JP3027872B2 - テロメリ化用触媒及びそれを用いるアルコキシアルカジエンの製造方法 - Google Patents
テロメリ化用触媒及びそれを用いるアルコキシアルカジエンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明により提供されるパラジウ
ム化合物は脂肪族共役ジエンとアルコ−ルとのテロメリ
化反応を促進するテロメリ化用触媒の構成成分として有
用である。このテロメリ化反応によって得られるアルコ
キシアルカジエンは、高分子及び有機合成原料、溶剤特
にペイントまたはニス組成物として使用される。
ム化合物は脂肪族共役ジエンとアルコ−ルとのテロメリ
化反応を促進するテロメリ化用触媒の構成成分として有
用である。このテロメリ化反応によって得られるアルコ
キシアルカジエンは、高分子及び有機合成原料、溶剤特
にペイントまたはニス組成物として使用される。
【０００２】
【従来の技術】アルコールと脂肪族共役ジエンのテロメ
リ化反応によりアルコキシアルカジエンが生成すること
は公知である。従来、この反応はパラジウム化合物の存
在下で行われ、パラジウム化合物として、０価パラジウ
ム錯体（例えば特公４８ー４２６０６号公報等）や２価
のパラジウム塩及び錯体（例えば特公４７ー２０２０５
号公報、特公４９ー３１９６５号公報等）が使用されて
いる。
リ化反応によりアルコキシアルカジエンが生成すること
は公知である。従来、この反応はパラジウム化合物の存
在下で行われ、パラジウム化合物として、０価パラジウ
ム錯体（例えば特公４８ー４２６０６号公報等）や２価
のパラジウム塩及び錯体（例えば特公４７ー２０２０５
号公報、特公４９ー３１９６５号公報等）が使用されて
いる。
【０００３】しかしながら、０価や２価のパラジウム錯
体は非常に高価であり、また安定性に欠ける化合物が多
く、工業的規模で実施することはできない。また２価の
パラジウム塩は０価や２価のパラジウム錯体と比べて反
応性が落ちる。そこで、脂肪族共役ジエンのテロメリ化
反応には、安定で反応活性の高い触媒が望まれる。
体は非常に高価であり、また安定性に欠ける化合物が多
く、工業的規模で実施することはできない。また２価の
パラジウム塩は０価や２価のパラジウム錯体と比べて反
応性が落ちる。そこで、脂肪族共役ジエンのテロメリ化
反応には、安定で反応活性の高い触媒が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂肪
族共役ジエンとアルコ−ルとのテロメリ化反応を行い、
アルコキシアルカジエンを製造する際に、高い反応活性
を有するテロメリ化用触媒の構成成分として有用なパラ
ジウム化合物を提供することにある。
族共役ジエンとアルコ−ルとのテロメリ化反応を行い、
アルコキシアルカジエンを製造する際に、高い反応活性
を有するテロメリ化用触媒の構成成分として有用なパラ
ジウム化合物を提供することにある。
【０００５】本発明の別の目的は、このパラジウム化合
物を有するテロメリ化用触媒を提供することにある。
物を有するテロメリ化用触媒を提供することにある。
【０００６】さらに本発明の目的は、このテロメリ化用
触媒を使用して脂肪族共役ジエンとアルコールを反応さ
せることによってアルコキシアルカジエンを製造する方
法を提供することにある。
触媒を使用して脂肪族共役ジエンとアルコールを反応さ
せることによってアルコキシアルカジエンを製造する方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）
（１）
【０００８】
【化７】 （式中、Ｒは化８
【０００９】
【化８】 または化９
【００１０】
【化９】 を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１か
ら６のアルキル基、水酸基、またはハロゲンを表す。）
で示されるパラジウム化合物とホスフィン化合物または
アルシン化合物とからなるテロメリ化用触媒、この触媒
を用いたアルコキシアルカジエンの製造方法及び触媒の
一部を構成するパラジウム化合物に関する。
ら６のアルキル基、水酸基、またはハロゲンを表す。）
で示されるパラジウム化合物とホスフィン化合物または
アルシン化合物とからなるテロメリ化用触媒、この触媒
を用いたアルコキシアルカジエンの製造方法及び触媒の
一部を構成するパラジウム化合物に関する。
【００１１】本発明のパラジウム触媒の特徴は、従来の
触媒と比べて調製が容易でかつ極めて安定であり、反応
速度が速く、触媒活性が優れているという点である。
触媒と比べて調製が容易でかつ極めて安定であり、反応
速度が速く、触媒活性が優れているという点である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明において使用されるテロメリ化用触
媒の構成成分であるパラジウム化合物は、例えば溶媒の
存在下、一般式（２）
媒の構成成分であるパラジウム化合物は、例えば溶媒の
存在下、一般式（２）
【００１４】
【化１０】 （式中、Ｒは前記に同じ。）で示される化合物とパラジ
ウム塩との塩交換によって容易に合成することができ、
得られたパラジウム化合物は常温でろ別、乾燥される。
ウム塩との塩交換によって容易に合成することができ、
得られたパラジウム化合物は常温でろ別、乾燥される。
【００１５】溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、水が挙げられ、これらの内から１種または
２種以上が用いられる。
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、水が挙げられ、これらの内から１種または
２種以上が用いられる。
【００１６】パラジウム塩としては、溶液に溶解した２
価の状態であればどのような調製法でもよいが、塩化パ
ラジウムは単独では水に溶解しにくいため、例えば、塩
化パラジウムに塩化リチウムまたは塩化ナトリウムまた
は塩化カリウム等の化合物を加えた水溶液等を用いる。
パラジウム塩の使用量は、一般式（２）の化合物に対し
て１から３倍モル、好ましくは１．５から２．５倍モル
使用され、反応温度は、１０から８０℃の範囲内で行わ
れるが、常温で行うのが操作上簡便である。なお反応
は、窒素等の不活性ガス下において行うことが好まし
い。
価の状態であればどのような調製法でもよいが、塩化パ
ラジウムは単独では水に溶解しにくいため、例えば、塩
化パラジウムに塩化リチウムまたは塩化ナトリウムまた
は塩化カリウム等の化合物を加えた水溶液等を用いる。
パラジウム塩の使用量は、一般式（２）の化合物に対し
て１から３倍モル、好ましくは１．５から２．５倍モル
使用され、反応温度は、１０から８０℃の範囲内で行わ
れるが、常温で行うのが操作上簡便である。なお反応
は、窒素等の不活性ガス下において行うことが好まし
い。
【００１７】Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、具体的にはメチル、、エチル、ｎープロ
ピル、イソプロピル、ｎーブチル、ターシャリーブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基、水酸基、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンを例示すること
ができる。
のアルキル基、具体的にはメチル、、エチル、ｎープロ
ピル、イソプロピル、ｎーブチル、ターシャリーブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基、水酸基、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンを例示すること
ができる。
【００１８】テロメリ化用触媒を構成する一般式（１）
で示されるパラジウム化合物の使用量は、通常、脂肪族
共役アルカジエン１モル当りパラジウム原子に換算して
０．００００１〜１グラム原子、好ましくは０．０００
１〜０．５グラム原子の範囲で使用する。
で示されるパラジウム化合物の使用量は、通常、脂肪族
共役アルカジエン１モル当りパラジウム原子に換算して
０．００００１〜１グラム原子、好ましくは０．０００
１〜０．５グラム原子の範囲で使用する。
【００１９】本発明で助触媒として使用されるホスフィ
ン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホ
スフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル
ーｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、ナトリウム ジフェニルホス
フィノベンゼンーｍースルホネート、３ナトリウムート
リス（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（カル
ボキシフェニル）ホスフィン、ビス（カルボキシフェニ
ル）フェニルホスフィン、カルボキシフェニルジフェニ
ルホスフィン等のトリアリ−ルホスフィン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン等の２座ホスフィン等を例示す
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。アルシン化合物としては、トリフェニルア
ルシン等が挙げられる。これらのホスフィン化合物及び
アルシン化合物は、通常、パラジウム１グラム原子に対
して０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜２０モル
の範囲で使用される。
ン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホ
スフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル
ーｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、ナトリウム ジフェニルホス
フィノベンゼンーｍースルホネート、３ナトリウムート
リス（ｍ−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（カル
ボキシフェニル）ホスフィン、ビス（カルボキシフェニ
ル）フェニルホスフィン、カルボキシフェニルジフェニ
ルホスフィン等のトリアリ−ルホスフィン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン等の２座ホスフィン等を例示す
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。アルシン化合物としては、トリフェニルア
ルシン等が挙げられる。これらのホスフィン化合物及び
アルシン化合物は、通常、パラジウム１グラム原子に対
して０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜２０モル
の範囲で使用される。
【００２０】本発明において使用される脂肪族共役アル
カジエンは、１，３ーブタジエン、２ーエチル−１，３
ーブタジエン、２，３ージメチル−１，３ーブタジエ
ン、イソプレン、１，３ーペンタジエン、クロロプレ
ン、１，３ーオクタジエン等の炭素数４〜８の化合物が
挙げられる。特にブタジエンが好ましく、石油クラッキ
ングガスより得られる安価なＢ−Ｂ留分の使用も可能で
ある。
カジエンは、１，３ーブタジエン、２ーエチル−１，３
ーブタジエン、２，３ージメチル−１，３ーブタジエ
ン、イソプレン、１，３ーペンタジエン、クロロプレ
ン、１，３ーオクタジエン等の炭素数４〜８の化合物が
挙げられる。特にブタジエンが好ましく、石油クラッキ
ングガスより得られる安価なＢ−Ｂ留分の使用も可能で
ある。
【００２１】他方の出発原料であるアルコ−ルとして
は、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ブタ
ノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル
等の炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル、シクロヘキサノ
−ル、メチルシクロヘキサノ−ル等の脂環式アルコ−
ル、フェノ−ル、ベンジルアルコ−ル等の芳香族アルコ
−ルが挙げられる。
は、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ブタ
ノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル
等の炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル、シクロヘキサノ
−ル、メチルシクロヘキサノ−ル等の脂環式アルコ−
ル、フェノ−ル、ベンジルアルコ−ル等の芳香族アルコ
−ルが挙げられる。
【００２２】脂肪族アルカジエンとアルコ−ルとの反応
の際に溶媒は必ずしも必要ではないが、反応に不活性な
溶媒の使用も可能であり、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエ−テル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、
ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、アセ
トアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
の際に溶媒は必ずしも必要ではないが、反応に不活性な
溶媒の使用も可能であり、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエ−テル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭
化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、
ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、アセ
トアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００２３】反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ま
しくは３０℃〜１２０℃の範囲で行われる。反応圧力に
ついては特に限定することなく、常圧または加圧下の圧
力条件を適宜選択して採用することができる。反応時間
は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜６時間であ
り、テロメリ化反応は、連続式でもバッチ式でも実施で
きるが工業的には連続式の方が好ましい。
しくは３０℃〜１２０℃の範囲で行われる。反応圧力に
ついては特に限定することなく、常圧または加圧下の圧
力条件を適宜選択して採用することができる。反応時間
は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜６時間であ
り、テロメリ化反応は、連続式でもバッチ式でも実施で
きるが工業的には連続式の方が好ましい。
【００２４】
【発明の効果】本発明のパラジウム化合物をテロメリ化
反応の触媒構成成分として用いると、安定で触媒活性が
高い。また、反応によって得られるアルコキシアルカジ
エンは、高分子及び有機合成原料、溶剤特にペイントま
たはニス組成物として有用な化合物である。
反応の触媒構成成分として用いると、安定で触媒活性が
高い。また、反応によって得られるアルコキシアルカジ
エンは、高分子及び有機合成原料、溶剤特にペイントま
たはニス組成物として有用な化合物である。
【００２５】
【実施例】以下、本反応の実施例を用いて詳細を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
【００２６】実施例１ 滴下ロート、攪拌装置及び窒素ガスの導入、排出口をつ
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮーｍ−クロロフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩２ｇ、エタノール：メタノール＝１０：
１溶液３００ｍｌを入れ、室温で攪拌する。塩化パラジ
ウム０．９４ｇ，塩化カリウム１．１６ｇ、水１００ｍ
ｌの水溶液を滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応
した。生成した沈澱をメンブランフィルターで濾別し、
水洗した後、エタノール洗浄し、真空乾燥を行ったとこ
ろ、３．４１ｇの灰色固形物が得られた。
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮーｍ−クロロフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩２ｇ、エタノール：メタノール＝１０：
１溶液３００ｍｌを入れ、室温で攪拌する。塩化パラジ
ウム０．９４ｇ，塩化カリウム１．１６ｇ、水１００ｍ
ｌの水溶液を滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応
した。生成した沈澱をメンブランフィルターで濾別し、
水洗した後、エタノール洗浄し、真空乾燥を行ったとこ
ろ、３．４１ｇの灰色固形物が得られた。
【００２７】実施例２ 滴下ロート、攪拌装置及び窒素ガスの導入、排出口をつ
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮーｐ−クロロフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩２ｇ、エタノール：メタノール＝１０：
１溶液３００ｍｌを入れ、室温で攪拌する。塩化パラジ
ウム０．９４ｇ，塩化カリウム１．１６ｇ、水１００ｍ
ｌの水溶液を滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応
した。生成した沈澱をメンブランフィルターで濾別し、
水洗した後、エタノール洗浄し、真空乾燥を行ったとこ
ろ、３．２５ｇのオレンジ固形物が得られた。
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮーｐ−クロロフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩２ｇ、エタノール：メタノール＝１０：
１溶液３００ｍｌを入れ、室温で攪拌する。塩化パラジ
ウム０．９４ｇ，塩化カリウム１．１６ｇ、水１００ｍ
ｌの水溶液を滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応
した。生成した沈澱をメンブランフィルターで濾別し、
水洗した後、エタノール洗浄し、真空乾燥を行ったとこ
ろ、３．２５ｇのオレンジ固形物が得られた。
【００２８】実施例３ 滴下ロート、攪拌装置及び窒素ガスの導入、排出口をつ
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮーｐ−トリルヒドロキシルアミンアンモニ
ウム塩２ｇ、エタノール：メタノール＝１０：１溶液３
００ｍｌを入れ、室温で攪拌する。塩化パラジウム１．
０６ｇ，塩化カリウム１．３１ｇ、水１００ｍｌの水溶
液を滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応した。生
成した沈澱をメンブランフィルターで濾別し、水洗した
後、エタノール洗浄し、真空乾燥を行ったところ、３．
５６ｇのオレンジ固形物が得られた。
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮーｐ−トリルヒドロキシルアミンアンモニ
ウム塩２ｇ、エタノール：メタノール＝１０：１溶液３
００ｍｌを入れ、室温で攪拌する。塩化パラジウム１．
０６ｇ，塩化カリウム１．３１ｇ、水１００ｍｌの水溶
液を滴下ロートでゆっくり滴下し、１時間反応した。生
成した沈澱をメンブランフィルターで濾別し、水洗した
後、エタノール洗浄し、真空乾燥を行ったところ、３．
５６ｇのオレンジ固形物が得られた。
【００２９】実施例４ 滴下ロート、攪拌装置及び窒素ガスの導入、排出口をつ
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮー（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩２ｇを水溶液３００ｍｌに溶解させ、室温
で攪拌する。塩化パラジウム０．８６ｇ，塩化カリウム
１．０７ｇ、水１００ｍｌの水溶液を滴下ロートでゆっ
くり滴下し、１時間反応した。生成した沈澱をメンブラ
ンフィルターで濾別し、水洗した後、エタノール洗浄
し、真空乾燥を行ったところ、３．７１ｇのオレンジ固
形物が得られた。
けた５００ｍｌ３ッ口フラスコを窒素置換した後、Ｎー
ニトロソーＮー（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩２ｇを水溶液３００ｍｌに溶解させ、室温
で攪拌する。塩化パラジウム０．８６ｇ，塩化カリウム
１．０７ｇ、水１００ｍｌの水溶液を滴下ロートでゆっ
くり滴下し、１時間反応した。生成した沈澱をメンブラ
ンフィルターで濾別し、水洗した後、エタノール洗浄
し、真空乾燥を行ったところ、３．７１ｇのオレンジ固
形物が得られた。
【００３０】以上の実施例により得られたパラジウム化
合物の元素分析値及びＩＲスペクトルをそれぞれ表１及
び図１〜４に示す。
合物の元素分析値及びＩＲスペクトルをそれぞれ表１及
び図１〜４に示す。
【００３１】
【表１】 実施例５ ５０ｍｌオ−トクレ−ブにＮ−ニトロソーＮ−フェニル
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物４６ｍｇ（０．１
２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン６３ｍｇ（０．
２４ｍｍｏｌ），メタノ−ル１６ｍｌを加え、窒素置換
した。次にブタジエン１２ｇを加え、窒素圧により７Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇにして７５℃で０．６時間反応させたとこ
ろ、ブタジエンの転化率は１００％であった。選択率を
以下に示す。
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物４６ｍｇ（０．１
２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン６３ｍｇ（０．
２４ｍｍｏｌ），メタノ−ル１６ｍｌを加え、窒素置換
した。次にブタジエン１２ｇを加え、窒素圧により７Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇにして７５℃で０．６時間反応させたとこ
ろ、ブタジエンの転化率は１００％であった。選択率を
以下に示す。
【００３２】 １−メトキシ−２，７−オクタジエン（１−ＯＭｅ） ７４．８％ ３−メトキシ−１，７−オクタジエン（３−ＯＭｅ） ７．５％ ブタジエン二量体（Ｄｉｍｅｒ） １６．５％ 実施例６ 反応温度を６０℃、反応時間を１．５時間にした以外は
実施例５と同様に行ったところ、転化率９５％であっ
た。選択率を以下に示す。
実施例５と同様に行ったところ、転化率９５％であっ
た。選択率を以下に示す。
【００３３】１−ＯＭｅ ８２．４％ ３−ＯＭｅ ８．２％ Ｄｉｍｅｒ ９．１％ 実施例７〜１１ パラジウム化合物を表２に記載の化合物に代えた以外は
実施例６と同様に行った。結果を表２に結果を示す。
実施例６と同様に行った。結果を表２に結果を示す。
【００３４】
【表２】 実施例１２〜１５ トリフェニルホスフィンを表３に記載のホスフィン化合
物（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例６と同様
に行った。結果を表３に示す。
物（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例６と同様
に行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】 実施例１６〜１８ ホスフィン化合物をトリフェニルホスフィンからトリト
リルホスフィン（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実
施例７と同様に行った。結果を表４に示す。
リルホスフィン（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実
施例７と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】 実施例１９〜２１ ホスフィン化合物をトリフェニルホスフィンからトリト
リルホスフィン（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実
施例１２と同様に行った。
リルホスフィン（０．２４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実
施例１２と同様に行った。
【００３７】
【表５】 実施例２２ ５０ｍｌオ−トクレ−ブにＮ−ニトロソーＮ−フェニル
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物４６ｍｇ（０．１
２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン６３ｍｇ（０．
２４ｍｍｏｌ），メタノ−ル１６ｍｌを加え、窒素置換
した。次にブタジエン１２ｇを加え、窒素圧により７Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇにして４０℃で６時間反応させたところ、
ブタジエンの転化率は９０% であった。選択率を以下に
示す。
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物４６ｍｇ（０．１
２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン６３ｍｇ（０．
２４ｍｍｏｌ），メタノ−ル１６ｍｌを加え、窒素置換
した。次にブタジエン１２ｇを加え、窒素圧により７Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇにして４０℃で６時間反応させたところ、
ブタジエンの転化率は９０% であった。選択率を以下に
示す。
【００３８】１−ＯＭｅ ８３．６％ ３−ＯＭｅ ７．５％ Ｄｉｍｅｒ ８．５％ 実施例２３ Ｎ−ニトロソーＮ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミ
ンパラジウム化合物を用いた以外は実施例２２と同様に
行ったところ、ブタジエンの転化率は１００％であっ
た。選択率を以下に示す。
ンパラジウム化合物を用いた以外は実施例２２と同様に
行ったところ、ブタジエンの転化率は１００％であっ
た。選択率を以下に示す。
【００３９】１−ＯＭｅ ８２．０％ ３−ＯＭｅ ７．０％ Ｄｉｍｅｒ １１．０％ 比較例１ Ｎ−ニトロソーＮ−フェニルヒドロキシルアミンパラジ
ウム化合物から酢酸パラジウム２７ｍｇ（０．１２ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例２２と同様に行ったとこ
ろ、ブタジエンの転化率は５７％であった。選択率を以
下に示す。
ウム化合物から酢酸パラジウム２７ｍｇ（０．１２ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例２２と同様に行ったとこ
ろ、ブタジエンの転化率は５７％であった。選択率を以
下に示す。
【００４０】１−ＯＭｅ ８５．５％ ３−ＯＭｅ ７．９％ Ｄｉｍｅｒ ５．８％ 実施例２４ 反応時間を０．３時間にした以外は実施例１２と同様に
行ったところ、転化率８９％であった。選択率を以下に
示す。
行ったところ、転化率８９％であった。選択率を以下に
示す。
【００４１】１−ＯＭｅ ７９．７％ ３−ＯＭｅ ７．３％ Ｄｉｍｅｒ １２．８％ 比較例２ パラジウム化合物を酢酸パラジウム２７ｍｇ（０．１２
ｍｍｏｌ）にした以外は実施例２４と同様に行ったとこ
ろ、転化率２２％であった。選択率を以下に示す。
ｍｍｏｌ）にした以外は実施例２４と同様に行ったとこ
ろ、転化率２２％であった。選択率を以下に示す。
【００４２】１−ＯＭｅ ８１．５％ ３−ＯＭｅ ７．８％ Ｄｉｍｅｒ ９．６％ 実施例２５ ５０ｍｌオ−トクレ−ブにＮ−ニトロソーＮ−フェニル
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物７２ｍｇ（０．１
９ｍｍｏｌ），２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン（ｄｐｐｅ）７５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ），メタノ
−ル１６ｍｌを加え、窒素置換した。次にブタジエン１
２ｇを加え、窒素圧により７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにして８０
℃で３時間反応させたところ、ブタジエンの転化率は９
１％であった。選択率を以下に示す。
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物７２ｍｇ（０．１
９ｍｍｏｌ），２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン（ｄｐｐｅ）７５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ），メタノ
−ル１６ｍｌを加え、窒素置換した。次にブタジエン１
２ｇを加え、窒素圧により７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにして８０
℃で３時間反応させたところ、ブタジエンの転化率は９
１％であった。選択率を以下に示す。
【００４３】１−ＯＭｅ ７４．５％ ３−ＯＭｅ ８．０％ Ｄｉｍｅｒ １６．２％ 実施例２６〜２８ Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）ヒドロキシ
ルアミンパラジウム化合物５４ｍｇ（０．１２ｍｍｏ
ｌ）を用い、配位子を２座配位子（０．１２ｍｍｏｌ）
に代えた以外は実施例２５と同様に行った。結果を表６
に示す。
ルアミンパラジウム化合物５４ｍｇ（０．１２ｍｍｏ
ｌ）を用い、配位子を２座配位子（０．１２ｍｍｏｌ）
に代えた以外は実施例２５と同様に行った。結果を表６
に示す。
【００４４】
【表６】 実施例２９〜３１ Ｎ−ニトロソーＮ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミ
ンパラジウム化合物を用い、配位子を２座配位子に代え
た以外は実施例２６〜２８と同様に行った。結果を表７
に示す。
ンパラジウム化合物を用い、配位子を２座配位子に代え
た以外は実施例２６〜２８と同様に行った。結果を表７
に示す。
【００４５】
【表７】 比較例３〜５ Ｎ−ニトロソーＮ−フェニルヒドロキシルアミンパラジ
ウム化合物の代わりに酢酸パラジウム４４ｍｇ（０．１
９ｍｍｏｌ），２座配位子（０．１９ｍｍｏｌ）を使用
した以外は、実施例２１〜２３と同様に行ったところ、
反応終了後にパラジウムがメタル化していた。結果を表
８に示す。
ウム化合物の代わりに酢酸パラジウム４４ｍｇ（０．１
９ｍｍｏｌ），２座配位子（０．１９ｍｍｏｌ）を使用
した以外は、実施例２１〜２３と同様に行ったところ、
反応終了後にパラジウムがメタル化していた。結果を表
８に示す。
【００４６】
【表８】 実施例３２ ５０ｍｌオ−トクレ−ブにＮ−ニトロソーＮ−フェニル
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物５２ｍｇ（０．１
４ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン７３ｍｇ（０．
２８ｍｍｏｌ），メタノ−ル８ｍｌを加え、窒素置換し
た。次にＢ−Ｂ留分（ブタジエン４３％含有）を１２．
９ｇ加え、窒素圧により７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにして９０℃
で３時間反応させたところ、ブタジエンの転化率は８２
％であった。選択率を以下に示す。
ヒドロキシルアミンパラジウム化合物５２ｍｇ（０．１
４ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン７３ｍｇ（０．
２８ｍｍｏｌ），メタノ−ル８ｍｌを加え、窒素置換し
た。次にＢ−Ｂ留分（ブタジエン４３％含有）を１２．
９ｇ加え、窒素圧により７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにして９０℃
で３時間反応させたところ、ブタジエンの転化率は８２
％であった。選択率を以下に示す。
【００４７】１−ＯＭｅ ７４．８％ ３−ＯＭｅ ７．０％ Ｄｉｍｅｒ １７．２％ 実施例３３ メタノールの代わりにエタノールを２３ｍｌ使用した以
外は実施例７と同様に行ったところ、ブタジエンの転化
率は８２％であった。選択率を以下に示す。
外は実施例７と同様に行ったところ、ブタジエンの転化
率は８２％であった。選択率を以下に示す。
【００４８】１−ＯＭｅ ７７．７％ ３−ＯＭｅ ５．４％ Ｄｉｍｅｒ １５．６％
【００４９】
【図１】図１は実施例１で得られたパラジウム化合物の
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
【図２】図２は実施例２で得られたパラジウム化合物の
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
【図３】図３は実施例３で得られたパラジウム化合物の
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
【図４】図４は実施例４で得られたパラジウム化合物の
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示す。
【化４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 15/00 B01J 31/28 C07C 41/06 C07C 41/09 C07C 43/15 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは一般式（３） 【化２】 又は一般式（４） 【化３】 を表し、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ水素原子、炭素数１から
６のアルキル基、水酸基、又はハロゲンを表す）で示さ
れるパラジウム化合物とホスフィン化合物又はアルシン
化合物とからなることを特徴とするテロメリ化用触媒。 - 【請求項２】脂肪族共役ジエンとアルコールとを反応さ
せ、アルコキシアルカジエンを製造する際に、請求項１
に記載のテロメリ化用触媒を用いることを特徴とするア
ルコキシアルカジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119142A JP3027872B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | テロメリ化用触媒及びそれを用いるアルコキシアルカジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119142A JP3027872B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | テロメリ化用触媒及びそれを用いるアルコキシアルカジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04327593A JPH04327593A (ja) | 1992-11-17 |
| JP3027872B2 true JP3027872B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=14753965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3119142A Expired - Fee Related JP3027872B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | テロメリ化用触媒及びそれを用いるアルコキシアルカジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3027872B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP3119142A patent/JP3027872B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04327593A (ja) | 1992-11-17 |
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