JP2010138029A - Ｎｆ３又は塩化フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化窒素の合成方法のさらに改良された方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法であり、該ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦ_ｘＣｌ_３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２との反応によって得られ、該製造方法は
１〜１５体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、ＨＦ又はＦ_２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３を含む混合ガスを得る工程
を有すること
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄や薄膜のドライエッチングに有用なＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３の製造方法に関する。

ハロゲン化窒素の新たな合成方法として、本出願人は特許文献１に開示された方法を提案している。該発明は、有益な用途を有するハロゲン化窒素やＮＦ_３を容易にかつ安価に製造せしめるものとして可能性を有している。
特開２００７−３０８３５７

本発明は、特許文献１に開示されたハロゲン化窒素の合成方法のさらに改良された方法を提供することを課題とする。

本発明のＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法では、該ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦ_ｘＣｌ_３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２との反応によって得られ、該製造方法は
１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、 ＨＦ又はＦ_２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３ を含む混合ガスを得る工程
を有することを特徴とする。

特許文献１での開示にあるように前記フッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２とを反応させるとＮＦ_３とＣｌＦ_３等のインターハロゲン化合物が生成する。この生成反応を利用する工業化の検討にあたり、各原料を単に反応器に導入しただけでは、反応を効率良く行えないことがあることがわかった。

反応器に導入される前記フッ化塩化窒素を含んだガスを、前記フッ化塩化窒素を１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％含むガスとすることにより、フッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２との反応を効率良くなすことができるようになることが、本発明の検討により明らかになった。前記フッ化塩化窒素を、当該濃度含むガスは、自己分解等が生じにくく安定なものとなり、当該化合物がＨＦ又はＦ_２との反応に消費されやすくなる。また、前記フッ化塩化窒素の自己分解が生じにくくなることから、原料気体を扱いやすくなり、反応器や、反応器に通じる導入管等を防爆構造とする必要性を低減させることもできる。

前記フッ化塩化窒素を含むガスにおいて、フッ化塩化窒素が１体積％未満では、反応物質の濃度が低くなりすぎ反応速度が低下するため好ましくない。他方、１５体積％超では、フッ化塩化窒素自身の安定性が低いものとなりやすい。

本発明のＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法は、これら化合物の生産性の向上、さらには生産時の安全性の向上に効果を奏す。

本発明は、ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法であり、該ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦ_ｘＣｌ_３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２との反応によって得られ、該製造方法は
１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、Ｈ Ｆ又はＦ_２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３を 含む混合ガスを得る工程
を有することを特徴とする。

前記フッ化塩化窒素を含むガスは、該フッ化塩化窒素と反応性が低い気体、例えば、ＮＦ_３、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はこれらの混合物等を８５〜９９体積％、好ましくは９０〜９９体積％含んでなることが好ましい。これらの中で、ＮＦ_３は最終生成物の一つなので、これをもちいて混合ガスとすると、分離回収等の労力が少なくなり好ましい。

また、本発明は、前記フッ化塩化窒素を、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた液状アンモニウム錯化合物と、ＣｌＦ_３を含むガスとの反応によって得る工程を有するものとすることが好ましい。ただし、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。

前記の液状アンモニウムと、ＣｌＦ_３を含むガスとの反応は、本出願人による特許文献１により提案されたものであるが、本発明での混合ガスを得る工程に使用される前記フッ化塩化窒素を、当該反応によって得られたものとすることにより、ＮＦ_３生産が効率化する。また、本発明で得られたＣｌＦ_３等のインターハロゲン化物を当該反応の原料物にすることで、ＮＦ_３の生産性がさらに向上する。

さらには、前記フッ化塩化窒素を得る当該反応に用いられるＣｌＦ_３を含むガス中のＣｌＦ_３を１〜３６体積％、好ましくは１〜２１体積％とすることが好ましい。ＣｌＦ_３を当該濃度にすることにより、前記フッ化塩化窒素を１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％含むガスを得やすくなる。

前記ＣｌＦ_３を含むガスは、ＮＦ_３、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はこれらの混合物等を６４〜９９体積％、好ましくは７９〜９９体積％含んでなることが好ましい。これらの中で、ＮＦ_３は最終生成物の一つなので、これをもちいて混合ガスとすると、分離回収等の労力が少なくなり好ましい。

また、本発明においては、記フッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２との反応の進行の効率化の観点から、前記反応器内の温度は好ましくは１３０〜４００℃、さらに好ましく２５０〜４００℃とされる。１３０℃未満では、反応の進行が遅いことがある。また、当該反応器では、通常はＮｉやモネルなどの金属材料が使用されることとなるので、これら金属の腐食を生じにくくするために、反応器内の温度を４００℃以下とすることが好ましい。

さらには、本発明は、ＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３を含む混合ガスを分離回収してＮＦ_３、ＣｌＦ又はＣｌＦ_３の濃度を高濃度化する工程を有することが好ましい。分離回収には、外部から冷却できるステンレス製トラップなどを使用し、ＣｌＦ_３のみを回収する場合には、−１０℃〜−７６℃に冷却することで選択的にＣｌＦ３を捕集できる。ＣｌＦは、ＣｌＦ_３を回収した後のガスを−１００℃〜−１５５℃に冷却したトラップを通過させることで回収できる。以上の操作により、ＣｌＦ_３およびＣｌＦを分離回収できるため、分離回収後のガスとして高濃度のＮＦ_３が得られる。

図１に実験装置図を示す。室温のＮｉ製５００ｍＬ容器１１を圧力が１０Ｐａとなるまで減圧した後、ＮＦ_ｘＣｌ_３-x（Ｘ＝１又は２）およびＦ_２およびＮＦ_３を合計で１０００ｍｍＨｇになるように混合し、混合ガスを得た。次に、外部から加熱できる構造としたＮｉ製５００ｍＬシリンダ１２を用意し、圧力が１０Ｐａとなるまで減圧した後、先ほど調整した混合ガスを加熱したシリンダ１２に導入した。導入後は容器内の圧力を、圧力計１５を用いてモニタリングし、爆発が生じないかを確認した。容器間の配管およびガス導入配管にはステンレス配管を用いた。

実施例１乃至５
１５０℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の実施例１乃至５に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、１０分経過後も急激な圧力上昇は確認されなかった。表１に結果を示す。

比較例１乃至５
１５０℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の比較例１乃至５に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、導入直後に圧力が２〜３倍に上昇する様子が観察され、爆発を生じていることを確認した。表１に結果を示す。

実施例６乃至８
３００℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の実施例６乃至８に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、１０分経過後も急激な圧力上昇は確認されなかった。結果を表１に示す。

比較例６及び７
３００℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の比較例６及び７に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、導入直後に圧力が２〜３倍に上昇する様子が観察され、爆発を生じていることを確認した。

実施例９
上記結果を踏まえて、ＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３を含む混合ガスを得るための合成試験を行った。装置概略図を図２に示す。反応器２１は外部ヒーターで加熱できる構造となっている円筒型のニッケル製反応器で、容積が４Ｌのものを使用した。ＮＦ_ｘＣｌ_３−ｘガス、Ｆ_２ガス、Ｎ_２ガスを各々マスフローコントローラー２４、２５、２６により反応器２１に供給し流通させた。

捕集器２２は、ステンレス製で容積が４Ｌのトラップを使用し、入口ガス側の配管をディップ構造として、液化捕集できるものを使用した。冷却充填用デュアー瓶２３に充填した冷媒はエタノールであり、ドライアイスを添加することにより−５０℃に冷却した。反応器２１から放出されるガスは、捕集器２２に導入されＣｌＦ_３が捕集される。

捕集器２２の出口ガスは、フロート式流量計２７を使用し流量測定を行った。系内の圧力は圧力計２８に連動させたコントロール弁２９によりゲージ圧で−０．０１ＭＰａに保つように制御される。また、配管には全てステンレス配管を使用した。

反応器２１に供給させるガスの流量は、ＮＦ_ｘＣｌ_３−ｘガスを０．３ＳＬＭ、Ｆ_２ガスを０．９ＳＬＭ、Ｎ_２ガスを２．１ＳＬＭとし同時に流通させた。

結果、反応中の圧力上昇は見られず、安定に合成が可能であった。

実施例１０
実施例９のＮ２ガスをＮＦ_３ガスへと変更し、それ以外は同条件で試験を行ったところ、実施例９と同様に圧力上昇は見られず、安定に合成が可能であった。

比較例８
実施例９の条件において、Ｎ_２ガスの流通を止め、ＮＦ_ｘＣｌ_３−ｘガス、Ｆ_２ガスのみを流通させたところ、反応器の圧力が上昇し、反応を継続することができなかった。

実施例１〜８、比較例１〜７で用いた装置の概略を示す模式図である。 実施例９〜１０、比較例８で用いた装置の概略を示す模式図である。

符号の説明

１１ Ｎｉ製シリンダ
１２ Ｎｉ製シリンダ
１３ 自動弁
１４ 圧力計
１５ 圧力計
２１ 反応器
２２ 捕集器
２３ 冷媒充填用デュアー瓶
２４ マスフローコントローラー
２５ マスフローコントローラー
２６ マスフローコントローラー
２７ フロート式流量計
２８ 圧力計
２９ コントロール弁

Claims (5)

1. ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法であり、該ＮＦ_３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦ_ｘＣｌ_３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ_２との反応によって得られ、該製造方法は
   １〜１５体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、ＨＦ又はＦ_２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３を含む混合ガスを得る工程
   を有することを特徴とするＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
2. 前記フッ化塩化窒素を、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた液状アンモニウム錯化合物と、ＣｌＦ_３を含むガスとの反応によって得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載のＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
   ただし、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
   Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。
3. 前記ＣｌＦ_３を含むガス中のＣｌＦ_３を１〜３６体積％とすることを特徴とする請求項２に記載のＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
4. 前記反応器内の温度を１３０〜４００℃とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
5. ＮＦ_３、ＣｌＦおよびＣｌＦ_３を含む混合ガスを分離回収してＮＦ_３、ＣｌＦ又はＣｌＦ_３の濃度を高濃度化する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＮＦ_３又は塩化フッ素化合物の製造方法。