RU2558762C2 - Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов - Google Patents
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558762C2 RU2558762C2 RU2010130394/04A RU2010130394A RU2558762C2 RU 2558762 C2 RU2558762 C2 RU 2558762C2 RU 2010130394/04 A RU2010130394/04 A RU 2010130394/04A RU 2010130394 A RU2010130394 A RU 2010130394A RU 2558762 C2 RU2558762 C2 RU 2558762C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dienes
- zrcl
- tetraalkylmagnesacyclonone
- diene
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):
Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов общей формулы (1):
где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9
Указанные соединения могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.
Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (2) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).
Известен способ [K.F. Fujita, Y. Ohnuma, Н. Yasuda, Н. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).
Предлагается новый способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилзамещенных магнезациклопент-2,4-диенов (2) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Соотношение (2):Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 2,0-2,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 10-12 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении Et2O:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен. Выход целевых продуктов (1) 60-80%.
Реакция протекает по схеме:
где R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9; [Zr]= Cp2ZrCl2
Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (2), этилена и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)2, Fe(acac)3, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, CuCl, Ti(OBu)4) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к (2) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% снижает выход МОС (1).
Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высоких температурах (например, 50-60°C) уменьшается выход (1), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 2,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетраалкилзамещенные магнезациклопента-2,4-диены (2), этилен, а также катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе циклическое непредельное МОС (3) получают с помощью бутадиена, металлического магния и каталитических количеств CH3J.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопент-2,4-диена (2) (1,0 М раствор в Et2O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 2,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклонона-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 5,6,7-трипропилундека-4,6-диен (4) с выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-диен (5).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза: 5,6,7-Трипропилундека-4,6-диен (4): Т.кип. 226°C (30 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 1640, 1450, 1370, 910, 895, 720. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.82-1.05 м (15H, CH3), 1.32-1.47 м (12H, CH2), 1.95-2,21 м (10H, C=CH2), 5.24-7.1 м (1H,=CH). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 13.57, 13.77, 13.89, 14.12, 14.55 (С1, С11, С14, С17, С20), 23.58 (С2), 32.33 (С3), 126.71 (С4), 149.51 (С5), 139.48 (С6), 139.42 (С7), 32.54 (С8), 29.75 (С9), 22.73 (С10), 40.18 (С12), 23.59 (С13), 33.24 (С15), 22.48 (С16), 34.75 (С18), 21.73 (С19). [М]+278.
1,8-Дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-Диен (5): Т.кип. 227°С (30 мм рт. ст.). ИК-спектр (ν, см-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 2170 (C-D), 1640, 1450, 1375, 910, 895, 720. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.81-1.04 м (14Н, СН3, CH2D), 1.31-1.48 м (12Н, СН2), 1.93-2.22 м (10Н, С=СН2). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 131.00 (С1, т, JC-D=19 Гц), 13.57, 13.77, 13.89, 14.12 (С11, С14, С17, С20), 148.62 (С2), 137.36 (С3), 138.91 (С4), 30.69 (С5), 29.58 (С6), 23.11 (С7), 13.59 (С8, т, JC-D=19 Гц), 28.59 (С9), 23.21 (С10), 40.17 (С12), 21.95 (С13), 32.91 (С15), 22.48 (С16), 34.39 (С18), 21.52 (С19). [М]+280.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).
Claims (1)
- Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):
характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010130394/04A RU2558762C2 (ru) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010130394/04A RU2558762C2 (ru) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010130394A RU2010130394A (ru) | 2012-01-27 |
RU2558762C2 true RU2558762C2 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=45786214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010130394/04A RU2558762C2 (ru) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2558762C2 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2290406C1 (ru) * | 2005-08-15 | 2006-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
RU2008129563A (ru) * | 2008-07-17 | 2010-01-27 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
RU2009125369A (ru) * | 2009-07-02 | 2011-01-10 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана |
-
2010
- 2010-07-20 RU RU2010130394/04A patent/RU2558762C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2290406C1 (ru) * | 2005-08-15 | 2006-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
RU2008129563A (ru) * | 2008-07-17 | 2010-01-27 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
RU2009125369A (ru) * | 2009-07-02 | 2011-01-10 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FUJITA K. et al, Magnesium-butadiene addition compounds: Isolation, structural analysis and chemical reactivity, J. Organomet. Chem., 1976, v. 113 (3), p. 201-213. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010130394A (ru) | 2012-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561500C1 (ru) | Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов | |
RU2558762C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов | |
RU2440354C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2423365C2 (ru) | Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2448113C2 (ru) | Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана | |
RU2459828C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов | |
RU2478642C1 (ru) | Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов | |
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
RU2375364C2 (ru) | Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FA93 | Acknowledgement of application withdrawn (no request for examination) |
Effective date: 20130722 |
|
FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20140122 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150514 |