JP5756180B2 - 高純度塩化水素の製造方法及び製造システム - Google Patents

Description

本発明は、高純度塩化水素を製造する方法及びシステムに関するもので、より詳しくは、精製された水素と塩素を１,２００℃〜１,４００℃程度の高温で直接反応させて塩化水素を合成し、前記塩化水素を液状に変換させた後、分別蒸留を通して精製し、３Ｎ（９９.９％）〜６Ｎ（９９.９９９９％）の高純度塩化水素を、より簡単な工程を通し、少ないエネルギーの消耗で生産することができる塩化水素の製造方法及びシステムに関するものである。

無水塩酸とも呼ばれる塩化水素（ＨＣｌ、Anhydrous hydrogen chloride）は、分子量が３６．４７であり、常温／常圧下では気体の状態で存在し、常圧／−８５℃で液化する化合物である。塩化水素は、医薬品及び染料中間体などの各種化学薬品製造に使用され、特に高純度塩化水素は、半導体製造工程で有用に使用される。

本明細書において前記塩化水素とは、気体または液体の「無水塩酸」を指し、塩酸は前記塩化水素の３５ないし３７重量％水溶液を指す。また、本明細書で特別な言及がない限り、「高純度塩化水素」は３Ｎ（９９.９％）級以上、一般的に３Ｎ〜６Ｎ（９９.９％〜９９.９９９９％）級の塩化水素を指し、「粗水素」及び「粗塩素」は精製される前の水素（crude Ｈ_２）及び塩素（crude Ｃｌ_２）を意味し、「水素」及び「塩素」は、精製された水素及び塩素、あるいは混合物中の水素及び塩素の元素を意味する。

特開平５−１０５４０８

塩化水素の合成は、通常塩水の電気分解により生成された粗塩素（crude Ｃｌ_２）と粗水素（crude Ｈ_２）を１,２００〜１,３００℃の高温で反応させて行われる。

前記化１によって得られたＨＣｌガスを冷却して水に吸収させると、３５〜３７％の塩酸が生産される。従来の無水塩酸の製造は、前記塩酸を用いた湿式法により行われる。つまり、３５〜３７％の塩酸を蒸発管で加熱させ、塩化水素ガスを発生させ、これを脱水・乾燥・精製冷却させた後、圧縮冷却をして液化塩化水素を製造する。このような従来の製造方法は、高温で塩酸を取り扱うことにより、装置のメンテナンスコストが非常にかかり、多量のスチームを使用することにより、エネルギーコストも余分に必要となる問題点を抱えている。

［化１］で生成されたＨＣｌガスをすぐ圧縮して冷却させることができれば、一層手軽に無水塩化水素を生産することができるだろう。しかし通常、塩水の電気分解の工程で発生する粗水素（crude Ｈ_２）には多量の水分が含まれており、一般的な電解槽で生産された粗塩素（crude Ｃｌ_２）には、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、炭酸ガス（ＣＯ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）及び金属成分などが含まれ、純度が９９.８％程度に落ちる。
前記不純物の中で、塩化水素の圧縮及び液化工程の妨げになるのは水分と酸素であり、水分は直接、酸素は塩化水素の合成過程で水に変わり、圧縮機などの設備稼働を困難にする。これに従い、原料中の水分と酸素だけを除去すると、塩化水素の圧縮機使用に問題がないため、３Ｎ級以下の低純度塩化水素の製造は可能になる。

しかし、半導体製造工程などに使用される高純度塩化水素（９９.９９９％以上）の製造のためには、水分と酸素だけでなく、他の不純物も除去しなければならず、特に、炭酸ガスは、一旦塩化水素ガスと混ざると、分離がほとんど不可能なため、前記のように生産性及びコスト面で不利な湿式法に依存せざるを得なかった。
本発明は、前述したような問題点を解決するためのもので、高純度の塩化水素を製造するにおいて、塩酸から始まる既存の湿式工程に代替できる、より簡単で、経済的な乾式高純度塩化水素の製造方法及びシステムを提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、原料である粗水素と粗塩素を反応させて塩化水素を合成した後圧縮冷却させて高純度塩化水素を製造する方法であって、粗水素に含まれた水分と酸素に対する除去工程を遂行して精製された水素を生産する水素精製段階と、粗塩素に含まれた水分と酸素に対する除去工程を遂行して精製された塩素を生産する塩素精製段階と、前記精製された水素と前記精製された塩素を反応させて塩化水素を合成する反応段階と、前記反応段階を通じて合成された塩化水素を圧縮冷却させる圧縮冷却段階と、を含むことを特徴とする高純度塩化水素の製造方法を提供する。

前記反応段階での水素は、塩素に対してモル比で１０ないし２０モル％の範囲で過剰に投入されることが望ましい。

また、本発明は、粗水素に含まれた水分と酸素に対する除去工程を遂行して精製された水素を生産する水素精製装置と、粗塩素に含まれた水分と酸素に対する除去工程を遂行して精製された塩素を生産する、塩素精製装置と、前記水素精製装置より生産された水素と前記塩素精製装置より生産された塩素を反応させて塩化水素を合成する反応器と、前記反応器で合成された塩化水素を圧縮させる圧縮機と、前記圧縮機によって圧縮された塩化水素を冷却させる冷却装置とを含む高純度塩化水素製造システムを提供する。

前記本発明の高純度塩化水素製造システムでは、前記圧縮機の前方または後方に冷却装置が備えられることが望ましい。

前記圧縮機または蒸留塔は、２段以上の多段で構成されることが望ましい。

また、本発明の塩化水素製造システムは、前記圧縮機から導出された塩化水素を精製せずに溶解し、塩酸に製造する冷却吸収塔を更に含み構成することもできる。

そして、前記塩素精製装置は、粗塩素ガスから水分を除去するための吸着管、金属成分を除去するための１次低温蒸留管、前記１次低温蒸留管で蒸留された塩素を冷却するための冷却器、及び塩素以外のガス成分を除去するための２次低温蒸留管とを含み構成することができる。

本発明の塩化水素の製造方法及び製造システムは、完全密閉型乾式工程で水素と塩素を直接反応させて塩化水素を合成した後、すぐ圧縮冷却し、簡易な蒸留塔で余剰水素等を除去することで、非常に手軽に３Ｎ〜６Ｎの高純度塩化水素を製造することができ、工程の簡素化と自動化が容易であり、エネルギー使用量も大幅に減らすことができる効果がある。

本発明の高純度塩化水素製造システムの一実施例を図示した構成図である。 原料の粗塩素ガスから不純物を除去するための塩素精製システムの一例を図示した構成図である。

前述した本発明の目的、特徴及び長所は、添付された図面と関連した次の実施例を通してより明らかになる。

以下の特定の構造ないし機能的説明は、単に本発明の概念による実施例を説明するための目的で例示されたものであり、本発明の概念による実施例は、さまざまな形態で実施することができ、本明細書に説明された実施例に限定されるものと解釈されてはならない。

本発明の概念による実施例は、さまざまな変更を加えることができ、さまざまな形態を有することができるため、特定の実施例は図面に例示し、本明細書で詳しく説明する。しかし、これは本発明の概念による実施例を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更物、均等物ないし代替物を含むものと理解されなければならない。

第１及び／または第２などの用語は、多様な構成要素を説明する時に使用することができるが、前記構成要素は、前記用語に限定されはしない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的でのみ、例えば本発明の概念に基づく権利の範囲から離脱されないまま、第１の構成要素は、第２の構成要素と命名されることができ、同様に第２の構成要素は、第１の構成要素とも命名されることができる。

ある構成要素が他の構成要素に「連結されて」いたり、「接続されて」いると言及された場合には、その他の構成要素に直接連結されていたり、または接続されているとも言えるが、中間に他の構成要素が存在することもあると理解されなければならない。一方で、ある構成要素が他の構成要素に「直接連結されて」いたり、または 「直接接続されて」いると言及された場合には、中間に他の構成要素が存在しないものと理解されなければならない。構成要素間の関係を説明するための他の表現、すなわち「〜の間に」と「まさに〜の間に」、または「〜に隣接する」と「〜に直接隣接する」などの表現も同様に解釈されなければならない。

本明細書で使用される用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定することであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものの存在、または付加可能性を事前に排除しないものと理解されなければならない。

異なって定義されない限り、技術的または科学的な用語を含み、ここで使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を持った者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有している。一般的に使用される事前に定義されているような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有するものと解釈されなければならず、本明細書で明らかに定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味として解釈されない。
以下、添付された図面を参照し、本発明の望ましい実施例を説明することにより本発明を詳しく説明する。各図面に提示された同一の参照符号は同一の部材を示す。

本発明の高純度塩化水素の製造方法は、原料である粗水素と粗塩素を９９.９９９％以上の純度でそれぞれ精製する段階、精製された水素と塩素を１,２００ないし１,４００℃の範囲の温度で反応させて塩化水素を合成するが、前記水素は塩素に対してモル比で過剰に投入する段階、前記塩化水素を圧縮させて液状に変換する段階、及び分別蒸留を通して塩化水素を精製し、余剰水素を分離する段階、とを含む。

前述の通り、塩水の電気分解工程により生じる粗水素（crude Ｈ_２）ガスは、純度が９５ないし９６％水準に過ぎず、一般的な電解槽で生産された粗塩素（crude Ｃｌ_２）ガスは、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、炭酸ガス（ＣＯ_２）、水分（Ｈ_２Ｏ）及び金属成分などが含まれており、９９.８％程度の純度を有する。本発明において水素は、触媒及び吸着剤を使用して水分と酸素を除去することにより純度を９９.９９９９％以上に提供することができ、塩素は、後述する精製システムを使用して水分やその他の不純物を除去することにより、純度を９９.９９９９％以上に提供することができる。
図１は、本発明による高純度塩化水素製造システムの一実施例を図示した構成図である。図１に図示された通り、本発明の高純度塩化水素製造システムは、それぞれ９９.９９９％以上の純度で精製された水素及び塩素を供給する水素供給管及び塩素供給管、前記水素供給管及び塩素供給管を介して供給された水素と塩素を反応させて塩化水素を合成する反応器、前記塩化水素を圧縮して液化させる圧縮機、及び分別蒸留を通して前記液化された塩化水素の精製及び未反応水素の分離除去を行う蒸留塔、とを含み構成することができる。

また、本発明の高純度塩化水素製造システムは、前記塩素供給管前段に連結される塩素精製システムを更に含むことができる。前記塩素精製システムの一実施例は図２に図示されている。

図２に図示された通り、前記塩素精製システムは、９９.８％の純度の塩素ガスから水分を除去するための吸着管、金属成分を除去するための１次低温蒸留管７０、前記１次低温蒸留管で蒸留された塩素を冷却するための冷却器８０、及びガス成分を除去するための２次低温蒸留管９０とを含み構成することができる。これらの塩素精製システムは、前述した塩化水素製造システムとｉｎ−ｌｉｎｅで連結され、高純度の精製された塩素を供給することもでき、別のシステムとして存在し、高純度の精製された塩素をタンクに別途保管して塩化水素製造システムに供給することもできる。

前記塩素精製システムによると、９９％ないし９９.９％水準の粗塩素ガスを吸着管を通過させながら水分を除去し、１次低温蒸留管（温度−２５℃〜１５℃）を通して鉄、クロム、ニッケルなどの金属成分を除去した後、２次低温蒸留管（温度−３５℃〜５℃）を通して炭酸ガス、窒素、酸素などのガス成分を除去して純度９９.９９９９％以上の高純度塩素を作ることができる。

本発明の高純度塩化水素製造システムにおいて、原料である塩素と水素は、ＦＣＶ（流量比例制御弁）によって調節される。前記水素と塩素の反応において、水素は塩素に対して過量で添加することが望ましい。水素と塩素の反応で塩化水素を製造する反応は、理論上１:１のｍｏｌ比（モル比）で反応させなければいけないが、未反応出発物質として塩素が残存する場合、塩化水素との分離が容易ではなく、塩素の毒性のために反応システムの損傷を招く恐れがある。したがって、水素と塩素の反応時に前記水素は、塩素に対して理論量比１０ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の範囲で過量になるようにすることが望ましい。

前記反応器は、高温下で原料である塩素や塩化水素の影響を受けない材質であるグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）から作られ、圧縮機はやはり塩化水素に耐えられる材質から作られたものが望ましい。前記圧縮機はレシプロ式の２段またはそれ以上の多段圧縮機であることが望ましい。また、圧縮効率を高めるために、前記圧縮機の前方または後方に冷却装置が更に付加されることが望ましい。反応器の運転温度は、１,２００ないし１,４００℃の範囲となり、好ましくは１,３００±５０℃を維持する。前記温度を維持するために、まず水素を空気で燃焼させて加熱し、このとき生じた水分は、合成初期生成されたＨＣＬガスが吸収して塩酸で除去する。初期反応後、反応器の温度は反応熱によって維持することができる。

反応後の余剰水素の一部は、冷却装置（Ｃｈｉｌｌｅｒ）を経由する前後で適当に排出（Ｖｅｎｔ）させて冷却効率を高め、一度液化された塩化水素は、分別蒸留を通して金属成分などを除去する精製過程及び未反応水素を追加で分離除去する過程を経ることになる。このように多段蒸留塔を通過させ、上段から水素など一部残余不純物を除去し、６Ｎ以上の高純度塩化水素を生産することができる。液化させた塩化水素の中には、分圧により微量の水素が含まれているが、使用工程により、水素が不純物として作用することができるため、一度液化された塩化水素を蒸留塔で低温蒸留させ、残りの水素を完全に除去させることが望ましい。本発明の高純度塩化水素製造システムにおいて、前記圧縮機または蒸留塔は、効率のために２段以上の多段で構成されることが望ましい。前記蒸留塔で分別蒸留を経た塩化水素は、精製された液状塩化水素を貯蔵する塩化水素タンクに貯蔵される。

また、本発明の高純度塩化水素製造システムは、経済性を再考させるために合成ガスを液化させる前に、一定部分を超純水に溶解させ、５Ｎ（９９.９９９％）以上の高純度３７〜３８％塩酸を生成できるようにした冷却吸収塔を更に含むことができる。
前記の通り、本発明の高純度塩化水素の製造方法及びシステムによれば、原料及び製品の精製程度に応じて、３Ｎ（９９.９％）〜６Ｎ（９９.９９９９％）の高純度を有する塩化水素または塩酸を生産することができ、従来の湿式方法に比べて工程が簡素化され、エネルギー消費が大幅に削減され、高純度塩化水素をより低コストで大量生産できるようになる。

以下において、より具体的な実施例を通して本発明について更に詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。

本発明の実施例では、事前に精製した高純度水素と塩素を反応させる反応器１０と、前記反応器を通して反応された塩化水素ガスを冷却及び圧縮する圧縮機２０と、前記圧縮機を経た塩化水素を冷却する冷却装置２１と、前記圧縮機を通過した塩化水素を純水（De-Ionized Water）に溶解して高純度の塩酸を製造し、貯蔵する塩酸タンク６０と、前記圧縮機で液化された塩化水素を低温分別蒸留して未反応水素などを除去する２段階蒸留塔（つまり、第１蒸留塔４０と第２蒸留塔５０）及び前記蒸留塔で精製された液状塩化水素を貯蔵する塩化水素タンク３０、とを含む高純度塩化水素製造システムを利用して塩化水素を製造した。まず、水素と塩素は、それぞれ一時間当たり約８０及び７０立方メートル／ｈｒ水準で水素のモル比が塩素に対して約１５％過剰に反応器に投入され、反応器は、約１,３００℃を保つようにした。合成された塩化水素は、圧縮機の出口温度が約１６０ないし１６５℃程度であり、冷却装置を利用して、マイナス２０℃程度に冷却して液化させ、蒸留塔を経て約マイナス４０℃まで冷却された。

下記表１は、本発明で原料である粗水素と粗塩素、精製後の水素と塩素、反応器、圧縮機及び蒸留塔で精製された後の塩化水素の純度と不純物を定量した結果を表示したものであり、下記表２は、本発明の高純度塩化水素製造システムを利用して製造された塩化水素を冷却吸収塔を通して水溶液の状態で製造した塩酸の純度及び不純物を定量した結果を表示したものである。下記表１及び表２に示される通り、本発明の高純度塩化水素製造システムを利用して製造した塩化水素は、５Ｎないし６Ｎ（９９.９９９ないし９９.９９９９％）以上の純度を有することを知ることができる。

上で説明した本発明の実施例は、本発明の技術的思想を限定するものと解釈されてはならない。本発明の保護範囲は、請求の範囲に記載された事項によってのみ制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を様々な形態に改良変更することが可能である。したがって、これらの改良及び変更は、通常の知識を有する者に自明なものである限り、本発明の保護範囲に属するのである。

１０：ＨＣＬ合成反応器
２０：圧縮機
２１：冷却装置
３０：塩化水素タンク
４０：ＨＣＬ第１蒸留塔
５０：ＨＣＬ第２蒸留塔
６０：塩酸タンク
７０：１次低温蒸留管
８０：ＣＬ_２冷却器
９０：２次低温蒸留管

本発明の高純度塩化水素の製造方法及びシステムによると、原料及び製品の精製程度に応じて、３Ｎ（９９.９％）〜６Ｎ（９９.９９９９％）の高い純度を有する塩化水素または塩酸を生産することができ、従来の湿式方法に対し工程が簡略化され、エネルギー消費が大幅に削減され、高純度塩化水素をより低コストで大量生産できるようになる。

Claims (6)

1. 原料である粗水素と粗塩素を９９.９９９％以上の純度でそれぞれ精製する段階；
   前記精製された水素と塩素を１,２００ないし１,４００℃の範囲の温度で反応させて塩化水素を合成するが、前記水素は塩素に比べてモル比で１５モル％の範囲で過剰に投入する段階；
   前記塩化水素を圧縮させて液状に変換する段階；及び
   ２段階以上の分別蒸留を通して塩化水素の精製及び余剰水素を分離する段階と,を含む高純度塩化水素の製造方法。
2. 前記水素の精製は、塩水の電気分解工程により生じる粗水素を触媒及び吸着剤を使用して水分と酸素を除去し、前記塩素の精製は、粗塩素ガスを１次吸着で水分を除去し、１次低温蒸留で金属成分を除去した後、２次低温蒸留でガス成分を除去することを特徴とする請求項１に記載の高純度塩化水素の製造方法。
3. それぞれ９９.９９９％以上の純度で精製された水素及び塩素を供給する水素及び塩素供給管；
   前記水素及び塩素供給管から供給された水素と塩素を１,２００ないし１,４００℃の範囲の温度で反応させて塩化水素を合成する反応器；
   前記塩化水素を圧縮して液化させる圧縮機；及び
   ２段階以上の分別蒸留を通して前記液化された塩化水素の精製及び未反応水素の分離除去のための蒸留塔とを含み、
   前記反応器に供給される前記水素は前記塩素に比べてモル比で１５モル％の範囲で過剰である高純度塩化水素製造システム。
4. 前記圧縮機の前段または後段に冷却装置を備えることを特徴とする請求項３に記載の高純度塩化水素製造システム。
5. 前記圧縮機から導出された塩化水素を精製せずに溶解し、塩酸を製造する冷却吸収塔を更に含む請求項３又は４に記載の高純度塩化水素製造システム。
6. 前記塩素供給管の前段に塩素精製システムが備えられ、前記塩素精製システムは、粗塩素ガスから水分を除去するための吸着管、金属成分を除去するための一次低温蒸留管、前記１次低温蒸留管で蒸溜された塩素を冷却するための冷却器、及び塩素以外のガス成分を除去するための２次低温蒸留管とを含むことを特徴とする請求項３から５のいずれか一に記載の高純度塩化水素製造システム。

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