CN116730289A - 从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法，步骤：将含氟锂盐合成尾气A依次通入深冷器和深冷分相罐液化和气液分离，获得的液相用泵通入氯化氢精馏塔分离；氯化氢精馏塔顶部气相经冷凝获得的液相通入冷冻分相罐固液分离，获得的液相为电子级氯化氢B，固相经汽化后为工业级五氟化磷C，塔底部获得的液相通入氟化氢精馏塔分离；氟化氢精馏塔顶部气相经冷凝获得的液相为电子级氟化氢D；塔底部获得的液相为工业级氟化氢E；深冷分相罐和冷凝器顶部获得的气相经汇合后为不凝尾气F。本发明的方法获得的电子级氯化氢和氟化氢纯度高，避免了采用复杂的高温压缩带来的高能耗和设备腐蚀的问题；解决了氯化氢和五氟化磷分离的难点。
Description
技术领域
本发明属于气体分离纯化技术领域，具体涉及从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和电子级氟化氢的方法。
背景技术
含氟锂盐型电解质是新能源锂离子电池的重要组成部分，具有价格低廉、稳定性高、制备简单等优点，常见的含氟锂盐电解质主要有四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂等。而六氟磷酸锂具有较高的综合性能，是目前商业化应用最广的锂盐，中期内无可替代。目前六氟磷酸锂制备的主流方法是氟化氢溶剂法，先将五氯化磷与无水氟化氢反应生成五氟化磷，五氟化磷再与溶解于无水氟化氢中的氟化锂反应得到六氟磷酸锂，反应方程式为：PCl5+5HF+LiF→LiPF6+5HCl。据此可以看出，生成1摩尔六氟磷酸锂会副产5摩尔氯化氢，同时氟化氢是过量的，也存在一定量的未反应完全的五氟化磷，因此，六氟磷酸锂合成过程中会生成大量的有毒有害的尾气，需要进行无害化处理和废物综合利用。比较成熟的含氟锂盐合成尾气的技术处理方式是采用水进行吸收制成盐酸和氢氟酸，但是会产生较高的三废，高昂的氟化氢原料不能实现闭环利用，综合三废和原料成本较高。
采用干法将含氟锂盐合成尾气中的氯化氢、氟化氢和五氟化磷进行分离制备成附加价值高的产品是一种更好的处理方式，但是氯化氢沸点(-84.1℃@1atm)和五氟化磷沸点(-84.6℃@1atm)，分离极其困难。WO2005061381公开了一种采用加压精馏(30-60bar)的方式在五氟化磷和氯化氢临界温度之间进行沸点极其接近的两者的分离的技术路线，设备操作压力和能耗较高，同时也并未涉及氟化氢的分离。CN112206631公开了一种采用冷凝的手段分离氯化氢和氟化氢实现液态氟化氢、工业级氯化氢气体的制备，同时采用多级氧化铝吸附将工业级氯化氢气体提纯到电子级，但是仅通过冷凝的方式并不能实现氟化氢和氯化氢的完全分离，而且也并未涉及五氟化磷的分离。CN114180527公开了一种采用压缩冷凝和单塔连续精馏的方式实现氟化氢和氯化氢的分离，但是压缩能耗较高，会存在液态氟化氢高温腐蚀等问题，而且也并未涉及五氟化磷的分离。CN114477114公开了一种采用压缩冷凝和双塔连续精馏的方式实现氯化氢、氟化氢和五氟化磷的分离，但是压缩能耗和氯化氢/五氟化磷高回流比的精馏能耗较高，会存在液态氟化氢高温腐蚀等问题。
总之，目前文献和专利中公开的含氟锂盐合成尾气的干法回收技术路线中基本都是采用压缩冷凝和精馏的分离方式，未涉及到同时获得电子级氯化氢和电子级氟化氢的高效制备，且氟化氢压缩和高压精馏过程中存在较大的应力腐蚀风险，需要选用哈C、蒙乃尔等特材，设备成本较高，此外采用精馏的方式分离氯化氢和五氟化磷运行能耗也较高。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法。
本发明的技术方案概述如下：
从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法，包括如下步骤：将含氟锂盐合成尾气A通入深冷器1进行液化处理，得到的液相和气相分别通入深冷分相罐2进行气液分离，分离获得的液相通过液相泵3通入氯化氢精馏塔4的中部分离；氯化氢精馏塔4顶部的气相经过第一分凝器5冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氯化氢精馏塔4的顶部，另一股从冷冻分相罐6的顶部通入并进行固液分离，分离获得的固相从冷冻分相罐6的底部排出；再经过汽化后得到工业级五氟化磷C；分离获得的液相从冷冻分相罐6的中部流出，为电子级氯化氢B；氯化氢精馏塔4的底部流出的液相分两股，一股经第一再沸器7循环蒸发；另一股通入氟化氢精馏塔8的中部分离；氟化氢精馏塔8顶部的气相经过第二分凝器9冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氟化氢精馏塔8的顶部，另一股流出为电子级氟化氢D；氟化氢精馏塔8的底部流出的液相分两股，一股经第二再沸器10循环蒸发；另一股流出为工业级氟化氢E；深冷分相罐2、第一分凝器5和第二分凝器9产生的不凝尾气合为一股为尾气F，水洗，制酸。
优选地，含氟锂盐合成尾气A的压力为0.1～0.3MPaG，温度为-30℃～-10℃。
优选地，深冷器1和深冷分相罐2的温度一致，为-90℃～-60℃。
优选地，液相泵3为隔膜泵或屏蔽泵，泵出口压力为0.3～0.7MPaG。
优选地，氯化氢精馏塔4压力为0.3～0.7MPaG，塔顶温度为-58℃～-38℃，塔釜温度为65℃～90℃。
优选地，第一分凝器5过冷度为5～10℃。。
优选地，冷冻分相罐6的温度为-110℃～-95℃。
优选地，氟化氢精馏塔8的压力为0.15～0.3MPaG，塔顶温度为48℃～65℃，塔釜温度为50℃～70℃。
优选地，第二分凝器9，过冷度为5～10℃。
优选地，第一和第二再沸器相同，为热虹吸式再沸器或釜式再沸器。
本发明的优点：
(1)本发明的方法获得的电子级氯化氢和电子级氟化氢的纯度高。
(2)本发明的方法操作简单，避免了采用复杂的高能耗的压缩机压缩以及压缩后的高温氟化氢气体腐蚀设备的问题。
(3)解决了一直以来氯化氢和五氟化磷分离的难点，采用双塔连续精馏和分凝器的设计同时又能实现氯化氢和氟化氢中轻重组分的同时去除，杂质和产品质量达到电子级的要求，满足半导体客户行业客户的需求，实现了工业尾气经过本方法得到电子级产品的目标，达到工业化生产效果。
(4)具有安全性高、设备寿命高、装置简单，操作弹性大、经济性好，产品质量高等优点。
附图说明
图1为从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢方法的流程图。
图中：1为深冷器，2为深冷分相罐，3为液相泵，4为氯化氢精馏塔，5为第一分凝器，6为冷冻分相罐，7为第一再沸器，8为氟化氢精馏塔，9为第二分凝器，10为第二再沸器。A为含氟锂盐合成尾气；B为电子级氯化氢；C为工业级五氟化磷；D为电子级氟化氢；E为工业级氟化氢；F为尾气。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
含氟锂盐合成尾气包括氯化氢、氟化氢、五氟化磷、低沸物和高沸物；低沸物为比氯化氢沸点更低的空气组分，高沸物为比氟化氢沸点更高的水分和重金属杂质。
含氟锂盐合成尾气质量组成为57％-79.3％氯化氢、20％～40％氟化氢、0.5％～2％五氟化磷、0.1％～0.5％低沸物、0.1％～0.5％高沸物。
本发明的实施例是以下述含氟锂盐合成尾气为例：
含氟锂盐合成尾气：68％氯化氢、30％氟化氢、1％五氟化磷、0.5％低沸物和0.5％高沸物。
实施例1
从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法，见图1，包括如下步骤：将含氟锂盐合成尾气A通入深冷器1进行液化处理，得到的液相和气相分别通入深冷分相罐2进行气液分离，分离获得的液相通过液相泵3通入氯化氢精馏塔4的中部分离；氯化氢精馏塔4顶部的气相经过第一分凝器5冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氯化氢精馏塔4的顶部，另一股从冷冻分相罐6的顶部通入并进行固液分离，分离获得的固相从冷冻分相罐6的底部排出；再经过汽化后得到工业级五氟化磷C；分离获得的液相从冷冻分相罐6的中部流出，为电子级氯化氢B；氯化氢精馏塔4的底部流出的液相分两股，一股经第一再沸器7循环蒸发；另一股通入氟化氢精馏塔8的中部分离；氟化氢精馏塔8顶部的气相经过第二分凝器9冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氟化氢精馏塔8的顶部，另一股流出为电子级氟化氢D；氟化氢精馏塔8的底部流出的液相分两股，一股经第二再沸器10循环蒸发；另一股流出为工业级氟化氢E；深冷分相罐2、第一分凝器5和第二分凝器9产生的不凝尾气合为一股为尾气F，水洗，制酸。
含氟锂盐合成尾气A的压力为0.1～0.3MPaG，温度为-30℃～-10℃；
深冷器1和深冷分相罐2的温度一致，为-90℃～-60℃(用于将尾气组成中的氯化氢、氟化氢和五氟化磷液化为液体)；
深冷器1和深冷分相罐2的冷媒一致，为乙醇；
液相泵3为隔膜泵，泵出口压力为0.3～0.7MPaG；
氯化氢精馏塔4压力为0.5MPaG，塔顶温度为-48℃，塔釜温度为80℃；
第一分凝器5过冷度为8℃(用于过冷的冷媒为乙醇)；
冷冻分相罐6的温度为-100℃(用于冷冻的冷媒为乙醇)；
氟化氢精馏塔8的压力为0.22MPaG，塔顶温度为55℃，塔釜温度为60℃；
第二分凝器9，过冷度为8℃(用于过冷的冷媒为循环水)；
所述第一再沸器和第二再沸器相同，为热虹吸式再沸器(用于再沸器加热的热媒为0.2MPaG低压蒸汽凝液；
电子级氯化氢的收率为96％，电子级氟化氢的收率为95％。
表1
| 项目 | 指标 | 实测 | 项目 | 指标 | 实测 |
| 氯化氢(vol％) | ≥99.999 | 99.9996 | 氟化氢(vol％) | ≥99.999 | 99.9995 |
| 氧+氩(ppmv) | ＜1.0 | 0.5 | 氧+氩(ppmv) | ≤2 | 1.0 |
| 氮气(ppmv) | ＜2.0 | 1 | 氮气(ppmv) | ≤4 | 2 |
| 二氧化碳(ppmv) | ＜2.0 | 1 | 二氧化碳(ppmv) | ≤1 | 0.5 |
| 一氧化碳(ppmv) | ＜1.0 | 0.5 | 一氧化碳(ppmv) | ≤1 | 0.5 |
| 水分(ppmv) | ＜1.0 | 0.5 | 水分(ppmv) | ≤1 | 0.5 |
| 烃(ppmv) | ＜1.0 | 0.5 | 二氧化硫(ppmv) | ≤1 | 0.5 |
| 铁(mg/L) | ≤0.5 | 0.2 | 硅(mg/L) | ≤0.5 | 0.2 |
| 其他金属元(mg/L) | ≤0.1 | 0.1 | 其他金属元(mg/L) | ≤0.3 | 0.2 |
表1、2和3中电子级氯化氢的指标参照为中华人民共和国国家标准GB/T 14602-2014电子工业用气体氯化氢。
表1、2和3中电子级氟化氢的指标参照为中国工业气体工业协会团体标准T/CCGA30006-2021电子级氟化氢。
实施例2
从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法，包括如下步骤：将含氟锂盐合成尾气A通入深冷器1进行液化处理，得到的液相和气相分别通入深冷分相罐2进行气液分离，分离获得的液相通过液相泵3通入氯化氢精馏塔4的中部分离；氯化氢精馏塔4顶部的气相经过第一分凝器5冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氯化氢精馏塔4的顶部，另一股从冷冻分相罐6的顶部通入并进行固液分离，分离获得的固相从冷冻分相罐6的底部排出；再经过汽化后得到工业级五氟化磷C；分离获得的液相从冷冻分相罐6的中部流出，为电子级氯化氢B；氯化氢精馏塔4的底部流出的液相分两股，一股经第一再沸器7循环蒸发；另一股通入氟化氢精馏塔8的中部分离；氟化氢精馏塔8的顶部的气相经过第二分凝器9冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氟化氢精馏塔8的顶部，另一股流出为电子级氟化氢D；氟化氢精馏塔8的底部流出的液相分两股，一股经第二再沸器10循环蒸发；另一股流出为工业级氟化氢E；深冷分相罐2、第一分凝器5和第二分凝器9产生的不凝尾气合为一股为尾气F，水洗，制酸。
含氟锂盐合成尾气A的压力为0.1～0.3MPaG，温度为-30℃～-10℃；
深冷器1和深冷分相罐2的温度一致，为-90℃～-60℃；
深冷器1和深冷分相罐2的冷媒一致，为氟利昂(也可以选液氮)；
液相泵3为隔膜泵，泵出口压力为0.3～0.7MPaG；
氯化氢精馏塔4压力为0.3MPaG，塔顶温度为-58℃，塔釜温度为65℃；
第一分凝器5过冷度为5℃(用于过冷的冷媒为氟利昂，也可以选液氮)；
冷冻分相罐6的温度为-110℃(用于冷冻的冷媒为氟利昂，也可以选液氮)；
氟化氢精馏塔8的压力为0.15MPaG，塔顶温度为48℃，塔釜温度为50℃；
第二分凝器9，过冷度为5℃(用于过冷的冷媒为7℃低温水)；
所述第一再沸器和第二再沸器相同，为釜式再沸器(用于再沸器加热的热媒为85℃热水；
电子级氯化氢的收率为94％，电子级氟化氢的收率为93％。
电子级氯化氢和氟化氢产品组成分析结果见表2。
表2
| 项目 | 指标 | 实测 | 项目 | 指标 | 实测 |
| 氯化氢(vol％) | ≥99.999 | 99.9998 | 氟化氢(vol％) | ≥99.999 | 99.9997 |
| 氧+氩(ppmv) | ＜1.0 | 0.2 | 氧+氩(ppmv) | ≤2 | 0.5 |
| 氮气(ppmv) | ＜2.0 | 0.5 | 氮气(ppmv) | ≤4 | 1.5 |
| 二氧化碳(ppmv) | ＜2.0 | 0.5 | 二氧化碳(ppmv) | ≤1 | 0.2 |
| 一氧化碳(ppmv) | ＜1.0 | 0.2 | 一氧化碳(ppmv) | ≤1 | 0.2 |
| 水分(ppmv) | ＜1.0 | 0.2 | 水分(ppmv) | ≤1 | 0.2 |
| 烃(ppmv) | ＜1.0 | 0.2 | 二氧化硫(ppmv) | ≤1 | 0.2 |
| 铁(mg/L) | ≤0.5 | 0.1 | 硅(mg/L) | ≤0.5 | 0.1 |
| 其他金属元(mg/L) | ≤0.1 | 0.1 | 其他金属元(mg/L) | ≤0.3 | 0.1 |
实施例3
从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法包括如下步骤：将含氟锂盐合成尾气A通入深冷器1进行液化处理，得到的液相和气相分别通入深冷分相罐2进行气液分离，分离获得的液相通过液相泵3通入氯化氢精馏塔4的中部分离；氯化氢精馏塔4顶部的气相经过第一分凝器5冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氯化氢精馏塔4的顶部，另一股从冷冻分相罐6的顶部通入并进行固液分离，分离获得的固相从冷冻分相罐6的底部排出；再经过汽化后得到工业级五氟化磷C；分离获得的液相从冷冻分相罐6的中部流出，为电子级氯化氢B；氯化氢精馏塔4的底部流出的液相分两股，一股经第一再沸器7循环蒸发；另一股通入氟化氢精馏塔8的中部分离；氟化氢精馏塔8的顶部的气相经过第二分凝器9冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氟化氢精馏塔8的顶部，另一股流出为电子级氟化氢D；氟化氢精馏塔8的底部流出的液相分两股，一股经第二再沸器10循环蒸发；另一股流出为工业级氟化氢E；深冷分相罐2、第一分凝器5和第二分凝器9产生的不凝尾气合为一股为尾气F，水洗，制酸。
含氟锂盐合成尾气A的压力为0.1～0.3MPaG，温度为-30℃～-10℃；
深冷器1和深冷分相罐2的温度一致，为-90℃～-60℃；
深冷器1和深冷分相罐2的冷媒一致，为冰河冷媒；
液相泵3为屏蔽泵，泵出口压力为0.3～0.7MPaG；
氯化氢精馏塔4压力为0.7MPaG，塔顶温度为-38℃，塔釜温度为90℃；
第一分凝器5过冷度为10℃(用于过冷的冷媒为冰河冷媒)；
冷冻分相罐6的温度为-95℃(用于冷冻的冷媒为冰河)；
氟化氢精馏塔8的压力为0.3MPaG，塔顶温度为65℃，塔釜温度为70℃；
第二分凝器9，过冷度为10℃(用于过冷的冷媒为循环水)；
所述第一再沸器和第二再沸器相同，为热虹吸式再沸器；(用于再沸器加热的热媒为0.2MPaG低压蒸汽
电子级氯化氢的收率为98％，电子级氟化氢的收率为97％。
电子级氯化氢和电子级氟化氢产品组成分析结果见表3。
表3
| 项目 | 指标 | 实测 | 项目 | 指标 | 实测 |
| 氯化氢(vol％) | ≥99.999 | 99.9993 | 氟化氢(vol％) | ≥99.999 | 99.9992 |
| 氧+氩(ppmv) | ＜1.0 | 0.8 | 氧+氩(ppmv) | ≤2 | 1.5 |
| 氮气(ppmv) | ＜2.0 | 1.5 | 氮气(ppmv) | ≤4 | 3 |
| 二氧化碳(ppmv) | ＜2.0 | 1.5 | 二氧化碳(ppmv) | ≤1 | 0.8 |
| 一氧化碳(ppmv) | ＜1.0 | 0.8 | 一氧化碳(ppmv) | ≤1 | 0.8 |
| 水分(ppmv) | ＜1.0 | 0.8 | 水分(ppmv) | ≤1 | 0.8 |
| 烃(ppm) | ＜1.0 | 0.8 | 二氧化硫(ppmv) | ≤1 | 0.8 |
| 铁(mg/L) | ≤0.5 | 0.4 | 硅(mg/L) | ≤0.5 | 0.4 |
| 其他金属元(mg/L) | ≤0.1 | 0.1 | 其他金属元(mg/L) | ≤0.3 | 0.3 |
Claims (10)
1.从含氟锂盐合成尾气制备电子级氯化氢和氟化氢的方法，其特征是包括如下步骤：将含氟锂盐合成尾气A通入深冷器(1)进行液化处理，得到的液相和气相分别通入深冷分相罐(2)进行气液分离，分离获得的液相通过液相泵(3)通入氯化氢精馏塔(4)的中部分离；氯化氢精馏塔(4)顶部的气相经过第一分凝器(5)冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氯化氢精馏塔(4)的顶部，另一股从冷冻分相罐(6)的顶部通入并进行固液分离，分离获得的固相从冷冻分相罐(6)的底部排出；再经过汽化后得到工业级五氟化磷C；分离获得的液相从冷冻分相罐(6)的中部流出，为电子级氯化氢B；氯化氢精馏塔(4)的底部流出的液相分两股，一股经第一再沸器(7)循环蒸发；另一股通入氟化氢精馏塔(8)的中部分离；氟化氢精馏塔(8)顶部的气相经过第二分凝器(9)冷凝，获得的液相分两股，一股回流至氟化氢精馏塔(8)的顶部，另一股流出为电子级氟化氢D；氟化氢精馏塔(8)的底部流出的液相分两股，一股经第二再沸器(10)循环蒸发；另一股流出为工业级氟化氢E；深冷分相罐(2)、第一分凝器(5)和第二分凝器(9)产生的不凝尾气合为一股为尾气F，水洗，制酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述含氟锂盐合成尾气A的压力为0.1～0.3MPaG，温度为-30℃～-10℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述深冷器(1)和深冷分相罐(2)的温度一致，为-90℃～-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述液相泵(3)为隔膜泵或屏蔽泵，泵出口压力为0.3～0.7MPaG。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氯化氢精馏塔(4)压力为0.3～0.7MPaG，塔顶温度为-58℃～-38℃，塔釜温度为65℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述第一分凝器(5)过冷度为5～10℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述冷冻分相罐(6)的温度为-110℃～-95℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氟化氢精馏塔(8)的压力为0.15～0.3MPaG，塔顶温度为48℃～65℃，塔釜温度为50℃～70℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述第二分凝器(9)，过冷度为5～10℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述第一再沸器和第二再沸器相同，为热虹吸式再沸器或釜式再沸器。
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