CN115124572A - 一种四齿膦配体和制备方法及其用于催化二烯烃氢甲酰化反应制备线性二元醛的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种四齿膦配体和制备方法及其用于催化二烯烃氢甲酰化反应制备线性二元醛的用途，所述配体具有式1所示的结构：

Description

一种四齿膦配体和制备方法及其用于催化二烯烃氢甲酰化反 应制备线性二元醛的用途
技术领域
本发明涉及一种四齿膦配体及其制备方法，还涉及其在催化二烯烃氢甲酰 化反应制备线性二元醛中的应用。
背景技术
线性二元醛如1,4-丁二醛、1,6-己二醛的下游产品1,4-丁二醇、1,6-己二酸/ 胺在聚酯产品中有着不可替代的作用。目前生产这些聚酯单体的工艺单一，导 致这些单体具有较高的价值。目前工业化生产1,6-己二醛的方法为氧化环己烯法， 但在生产过程中产生大量对环境有害的物质，因此有诸多专利进行了新方法的 开发。
氢甲酰化是一种以烯烃为原料来制备多一个碳原子醛/醇的合成方法，在工 业化生产中有着广阔的应用前景。
专利CN109369356A公开了一种以异斯特维醇衍生物的钴配合物选择性氧 化环己烯制备1,6-己二醛，该方法是一种绿色环保的成产工艺，但1,6-己二醛的 选择性仅有40％。专利CN106824282A提出了一种采用铑钌双金属与四齿膦配 体的氢甲酰化反应方法和催化剂，转化率、正异比、高温下催化剂稳定等性能 有一定提升，但其转化效率仍旧处于较低水平。美国专利US4248802提出了一 种磺化叔膦配位体的含铑水溶液组成的催化剂催化丁二烯羰基化制备1,6-己二 醛，但该反应持续17h，选择性只有75％。此外，目前膦配体用于氢甲酰化反应 的工艺中，还存在稳定性差，催化剂金属活性组分流失问题，导致催化活性变 差，缩短催化剂使用寿命。
因此，急需开发一种可用于烯烃氢甲酰化反应制备线性二元醛，具有高转 化率、选择性，且稳定性好的高效膦配体。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种用于二烯 烃氢甲酰化反应的四齿膦配体，该配体与金属有较强的鳌合能力，具有稳定性 好、反应活性高等优点。
本发明的另一目的是提供所述的四齿膦配体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种所述四齿膦配体在二烯烃氢甲酰化制备线性 二元醛中的应用，具有催化活性高、线性选择性好的优点，所述四齿膦配体与 金属催化剂结合牢固，催化剂金属活性组分不易流失，催化剂使用寿命长。
本发明提供一种四齿膦配体，其结构如式1所示：
Figure BDA0003623480660000021
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自C1-C10的烷基、 C6-C10的芳基、C5-C9的杂环基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可 以相同或者不同，优选相同；
优选地，所述烷基选自正丁基、异丙基、正丙基；
所述芳基选自苯基、萘基；
所述杂环基为含有杂原子的饱和或不饱和环状基团，所述杂原子选自S、N、 O，优选S、N；所述环状基团选自五元环，更优选为噻吩基、吡咯基；
进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自异 丙基、苯基、噻吩基。
本发明还提供了一种上述式1所示四齿膦配体的制备方法，步骤包括：
1)将1-溴-2-(氯甲氧基)苯、(2-羟基苯基)硼酸、碱金属盐催化剂、溶剂1 混合，反应生成中间体M1；
2)将中间体M1、膦配体钯催化剂、碱金属盐助剂、溶剂2混合，反应生 成中间体M2；
3)将中间体M2、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、溶剂3混合，反应生成中间 体M3；
4)将中间体M3、取代的氯化膦、烷基锂催化剂、溶剂4混合，反应生成 式1所示四齿膦配体。
本发明中，所述中间体M1、中间体M2、中间体M3结构如下式所示：
Figure BDA0003623480660000031
本发明步骤1)中，所述1-溴-2-(氯甲氧基)苯(CAS：54257-94-2)具有如 下式所示的结构
Figure BDA0003623480660000032
所述1-溴-2-(氯甲氧基)苯与(2-羟基苯基)硼酸的摩尔 比为1：1.0-3.0，例如1：1.2、1：1.5、1：1.8、1：2.1、1：2.5、1：2.8，优选 为1：1.0-1.3；
所述碱金属盐催化剂选自K2CO3和/或Na2CO3，优选为K2CO3；
优选地，所述碱金属盐催化剂的加入量为1-溴-2-(氯甲氧基)苯摩尔量的 1.0-3.0倍，例如1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.1倍、2.5倍、2.8倍，优选为1.0-1.3 倍；
所述溶剂1选自二氯甲烷和/或氯仿，优选为二氯甲烷；
优选地，所述溶剂1的加入量与1-溴-2-(氯甲氧基)苯的体积质量比为 1.3-1.8mL/g，例如1.33mL/g、1.40mL/g、1.50mL/g、1.60mL/g、1.70mL/g，优选 1.3-1.35mL/g(即每g1-溴-2-(氯甲氧基)苯对应加入的溶剂1体积)。
本发明步骤1)中，所述反应，反应温度为60-100℃，例如65℃、70℃、 75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，优选为60-80℃，反应时间为1.0-5.0h，例如 1.5h、2.5h、3.5h、4.0h、4.5h，优选为2.0-3.0h。
本发明步骤2)中，所述膦配体钯催化剂选自1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化 钯和/或四三苯基膦钯，优选为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯；
优选地，所述述膦配体钯催化剂的加入量为中间体M1摩尔量的0.001-0.01 倍，例如0.002倍、0.005倍、0.007倍、0.009倍，优选为0.001-0.003倍；
所述碱金属盐助剂选自K2CO3和/或Na2CO3，优选为K2CO3；
优选地，所述碱金属盐助剂的加入量为中间体M1摩尔量的1.0-3.0倍，，例 如1：1.2、1：1.4、1：1.8、1：2.1、1：2.5、1：2.8，优选为1.0-1.5倍；
所述溶剂2选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的任意一种或至少两种的组 合，优选为二氯甲烷；
优选地，所述溶剂2的加入量与中间体M1的体积质量比为0.9-1.5mL/g， 例如0.95mL/g、1.20mL/g、1.30mL/g、1.40mL/g、1.45mL/g，优选0.9-1.3mL/g (即每g中间体M1对应加入的溶剂2体积)。
本发明步骤2)中，所述反应，反应温度为50-100℃，例如60℃、70℃、 80℃、90℃，优选为75-85℃，反应时间为0.5-3.0h，例如0.8h、1.2h、1.7h、2.0h、2.5h、2.8h，优选为1.0-1.5h。
本发明步骤3)中，所述中间体M2与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：4.0-6.0， 例如1：4.3、1：4.7、1：5.0、1：5.3、1：5.6，优选为1：4.2-4.5；
所述溶剂3选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、溴苯中的任意一种或至少两 种的组合，优选为二氯甲烷和/或溴苯；
优选地，所述溶剂3的加入量与中间体M2的体积质量比为1.3-2.0mL/g， 例如1.40mL/g、1.65mL/g、1.75mL/g、1.85mL/g、1.95mL/g，优选1.5-1.9mL/g (即每g中间体M2对应加入的溶剂3体积)。
本发明步骤3)中，所述反应，反应温度为-10-5℃，例如-8℃、-6℃、-4℃、 -2℃、2℃、4℃，优选为-10-0℃，反应时间为0.5-3.0h，例如0.8h、1.2h、1.7h、 2.0h、2.5h、2.8h，优选为1.0-1.5h。
本发明步骤4)中，所述取代的氯化膦选自具有结构如式2所示化合物中的 任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003623480660000051
式中，R可选范围与式1中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相 同，即所述R各自独立地选自C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C5-C9的杂环基中 的一种；R可以相同或者不同，优选相同；
式1中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8源自式2中的R；当式1中R1、 R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同时，所述取代的氯化膦选自具有结构如式2 所示化合物中的任意一种且R相同；当式1中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 R8不完全相同时，所述取代的氯化膦选自具有结构如式2所示化合物中的任意 一种或至少两种的组合，且具有分别与式1中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、 R7、R8对应的不同的取代基R；
优选地，所述烷基选自正丁基、异丙基、正丙基；
所述芳基选自苯基、萘基；
所述杂环基为含有杂原子的饱和或不饱和环状基团，所述杂原子选自S、N、 O，优选S、N；所述环状基团选自五元环，更优选为噻吩基、吡咯基；
进一步优选地，所述R各自独立地选自异丙基、苯基、噻吩基。
在本发明一些示例中，作为优选，所述取代的氯化膦选自二苯基氯代膦
Figure BDA0003623480660000061
二噻吩基氯代膦
Figure BDA0003623480660000062
二异丙基氯代膦
Figure BDA0003623480660000063
优选地，所述中间体M3与取代的氯化膦的摩尔比为1：4.0-6.0，例如1： 4.3、1：4.7、1：5.0、1：5.3、1：5.6，优选为1：4.5-5.0；
所述烷基锂催化剂选自正丁基锂和/或叔丁基锂，优选为正丁基锂；
优选地，所述烷基锂催化剂的加入量为中间体M3摩尔量的4.0-5.0倍，例 如4.2倍、4.5倍、4.7倍、4.9倍，优选为4.1-4.3倍；
所述溶剂4选自四氢呋喃和/或苯，优选为四氢呋喃；
优选地，所述溶剂4的加入量与中间体M3的体积质量比为3.1-5.1mL/g， 例如3.4mL/g、3.8mL/g、4.3mL/g、4.6mL/g、4.9mL/g，优选3.1-4.1mL/g(即每 g中间体M3对应加入的溶剂4体积)。
本发明步骤4)中，所述反应，反应温度为-78-0℃，例如-75℃、-65℃、-55℃、 -45℃、-35℃、-25℃、-15℃、-5℃，优选为-78--50℃，反应时间为1.0-3.0h，例 如0.8h、1.2h、1.7h、2.0h、2.5h、2.8h，优选为1.0-1.5h。
本发明步骤1)、2)中，所述反应完成后，反应液可以不经后处理，直接套 用于下步反应，套用方法为本领域常规操作，没有特别要求，例如将各步骤原 料调整至所要求的配比范围内即可；也可以经过分离、精制等后处理过程，得 到纯品后再用于下步反应，所述后处理方法可以采用现有技术已公开的任意有 效处理方法，本发明不做特别要求，例如在一些具体实例中，可以将反应液蒸 馏除去溶剂，然后干燥即可。
本发明步骤3)、4)中，所述反应完成后，还包括分离、精制等后处理过程， 为本领域常规操作，本发明不做特别要求，例如在一些具体实例中，可以在反 应液中加入0.5-2倍体积浓度为3-6wt％的氯化钠水溶液，萃取有机相，蒸馏除 去溶剂，减压恒温干燥即得。
本发明同时提供了上述式1所示四齿膦配体在催化二烯烃氢甲酰化反应制 备线性二元醛中的应用；
优选地，本发明所述四齿膦配体适用的所述二烯烃为C4-C15的二烯烃，优 选为1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-已二烯。
一种二烯烃氢甲酰化制备线性二元醛的方法，步骤包括：
将过渡金属化合物催化剂、式1所示四齿膦配体溶解于溶剂中，然后加入 二烯烃，并通入合成气，升温至反应温度进行氢甲酰化反应，反应过程通过合 成气控制反应压力，得到线性二元醛。
本发明中，所述过渡金属化合物催化剂选自醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、 乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、 乙酰丙酮钴、乙酰丙酮羰基钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种 的组合，优选为二羰基乙酰丙酮铑和/或三苯基膦乙酰丙酮钴；
优选地，所述二烯烃与过渡金属化合物催化剂的摩尔比为1：0.001-0.03， 例如1：0.003、1：0.007、1：0.009、1：0.0013、1：0.0016、1：0.009，优选为 1：0.005-0.02；
优选地，所述过渡金属化合物催化剂与四齿膦配体的摩尔比为1：30-100， 例如1：35、1：45、1：55、1：65、1：75、1：85、1：95，优选为1：50-80。
本发明中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯中的任意一种或 至少两种的组合，优选为苯和/或甲苯；
优选地，所述溶剂的加入量为催化剂摩尔量的100-500倍，例如120倍、150 倍、170倍、250倍、350倍、450倍，优选为100-200倍。
本发明中，所述氢甲酰化反应，反应压力为1.0-10.0MPaG，例如2.0MPaG、4.0MPaG、5.0MPaG、7.0MPaG、9.0MPaG，优选为1.0-6.0MPaG；反应温度为 60-150℃，例如65℃、75℃、85℃、95℃、105℃、120℃、140℃，优选为60-80℃， 反应时间为0.5-5.0h，例如0.7h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h，优选为0.5-1.0h；
优选地，所述合成气中，CO/H2摩尔比为1：1-3例如1：1、1：2、1：3。
本发明所述氢甲酰化反应，转化率可达97％以上，选择性达97％以上。
本发明所述四齿膦配体，其本身具有结构稳定性好、不易水解、催化活性 高的优点。将其用于催化二烯烃氢甲酰化反应制备线性二元醛时，一方面与金 属有较强的鳌合能力，能够通过超分子共轭效应与金属催化剂牢固结合，防止 催化剂金属活性组分流失，延长催化剂使用寿命，反应后的有机相溶液中活性 金属含量低于2ppm。另一方面通过其结构中具有的上下两部分双苯环的π-π共 轭效应能够在反应过程中迅速捕获二烯烃，加快反应速率，并能够降低反应温 度，缩短反应时间，抑制副反应的进行，提高反应选择性；同时在两端双齿膦 配体的作用下保证了端基CO插入选择性。本发明制备线性醛的方法具有线性选 择性好，反应活性高，工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质 量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)、三苯基膦乙酰丙酮钴、(2-羟基苯基)硼酸、N-溴代琥 珀酰亚胺(NBS)、二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸钾、碳酸钠、苯、甲苯：购自国 药试剂有限公司；
2,2’-二((二苯基膦基)甲基)-1,1’-联苯：购自上海百舜生物科技有限公司；
4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽：购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
1-溴-2-(氯甲氧基)苯：购自Aurora精细化工有限公司；
二苯基氯代膦(CAS：1079-66-9，
Figure BDA0003623480660000091
)：购自Thermo FisherScientific 有限公司；
二噻吩基氯代膦(CAS：95581-96-7，
Figure BDA0003623480660000092
购自香港Chemhere 有限公司；
二异丙基氯代膦(CAS：90222-03-0，
Figure RE-GDA0003825209610000093
)：购自阿尔法化学；
1,3-丁二烯、1,4-戊二烯：购自北京百灵威科技有限公司；
1,5-已二烯：购自Thermo Fisher Scientific；
三苯基膦：购自北京百灵威科技有限公司；
其余试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
产物结构由核磁共振测定，波谱仪为Bruker(布鲁克公司)AVANCE II 500 MHz；
色谱分析为Agilent 7890B气相色谱仪：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度： 220℃；检测器温度:250℃；H2流量:40/min；空气流量:360ml/min。柱箱升温程 序为:初始温度20℃,升温速率为20℃/min，保持4min；100-250℃，升温速率 15℃/min,保持10min。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用 于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)制备四齿膦配体，步骤为：
1)中间体M1的制备：
将1-溴-2-(氯甲氧基)苯(2214.8g，10mol)、(2-羟基苯基)硼酸(1379.3g，10mol)、K2CO3(1382.1g，10mol)溶于3L二氯甲烷中，升温至60℃，反应2.0h， 得到含中间体M1(3201.3g，9.5mol)的反应液。
中间体M1结构表征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.50(ddd,2H), 7.33–7.22(m,2H),7.15(s,2H)7.04–6.92(m,2H),6.95–6.87(m,4H),4.40– 4.32(m,4H)。
2)中间体M2的制备：
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(6.95g，0.0095mol)、K2CO3(1313.0g，9.5mol)加入到步骤1)得到的反应液中，升温至75℃反应1.0h，得到含中间体M2(1952.7g， 4.6mol)的反应液。
中间体M2结构表征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.56(dd,2H),7.38 –7.28(m,6H),7.20–7.12(m,4H),7.02(dd,2H),6.83(dt,2H),4.33-4.28(s,8H)。
3)中间体M3的制备：
将NBS(3435.1g，19.3mol)加入到步骤2)得到的反应液中，降温至-10℃ 反应1.0h，45℃蒸馏除去溶剂，40℃干燥1h得到中间体M3(3182.3g，4.3mol)。
中间体M3结构表征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.66(d,2H),7.37 (d,2H),7.34–7.28(m,2H),7.14–7.07(m,4H),7.04(d,2H),4.35(d,8H)。
4)配体的制备：
将中间体M3(3182.3g，4.3mol)、氯代二苯基膦(4269.4g，19.4mol)、正 丁基锂(3889.9g，17.63mol)加入到10L四氢呋喃中，液氮浴-78℃，反应1.0h， 升至室温后加入3L浓度为5wt％的氯化钠水溶液，萃取取上层有机溶液，70℃ 蒸馏除去溶剂，60℃减压至20kPaG恒温干燥2h后，得到四齿膦配体(4644.8g， 4.0mol)，结构如下：
Figure BDA0003623480660000111
四齿膦配体结构表征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.46–7.34(m, 2H),7.34(ddd,2H),7.34–7.25(m,2H),7.23–7.14(m,34H),7.19–7.10(m,10H), 6.93(d,2H),4.34(s,4H),4.28(s,4H)。
(2)1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛，步骤为：
将1,3-丁二烯、三苯基膦乙酰丙酮钴、上述步骤(1)制备的四齿膦配体、 苯按照摩尔比1：0.005：0.25：0.8混合均匀，加入到反应釜中，并通入合成气 (CO/H2摩尔比为1:1)控制体系压力为1.0MPaG，在温度60℃下反应0.5h， 由气相色谱分析得到已二醛；1,3-丁二烯转化率为99.0％，已二醛选择性为97.8％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中钴含量小于1ppm。
有机相经精馏分离线性醛后，回收剩余反应液(包含催化剂、配体)，按照 上述配体和反应条件，循环套用20次后，由气相色谱分析1,3-丁二烯最低转化 率为98.6％，已二醛选择性为95％。反应液有机相中钴含量1ppm。
实施例2
(1)制备四齿膦配体，步骤为：
1)中间体M1的制备：
将1-溴-2-(氯甲氧基)苯(2214.8g，10mol)、(2-羟基苯基)硼酸、(1793.1g，13mol)、Na2CO3(1796.7g，13mol)溶于3L二氯甲烷中，升温至80℃，反应 3.0h，得到含中间体M1(3235.0g，9.6mol)的反应液。
2)中间体M2的制备：
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(21.07g，0.0288mol)、Na2CO3(1990.2g，14.4mol)加入到步骤1)得到的反应液中，升温至85℃反应1.5h，得到含中间 体M2(1910.25g，4.5mol)的反应液。
3)中间体M3的制备：
将NBS(3604.2g，20.25mol)加入到步骤2)得到的反应液中，降温至0℃ 反应1.5h，45℃蒸馏除去溶剂，40℃干燥1h，得到中间体M3(3108.3g，4.2mol)。
4)配体的制备：
将中间体M3(3108.3g，4.2mol)、氯二噻吩基膦(5119.0g，22mol)、正丁 基锂(4170.1g，18.9mol)加入到10L四氢呋喃中，液氮浴-78℃，反应1.5h， 升至室温后加入3L浓度为5wt％的氯化钠水溶液，萃取取上层有机溶液，70℃ 蒸馏除去溶剂，60℃减压至20kPaG恒温干燥2h后，得到四齿膦配体(4837.5g， 4.0mol)，结构如下：
Figure BDA0003623480660000121
四齿膦配体结构表征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.71(t,2H),7.51 –7.39(m,12H),7.29(dt,10H),7.10–7.02(m,8H),6.83(dd,2H),4.34(s,4H),4.28 (s,4H)。
(2)1,4-戊二烯氢甲酰化制备庚二醛，步骤为：
将1,4-戊二烯、Rh(acac)(CO)2、上述步骤(1)制备的四齿膦配体、甲 苯按照摩尔比1：0.02：1.6：2.4混合均匀，加入到反应釜中，并通入合成气(CO/H2摩尔比为1:1)控制体系压力为3.0MPaG，在温度80℃下反应1.0h，由气相色 谱分析得到庚二醛；1,4-戊二烯转化率为98.9％，庚二醛选择性为97.4％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中铑含量小于1ppm。
有机相经精馏分离线性醛后，回收剩余反应液(包含催化剂、配体)，按照 上述配体和反应条件，循环套用20次后，由气相色谱分析1,4-戊二烯转化率为 98.2％，庚二醛选择性为95％。反应液有机相中铑含量1.8ppm。
实施例3
(1)制备四齿膦配体，步骤为：
1)中间体M1的制备：
将1-溴-2-(氯甲氧基)苯(2214.8g，10mol)、(2-羟基苯基)硼酸(2151.7g，12mol)、Na2CO3(1658.5g，12mol)溶于4L二氯甲烷中，升温至70℃，反应 2.5h，得到含中间体M1(3268.7g，9.7mol)的反应液。
2)中间体M2的制备：
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(10.64g，0.01455mol)、Na2CO3(1742.8g，12.61mol)加入到步骤1)得到的反应液中，升温至80℃反应1.2h，得到含中间 体M2(2037.6g，4.8mol)的反应液。
3)中间体M3的制备：
将NBS(3673.6g，20.64mol)加入到步骤2)得到的反应液中，降温至-5℃ 反应1.3h，45℃蒸馏除去溶剂，40℃干燥1h，得到中间体M3(3256.4g，4.4mol)。
4)配体的制备：
将中间体M3(3256.4g，4.4mol)、氯二异丙基膦(3974.5g，22mol)、正丁 基锂(1212.0g，18.92mol)加入到10L四氢呋喃中，液氮浴-78℃，反应1.2h， 升至室温后加入3L浓度为5wt％的氯化钠水溶液，萃取取上层有机溶液，70℃ 蒸馏除去溶剂，60℃减压至20kPaG恒温干燥2h后，得到四齿膦配体(4105.3g， 4.1mol)，结构如下：
Figure BDA0003623480660000141
四齿膦配体结构表征：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.67(t,2H),7.59 (dd,2H),7.39–7.32(m,2H),7.20(ddd,2H),7.17(dd,2H),6.95(dd,2H),4.34(s, 4H),4.28(s,4H),2.26(ddd,16H),1.69(dt,8H),0.85(d,48H)。
(2)1,5-已二烯氢甲酰化制备辛二醛，步骤为：
将1,5-已二烯、Rh(acac)(CO)2、上述步骤(1)制备的四齿膦配体、甲 苯按照摩尔比1：0.01：0.6：1.2混合均匀，加入到反应釜中，并通入合成气(CO/H2摩尔比为1:1)控制体系压力为4.0MPaG，在温度80℃下反应0.8h，由气相色 谱分析得到辛二醛；1,5-已二烯转化率为98.2％，辛二醛选择性为96.8％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中铑含量小于1ppm。
有机相经精馏分离线性醛后，回收剩余反应液(包含催化剂、配体)，按照 上述配体和反应条件，循环套用20次后，由气相色谱分析1,5-已二烯转化率为 97.3％，辛二醛选择性为95.2％。反应液有机相中铑含量2.5ppm。
对比例1
1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛：
参照实施例1中步骤(2)，不同之处仅在于将四齿膦配体替换为等摩尔量 的三苯基膦，其它原料及操作条件不变。
反应后，由气相色谱分析得到已二醛；1,3-丁二烯转化率为95.2％，已二醛 选择性为61.2％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中钴含量27ppm。
对比例2
1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛：
参照实施例1中步骤(2)，不同之处仅在于将四齿膦配体分别替换为等摩 尔量的中间体M1、M2、M3，其它原料及操作条件不变。
反应后，由气相色谱分析得到已二醛；1,3-丁二烯转化率分别为24％、28％、29％，已二醛选择性为1.5％、1.9％、2.8％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中钴含量分别为45ppm、37ppm、 73ppm。
对比例3
1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛：
参照实施例1中步骤(2)，不同之处仅在于将四齿膦配体替换为等摩尔量 的2,2’,6,6’-四(二芳基膦甲基)-1,1’-联苯(合成方法参照专利WO2019/231611, A1)其它原料及操作条件不变。
反应后，由气相色谱分析得到已二醛；1,3-丁二烯转化率为78.5％，已二醛 选择性为87.2％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中钴含量5.9ppm。
对比例4
1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛：
参照实施例1中步骤(2)，不同之处仅在于将四齿膦配体替换为等摩尔量 的2,2’-二((二苯基膦基)甲基)-1,1’-联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、 1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦，其它原料及操作条件不变。
反应后，由气相色谱分析得到已二醛；1,3-丁二烯转化率分别为82.3％、85.6％、87.2％，已二醛选择性分别为84.4％、86.7％、88.2％。
反应液分离有机相，经ICP分析有机相中钴含量分别为7.9ppm、10.2ppm、12.1ppm。

Claims (10)

1.一种四齿膦配体，其结构如式1所示：
Figure FDA0003623480650000011
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C5-C9的杂环基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以相同或者不同，优选相同。
2.根据权利要求1所述的四齿膦配体，其特征在于，所述烷基选自正丁基、异丙基、正丙基；
所述芳基选自苯基、萘基；
所述杂环基为含有杂原子的饱和或不饱和环状基团，所述杂原子选自S、N、O，优选S、N；所述环状基团选自五元环，优选为噻吩基、吡咯基；
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自异丙基、苯基、噻吩基。
3.一种权利要求所述四齿膦配体的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将1-溴-2-(氯甲氧基)苯、(2-羟基苯基)硼酸、碱金属盐催化剂、溶剂1混合，反应生成中间体M1；
2)将中间体M1、膦配体钯催化剂、碱金属盐助剂、溶剂2混合，反应生成中间体M2；
3)将中间体M2、N-溴代琥珀酰亚胺、溶剂3混合，反应生成中间体M3；
4)将中间体M3、取代的氯化膦、烷基锂催化剂、溶剂4混合，反应生成式1所示四齿膦配体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述1-溴-2-(氯甲氧基)苯与(2-羟基苯基)硼酸的摩尔比为1：1.0-3.0，优选为1：1.0-1.3；和/或
所述碱金属盐催化剂选自K2CO3和/或Na2CO3，优选为K2CO3；
优选地，所述碱金属盐催化剂的加入量为1-溴-2-(氯甲氧基)苯摩尔量的1.0-3.0倍，优选为1.0-1.3倍；和/或
所述溶剂1选自二氯甲烷和/或氯仿，优选为二氯甲烷；
优选地，所述溶剂1的加入量与1-溴-2-(氯甲氧基)苯的体积质量比为1.3-1.8mL/g，优选1.3-1.35mL/g；和/或
所述反应，反应温度为60-100℃，优选为60-80℃，反应时间为1.0-5.0h，优选为2.0-3.0h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述膦配体钯催化剂选自1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和/或四三苯基膦钯，优选为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯；
优选地，所述膦配体钯催化剂的加入量为中间体M1摩尔量的0.001-0.01倍，优选为0.001-0.003倍；和/或
所述碱金属盐助剂选自K2CO3和/或Na2CO3，优选为K2CO3；
优选地，所述碱金属盐助剂的加入量为中间体M1摩尔量的1.0-3.0倍，优选为1.0-1.5倍；和/或
所述溶剂2选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷；
优选地，所述溶剂2的加入量与中间体M1的体积质量比为0.9-1.5mL/g，优选0.9-1.3mL/g；和/或
所述反应，反应温度为50-100℃，优选为75-85℃，反应时间为0.5-3.0h，优选为1.0-1.5h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述中间体M2与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：4.0-6.0，优选为1：4.2-4.5；和/或
所述溶剂3选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、溴苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氯甲烷和/或溴苯；
优选地，所述溶剂3的加入量与中间体M2的体积质量比为1.3-2.0mL/g，优选1.5-1.9mL/g；和/或
所述反应，反应温度为-10-5℃，优选为-10-0℃，反应时间为0.5-3.0h，优选为1.0-1.5h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述取代的氯化膦选自具有结构如式2所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0003623480650000031
式中，R可选范围与式1中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同，R可以相同或者不同，优选相同；
式1中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8源自式2中的R；当式1中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同时，所述取代的氯化膦选自具有结构如式2所示化合物中的任意一种且R相同；当式1中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8不完全相同时，所述取代的氯化膦选自具有结构如式2所示化合物中的任意一种或至少两种的组合，且具有分别与式1中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8对应的不同的取代基R；
优选地，所述取代的氯化膦选自二苯基氯代膦、二噻吩基氯代膦、二异丙基氯代膦；
优选地，所述中间体M3与取代的氯化膦的摩尔比为1：4.0-6.0，优选为1：4.5-5.0；和/或
所述烷基锂催化剂选自正丁基锂和/或叔丁基锂，优选为正丁基锂；
优选地，所述烷基锂催化剂的加入量为中间体M3摩尔量的4.0-5.0倍，优选为4.1-4.3倍；和/或
所述溶剂4选自四氢呋喃和/或苯，优选为四氢呋喃；
优选地，所述溶剂4的加入量与中间体M3的体积质量比为3.1-5.1mL/g，优选3.1-4.1mL/g；和/或
所述反应，反应温度为-78-0℃，优选为-78--50℃，反应时间为1.0-3.0h，优选为1.0-1.5h。
8.权利要求1或2所述的四齿膦配体或者由权利要求3-7任一项所述方法制备的四齿膦配体在催化二烯烃氢甲酰化反应制备线性二元醛中的应用；
优选地，所述二烯烃为C4-C15的二烯烃，优选为1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-已二烯。
9.一种二烯烃氢甲酰化制备线性二元醛的方法，其特征在于，步骤包括：
将过渡金属化合物催化剂、权利要求1或2所述的四齿膦配体或者由权利要求3-7任一项所述方法制备的四齿膦配体溶解于溶剂中，然后加入二烯烃，并通入合成气，升温至反应温度进行氢甲酰化反应，反应过程通过合成气控制反应压力，得到线性二元醛。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物催化剂选自醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮羰基钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为二羰基乙酰丙酮铑和/或三苯基膦乙酰丙酮钴；
优选地，所述二烯烃与过渡金属化合物催化剂的摩尔比为1：0.001-0.03，优选为1：0.005-0.02；
优选地，所述过渡金属化合物催化剂与四齿膦配体的摩尔比为1：30-100，优选为1：50-80；和/或
所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯和/或甲苯；
优选地，所述溶剂的加入量为催化剂摩尔量的100-500倍，优选为100-200倍；和/或
所述氢甲酰化反应，反应压力为1.0-10.0MPaG，优选为1.0-6.0MPaG；反应温度为60-150℃，优选为60-80℃，反应时间为0.5-5.0h，优选为0.5-1.0h。
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