４−クロロ−２−フル
オロニトロベンゼンの混合物が得られることが記載され
ている。また、英国特許2058067号公報において、非プ
ロトン極性溶媒中四級アンモニウム塩の存在下、金属フ
ルオライドと2,4−ジクロロニトロベンゼンを反応さ
せ、４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンと2,4−
ジフルオロニトロベンゼンの混合物を収率36.8％で得る
方法が記載されているが、共に２−クロロ−２−フルオ
ロニトロベンゼンと４−クロロ−２−フルオロニトロベ
ンゼンの混合物が得られ、選択性及び収率に問題があっ
た。
一般的にはニトロ基により活性化された芳香族ハロゲン
化合物をフッ化カリで処理し、ハロゲン交換による芳香
族フッ素化合物を製造する方法が知られている。例え
ば、米国特許1514082号公報において、2,4−ジクロロニ
トロベンゼンをスルホラン溶媒中、フッ化カリウムと反
応させ2,4−ジフルオロニトロベンゼン及び２−クロロ
−２−フルオロニトロベンゼンと４−クロロ−２−フル
オロニトロベンゼンの混合物が得られることが記載され
ている。また、英国特許2058067号公報において、非プ
ロトン極性溶媒中四級アンモニウム塩の存在下、金属フ
ルオライドと2,4−ジクロロニトロベンゼンを反応さ
せ、４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンと2,4−
ジフルオロニトロベンゼンの混合物を収率36.8％で得る
方法が記載されているが、共に２−クロロ−２−フルオ
ロニトロベンゼンと４−クロロ−２−フルオロニトロベ
ンゼンの混合物が得られ、選択性及び収率に問題があっ
た。
一方、ニトロ基の置換によるフッ素原子の導入は、古
くからFingerら〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.），78,6034
〜6037（1956）〕、Bartoliら〔ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ・パーキン・トランスアクション
（J.Chem.Soc.Per.Trans.I）,2671（1972）〕、Clarkら
〔テトラヘドロン・レタース（Tet.Lett.,26（18）2233
〜2236（1985）〕によって数多く報告されているが、収
率が低いかあるいは特殊なフッ素化剤を使用するなど実
用的でない。
くからFingerら〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.），78,6034
〜6037（1956）〕、Bartoliら〔ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ・パーキン・トランスアクション
（J.Chem.Soc.Per.Trans.I）,2671（1972）〕、Clarkら
〔テトラヘドロン・レタース（Tet.Lett.,26（18）2233
〜2236（1985）〕によって数多く報告されているが、収
率が低いかあるいは特殊なフッ素化剤を使用するなど実
用的でない。
更に芳香族ニトロ化合物を非プロトン性極性溶媒中、
フタル酸クロライドのような活性ハロゲン含有化合物の
存在下、金属フルオライドと反応させ芳香族フッ素化合
物を得ることは知られている。例えば特開昭60−130537
号公報には相間移動触媒の存在下、ニトロ基のオルソ位
にハロゲンを有する芳香族ニトロ化合物を用いる方法が
記載されているが、触媒を使用しても反応率及び選択率
とも十分ではない。また、特開昭60−158141号公報に
は、実施例としてｍ−ジニトロベンゼン類の1,3−ジニ
トロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン,2,4−ジニ
トロフルオロベンゼンの記載しかなく、ことにトリニト
ロベンゼンに関して適当であるとしている。例えばハロ
ゲンを有するジニトロベンゼンの場合実施例では2,4−
ジニトロフルオロベンゼンは収率が58％と低下してい
る。反応温度も180〜200℃と高温である。
フタル酸クロライドのような活性ハロゲン含有化合物の
存在下、金属フルオライドと反応させ芳香族フッ素化合
物を得ることは知られている。例えば特開昭60−130537
号公報には相間移動触媒の存在下、ニトロ基のオルソ位
にハロゲンを有する芳香族ニトロ化合物を用いる方法が
記載されているが、触媒を使用しても反応率及び選択率
とも十分ではない。また、特開昭60−158141号公報に
は、実施例としてｍ−ジニトロベンゼン類の1,3−ジニ
トロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン,2,4−ジニ
トロフルオロベンゼンの記載しかなく、ことにトリニト
ロベンゼンに関して適当であるとしている。例えばハロ
ゲンを有するジニトロベンゼンの場合実施例では2,4−
ジニトロフルオロベンゼンは収率が58％と低下してい
る。反応温度も180〜200℃と高温である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述した従来技術の難点を解消して、４−
クロロ−２−フルオロニトロベンゼンを収率良く、しか
も工業的に製造する方法が望まれていた。
クロロ−２−フルオロニトロベンゼンを収率良く、しか
も工業的に製造する方法が望まれていた。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、４−クロロ−２−フルオロニトロベン
ゼンの工業的な製造方法を開発するため鋭意研究を重ね
た結果、工業的に人手の容易な3,4−ジニトロクロロベ
ンゼンを酸ハロゲン化物の存在下、フッ素化するとクロ
ロ基が置換することなく３位のニトロ基のみが選択的に
置換して４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンが高
収率で生成することも見出し本発明を完成した。
ゼンの工業的な製造方法を開発するため鋭意研究を重ね
た結果、工業的に人手の容易な3,4−ジニトロクロロベ
ンゼンを酸ハロゲン化物の存在下、フッ素化するとクロ
ロ基が置換することなく３位のニトロ基のみが選択的に
置換して４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンが高
収率で生成することも見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、非プロトン性極性溶媒及び酸ハ
ロゲン化物の存在下、3,4−ジニトロクロロベンゼンと
金属フルオライドを反応させることを特徴とする４−ク
ロロ−２−フルオロニトロベンゼンの製造方法であり、
特に原料として3,4−ジニトロクロロベンゼンを使用す
る点に特徴を有している。つまり特開昭60−130537号公
報には、ニトロ基のオルソ位にハロゲン原子（特にフッ
素原子）を有する芳香族ニトロ化合物を非プロトン性極
性溶媒中、活性ハロゲン含有化合物および相間移動触媒
の存在下、金属フルオライドと反応させるものであるが
反応率70％、選択率60％程度である。しかし本発明の3,
4−ジニトロクロロベンゼンを使用すると、相間移動触
媒を使用せずに、高収率（90％）を達成できたことは驚
くべきことである。また特開昭60−158441号公報では、
ｍ−ジニトロベンゼン類を非プロトン性極性溶媒中、酸
ハロゲン化合物の存在下、フッ化水素酸塩（金属フルオ
ライド）と反応させるものであり、ｍ−ジニトロベンゼ
ンを収率70％であり、反応温度条件も180〜200℃と高温
を必要とする。ところが本発明の場合には130〜150℃の
条件で反応し、しかも高収率である。
ロゲン化物の存在下、3,4−ジニトロクロロベンゼンと
金属フルオライドを反応させることを特徴とする４−ク
ロロ−２−フルオロニトロベンゼンの製造方法であり、
特に原料として3,4−ジニトロクロロベンゼンを使用す
る点に特徴を有している。つまり特開昭60−130537号公
報には、ニトロ基のオルソ位にハロゲン原子（特にフッ
素原子）を有する芳香族ニトロ化合物を非プロトン性極
性溶媒中、活性ハロゲン含有化合物および相間移動触媒
の存在下、金属フルオライドと反応させるものであるが
反応率70％、選択率60％程度である。しかし本発明の3,
4−ジニトロクロロベンゼンを使用すると、相間移動触
媒を使用せずに、高収率（90％）を達成できたことは驚
くべきことである。また特開昭60−158441号公報では、
ｍ−ジニトロベンゼン類を非プロトン性極性溶媒中、酸
ハロゲン化合物の存在下、フッ化水素酸塩（金属フルオ
ライド）と反応させるものであり、ｍ−ジニトロベンゼ
ンを収率70％であり、反応温度条件も180〜200℃と高温
を必要とする。ところが本発明の場合には130〜150℃の
条件で反応し、しかも高収率である。
本発明の方法において、ニトロ基のフッ素置換により
副生するKNO2、K2Oは、反応に悪影響し、収率の低下を
招くためそのトラップ剤として酸ハロゲン化合物を用い
るのが有効である。その酸ハロゲン化合物としては、例
えばフタル酸ジクロライド、フタル酸ジフルオライド等
が挙げられ、それらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いても良い。その使用量としては、3,4−ジニトロ
クロロベンゼンに対して通常10〜300モル％、好ましく
は80〜150モル％の範囲で選ばれる。また用いられる金
属フルオライドとしては、例えばフッ化カリウム、フッ
化セシウム、フッ化ルビジウム等が挙げられる。なかで
も特にスプレードライ法により乾燥したフッ化カリウム
が工業的に最適である。また金属フルオライドの使用量
は、3,4−ジニトロクロロベンゼンに対して通常１当
量、好ましくは１〜３当量の割合で用いることができ
る。また添加する当酸ハロゲン化合物が金属フルオライ
ドと反応する場合は、更にその当量分添加して反応する
のが好ましい。また非プロトン性極性溶媒としては、通
常そのように称しているものなら使用して差し支えない
が、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン（DMI）、Ｎ−メ
チルピロリドン（NMP）、スルホラン等が挙げられる
が、特にスルホランの使用が好ましい。使用する溶媒量
としては特に限定されないが、3,4−ジニトロクロロベ
ンゼンに対して通常100〜3000g/モル、好ましくは500〜
1500g/モルが適当である。また反応温度は120〜200℃、
好ましくは120〜150℃の範囲で選ばれる。さらに反応圧
については特に制限なく常圧、加圧、減圧いずれでも良
い。また反応は１〜10時間程度反応させれば良い。
副生するKNO2、K2Oは、反応に悪影響し、収率の低下を
招くためそのトラップ剤として酸ハロゲン化合物を用い
るのが有効である。その酸ハロゲン化合物としては、例
えばフタル酸ジクロライド、フタル酸ジフルオライド等
が挙げられ、それらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いても良い。その使用量としては、3,4−ジニトロ
クロロベンゼンに対して通常10〜300モル％、好ましく
は80〜150モル％の範囲で選ばれる。また用いられる金
属フルオライドとしては、例えばフッ化カリウム、フッ
化セシウム、フッ化ルビジウム等が挙げられる。なかで
も特にスプレードライ法により乾燥したフッ化カリウム
が工業的に最適である。また金属フルオライドの使用量
は、3,4−ジニトロクロロベンゼンに対して通常１当
量、好ましくは１〜３当量の割合で用いることができ
る。また添加する当酸ハロゲン化合物が金属フルオライ
ドと反応する場合は、更にその当量分添加して反応する
のが好ましい。また非プロトン性極性溶媒としては、通
常そのように称しているものなら使用して差し支えない
が、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン（DMI）、Ｎ−メ
チルピロリドン（NMP）、スルホラン等が挙げられる
が、特にスルホランの使用が好ましい。使用する溶媒量
としては特に限定されないが、3,4−ジニトロクロロベ
ンゼンに対して通常100〜3000g/モル、好ましくは500〜
1500g/モルが適当である。また反応温度は120〜200℃、
好ましくは120〜150℃の範囲で選ばれる。さらに反応圧
については特に制限なく常圧、加圧、減圧いずれでも良
い。また反応は１〜10時間程度反応させれば良い。
（発明の効果） 本発明は、原料として容易に入手できる3,4−ジニト
ロクロロベンゼンを使用するので、相間移動触媒などを
使用することなく、３−位のニトロ基が選択的にフッ素
置換でき、従来のハロゲン置換法に比べてはるかに低温
で反応が進み、重合物などの生成をおさえ高収率で本目
的の４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンが得られ
るように成ったものである。
ロクロロベンゼンを使用するので、相間移動触媒などを
使用することなく、３−位のニトロ基が選択的にフッ素
置換でき、従来のハロゲン置換法に比べてはるかに低温
で反応が進み、重合物などの生成をおさえ高収率で本目
的の４−クロロ−２−フルオロニトロベンゼンが得られ
るように成ったものである。
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコにスル
ホラン40ml、スプレードライフッ化カリ10.2g（0.175モ
ル）、フタル酸ジクロライド10.2g（0.05モル）及び3,4
−ジニトロクロロベンゼン10.1g（0.05モル、純度90
％）を仕込み、130℃で３時間反応した。反応液はガス
クロマトグラフィーで分析した結果、４−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼンの収率は90％であった。
ホラン40ml、スプレードライフッ化カリ10.2g（0.175モ
ル）、フタル酸ジクロライド10.2g（0.05モル）及び3,4
−ジニトロクロロベンゼン10.1g（0.05モル、純度90
％）を仕込み、130℃で３時間反応した。反応液はガス
クロマトグラフィーで分析した結果、４−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼンの収率は90％であった。
実施例２ 冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコにスル
ホラン40ml、スプレードライフッ化カリ3.5g（0.06モ
ル）、フタル酸ジフルオライド8.5g（0.05モル）および
3,4−ジニトロクロロベンゼン10.1g（0.05モル、純度90
％）を仕込み、130℃で３時間反応した。反応液はガス
クロマトグラフィーで分析した結果、４−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼンの収率は87％であった。
ホラン40ml、スプレードライフッ化カリ3.5g（0.06モ
ル）、フタル酸ジフルオライド8.5g（0.05モル）および
3,4−ジニトロクロロベンゼン10.1g（0.05モル、純度90
％）を仕込み、130℃で３時間反応した。反応液はガス
クロマトグラフィーで分析した結果、４−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼンの収率は87％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】非プロトン性極性溶媒及び酸ハロゲン化合
物の存在下、3,4−ジニトロクロロベンゼンと金属フル
オライドを反応させることを特徴とする４−クロロ−２
−フルオロニトロベンゼンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1247660A JP2779527B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | ４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1247660A JP2779527B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | ４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109360A JPH03109360A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2779527B2 true JP2779527B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=17166778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1247660A Expired - Lifetime JP2779527B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | ４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779527B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP1247660A patent/JP2779527B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109360A (ja) | 1991-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0180057B1 (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
| US5315043A (en) | Aromatic nucleophilic fluorination | |
| JPS60228429A (ja) | 核塩素化化合物の製造法 | |
| US4642398A (en) | Preparation of fluoronitrobenzene compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JP2779527B2 (ja) | ４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法 | |
| JPH0565250A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| JPH024580B2 (ja) | ||
| US5041674A (en) | Process and intermediates for the preparation of 2,6-difluoroaniline | |
| US4952719A (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
| EP0355719B1 (en) | Process for producing chlorofluorobenzenes | |
| JPS6241694B2 (ja) | ||
| JPH04224535A (ja) | １，３，５−トリフルオロベンゼンの製法 | |
| JPS6051126A (ja) | 芳香族誘導体のハロゲン化−ニトロ化−ふつ素化方法 | |
| US5349098A (en) | Process for producing chlorofluorobenzenes | |
| JPH10330334A (ja) | ３， ５− ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| CA1215392A (en) | Preparation of ortho-aminobenzotrifluoride | |
| JPS6350339B2 (ja) | ||
| JPS63502182A (ja) | 枝分れ鎖アルキルピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法 | |
| JPS6351128B2 (ja) | ||
| JPS6147830B2 (ja) | ||
| JP2923682B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| KR890000365B1 (ko) | 2,6-디플루오로벤조니트릴의 제조방법 | |
| JPS625421B2 (ja) | ||
| JPH10168051A (ja) | ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法 | |
| JPS60246326A (ja) | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080515 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090515 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090515 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100515 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100515 Year of fee payment: 12 |