WO2013054989A1 - 고순도 염화수소 제조 방법 및 제조 시스템 - Google Patents

고순도 염화수소 제조 방법 및 제조 시스템 Download PDF

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이재건
이범용
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홍인화학주식회사
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    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method and system for preparing high purity hydrogen chloride, and more particularly, to synthesize hydrogen chloride by directly reacting purified hydrogen and chlorine at a high temperature of about 1,200 ° C. to 1,400 ° C., and then converting the hydrogen chloride into a liquid phase.
  • the present invention relates to a method and system for producing hydrogen chloride which can be purified through fractional distillation to produce 3N (99.9%) to 6N (99.9999%) of high purity hydrogen chloride using less energy through a simpler process.
  • Anhydrous hydrogen chloride also called anhydrous hydrochloric acid, has a molecular weight of 36.47, and is a compound that exists in a gaseous state at room temperature / atmospheric pressure and liquefies at atmospheric pressure / ⁇ 85 ° C. Hydrogen chloride is used to manufacture various chemicals such as pharmaceuticals and dye intermediates, and particularly high purity hydrogen chloride is useful in semiconductor manufacturing processes.
  • hydrogen chloride refers to 'hydrochloric acid' in a gaseous or liquid state
  • hydrochloric acid refers to an aqueous solution of 35 to 37% by weight of the hydrogen chloride.
  • 'high purity hydrogen chloride' refers to hydrogen chloride of 3N (99.9%) or more, generally 3N to 6N (99.9% to 99.9999%)
  • 'hydrogen' and 'hydrochlorine' 'Means hydrogen crudede H2 and chlorine (crude Cl2) before purification
  • hydrogen 'and' chlorine 'means hydrogen and chlorine elements in the purified hydrogen and chlorine, or a mixture
  • Synthesis of hydrogen chloride is usually performed by reacting crude chlorine (crude Cl 2 ) and crude hydrogen (crude H 2 ) generated by electrolysis of brine at a high temperature of 1,200 ⁇ 1,300 °C.
  • the HCl gas produced in [Scheme 1] can be directly compressed and cooled, it will be easier to produce anhydrous hydrogen chloride.
  • the crude hydrogen (crude H2) that is usually generated in the electrolysis process of brine contains a large amount of water
  • the crude chlorine (crude Cl 2 ) produced in the general electrolytic cell contains oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), Carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) and metal components, etc., the purity is reduced to about 99.8%.
  • the present invention is to solve the problems described above, to provide a simpler and more economical dry high purity hydrogen chloride production method and system that can replace the existing wet process starting from hydrochloric acid in the production of high purity hydrogen chloride. There is a purpose.
  • the present invention in order to achieve the above object, the step of purifying crude hydrogen and crude chlorine raw material with a purity of 99.999% or more; Reacting the purified hydrogen with chlorine at a temperature in the range of 1,200 to 1,400 ° C. to synthesize hydrogen chloride, wherein the hydrogen is added in an excessive molar ratio relative to chlorine; Compressing the hydrogen chloride to convert it into a liquid phase; And purifying hydrogen chloride through fractional distillation and separating excess hydrogen.
  • the purification of hydrogen removes water and oxygen using a catalyst and an adsorbent from the hydrogen generated in the brine electrolysis process
  • the purification of chlorine is the first adsorption of crude chlorine gas
  • gas may be removed from secondary cold distillation.
  • the hydrogen is preferably added in excess in the range of 10 to 20 mol% in molar ratio compared to chlorine.
  • the hydrogen and chlorine supply pipe for supplying purified hydrogen and chlorine with a purity of 99.999% or more, respectively;
  • a reactor for synthesizing hydrogen chloride by reacting hydrogen and chlorine supplied from the hydrogen and chlorine supply pipe;
  • a compressor for compressing and liquefying the hydrogen chloride;
  • a distillation column for purifying the liquefied hydrogen chloride and separating and removing unreacted hydrogen through fractional distillation.
  • a cooling device is provided at the front or rear end of the compressor.
  • the compressor or distillation column is preferably composed of two or more stages.
  • the hydrogen chloride production system of the present invention may further comprise a cooling absorption tower for dissolving the hydrogen chloride derived from the compressor without purification to produce hydrochloric acid.
  • a chlorine purification system is provided at the front of the chlorine supply pipe, and the chlorine purification system includes an adsorption tube for removing water from crude chlorine gas, a primary low temperature distillation tube for removing metal components, and the primary low temperature distillation tube. It may comprise a cooler for cooling the chlorine distilled at, and a secondary low temperature distillation tube for removing gas components other than chlorine.
  • Hydrogen chloride production method and production system of the present invention is a completely hermetic dry process by directly reacting hydrogen and chlorine to synthesize hydrogen chloride immediately after compression cooling and removal of excess hydrogen, etc. in a simple distillation column is very easy to produce high purity hydrogen chloride of 3N ⁇ 6N It is possible to simplify and automate the process and to significantly reduce the energy consumption.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a high purity hydrogen chloride production system of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of a chlorine purification system for removing impurities from raw crude chlorine gas.
  • first and / or second may be used to describe various components, but the components are not limited to the terms. The terms are only for the purpose of distinguishing one component from other components, for example, without departing from the scope of the rights according to the inventive concept, the first component may be called a second component, and For example, the second component may also be referred to as a first component.
  • the crude hydrogen (crude H2) gas from the brine electrolysis process is purity of only 95 to 96%
  • the crude chlorine (crude Cl 2 ) gas produced in the general electrolytic cell is oxygen (O 2 ), Nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), moisture (H 2 O) and metal components, etc. are included to have a purity of about 99.8%.
  • hydrogen can provide purity of 99.9999% or more by removing water and oxygen using a catalyst and adsorbent, and chlorine can be purified to 99.9999% or more by removing water and other impurities using a purification system described later. Can provide.
  • the high-purity hydrogen chloride production system of the present invention is a hydrogen supply pipe and chlorine supply pipe for supplying purified hydrogen and chlorine with a purity of 99.999% or more, respectively, hydrogen and chlorine supplied through the hydrogen supply pipe and chlorine supply pipe
  • the high purity hydrogen chloride production system of the present invention may further include a chlorine purification system connected to the front end of the chlorine feed pipe.
  • a chlorine purification system connected to the front end of the chlorine feed pipe.
  • FIG. 2 One embodiment of the chlorine purification system is shown in FIG. 2.
  • the chlorine purification system includes an adsorption tube for removing water from chlorine gas of 99.8% purity, a primary low temperature distillation tube for removing metal components, and chlorine distilled from the primary low temperature distillation tube.
  • the chlorine purification system may be connected in-line with the above-described hydrogen chloride production system to supply purified chlorine of high purity, or exist as a separate system to store purified chlorine of high purity in a tank and supply it to the hydrogen chloride production system. have.
  • the chlorine purification system 99% to 99.9% crude chlorine gas is removed while passing through the adsorption tube, iron, chromium, nickel, etc. through the first low temperature distillation tube (temperature -25 °C ⁇ 15 °C) After removing the metal component, high purity chlorine with a purity of 99.9999% or more can be made by removing gaseous components such as carbon dioxide, nitrogen, and oxygen through a secondary low temperature distillation tube (temperature -35 ° C to 5 ° C).
  • FCV flow rate proportional control valve
  • hydrogen is preferably added in excess of chlorine.
  • the reaction for producing hydrogen chloride by reaction between hydrogen and chlorine should theoretically be carried out in a mol ratio of 1: 1, but if chlorine remains as an unreacted starting material, it is not easy to separate from hydrogen chloride and damage of the reaction system due to the toxicity of chlorine It may cause. Therefore, the reaction of hydrogen and chlorine is preferably such that the excess hydrogen in the range of 10 mol% to 20 mol% compared to the theoretical amount.
  • the reactor is made of graphite (Graphite) is a material that is not affected by the raw material chlorine or hydrogen chloride at high temperature, it is preferable that the compressor is also made of a material that can withstand hydrogen chloride.
  • the compressor is a reciprocating two-stage or more multistage compressor.
  • a cooling device is further added to the front or rear of the compressor in order to increase the compression efficiency.
  • the operating temperature of the reactor is in the range of 1,200 to 1,400 ° C., preferably 1,300 ⁇ 50 ° C.
  • hydrogen is first combusted with air and heated, and the water generated at this time is absorbed by HCl gas generated at the initial stage of synthesis and removed by hydrochloric acid. After the initial reaction, the temperature of the reactor can be maintained by the heat of reaction.
  • liquefied hydrogen chloride is purified to remove metal components through fractional distillation and unreacted hydrogen is removed.
  • the process of separating and removing Through this multi-stage distillation column, some residual impurities such as hydrogen may be removed from the top to produce high purity hydrogen chloride of 6N or more.
  • the liquefied hydrogen chloride contains a small amount of hydrogen by partial pressure. Since hydrogen may act as an impurity depending on the process of use, it is preferable to completely distill the liquefied hydrogen chloride in a distillation column to completely remove residual hydrogen.
  • the compressor or distillation column is preferably composed of two or more stages of multistage for efficiency. Hydrogen chloride that has been fractionated in the distillation column is stored in a hydrogen chloride tank for storing purified liquid hydrogen chloride.
  • the high-purity hydrogen chloride production system of the present invention is further cooled cooling tower that is capable of producing high purity 37-38% hydrochloric acid of 5N (99.999%) or more by dissolving a portion of the ultra-pure water before liquefying the synthesis gas in order to reconsider economy. It may include.
  • hydrogen chloride or hydrochloric acid having a high purity of 3N (99.9%) to 6N (99.9999%) can be produced according to the degree of purification of raw materials and products, Compared to the wet method, the process is simplified and the energy consumption is greatly reduced, allowing mass production of high purity hydrogen chloride at a lower cost.
  • the reactor 10 for reacting the previously purified high-purity hydrogen and chlorine, the compressor 20 for cooling and compressing the hydrogen chloride gas reacted through the reactor, and for cooling the hydrogen chloride through the compressor Cooling apparatus 21, a hydrochloric acid tank 60 for dissolving hydrogen chloride passed through the compressor in de-ionized water to produce and store hydrochloric acid with high purity, and fractional distillation of hydrogen chloride liquefied in the compressor.
  • a high-purity hydrogen chloride production system including a two-stage distillation column (ie, a first distillation column 40 and a second distillation column 50) for removing unreacted hydrogen and the like, and a hydrogen chloride tank 30 storing liquid hydrogen chloride purified from the distillation column.
  • Hydrogen chloride was prepared. First, hydrogen and chlorine were introduced into the reactor at a molar ratio of about 15% relative to chlorine at a level of about 80 and 70 m 3 / hr, respectively, and the reactor was maintained at about 1,300 ° C.
  • the synthesized hydrogen chloride had an outlet temperature of about 160 to 165 ° C. in the compressor, liquefied by cooling to about ⁇ 20 ° C. using a cooling device, and cooled to about ⁇ 40 ° C. through a distillation column.
  • Table 1 shows the results of quantifying the purity and impurities of hydrogen chloride and crude chlorine, the purified hydrogen and chlorine, the reactor, the compressor and the distillation column after the raw material in the present invention
  • Table 2 is the present invention Hydrogen chloride prepared by using a high purity hydrogen chloride production system of the results of quantifying the purity and impurities of the hydrochloric acid prepared in an aqueous solution state through a cooling absorption tower.
  • Table 1 and Table 2 it can be seen that the hydrogen chloride produced using the high purity hydrogen chloride production system of the present invention has a purity of 5N to 6N (99.999 to 99.9999%) or more.
  • cooling device 30 hydrogen chloride tank
  • hydrogen chloride or hydrochloric acid having a high purity of 3N (99.9%) to 6N (99.9999%) can be produced according to the degree of purification of raw materials and products, and compared with the conventional wet method.
  • the process is simplified and energy consumption is significantly reduced, enabling mass production of high purity hydrogen chloride at a lower cost.

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Abstract

본 발명은 원료인 조수소와 조염소를 99.999% 이상의 순도로 각각 정제하는 단계; 상기 정제된 수소와 염소를 1,200 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 반응시켜 염화수소를 합성하되, 상기 수소는 염소에 비해 몰비로 과량으로 투입하는 단계; 상기 염화수소를 압축시켜 액상으로 변환하는 단계; 및 분별증류를 통해 염화수소의 정제 및 잉여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 고순도 염화수소 제조 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 고순도 염화수소 제조 방법 및 시스템에 의하면, 원료 및 제품의 정제 정도에 따라 3N(99.9%) ~ 6N(99.9999%)의 염화수소를 보다 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산할 수 있고, 에너지 소비를 획기적으로 절감하는 친환경적인 제조 공정을 제공할 수 있다.

Description

고순도 염화수소 제조 방법 및 제조 시스템
본 발명은 고순도 염화수소를 제조하는 방법 및 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정제된 수소와 염소를 1,200℃ ~ 1,400℃ 정도의 고온에서 직접 반응시켜 염화수소를 합성하고, 상기 염화수소를 액상으로 변환시킨 후 분별증류를 통해 정제하여 3N(99.9%) ~ 6N(99.9999%)의 고순도 염화수소를 보다 간단한 공정을 통해 적은 에너지를 소모하여 생산할 수 있는 염화수소 제조 방법 및 시스템에 관한 것이다.
무수염산이라고도 불리우는 염화수소(HCl, Anhydrous hydrogen chloride)는 분자량이 36.47이며, 상온/상압 하에서는 기체 상태로 존재하고, 상압/-85℃에서 액화되는 화합물이다. 염화수소는 의약품 및 염료 중간체 등 각종 화공약품 제조에 사용되며, 특히 고순도 염화수소는 반도체 제조공정에서 유용하게 사용된다.
본 명세서에서 상기 염화수소의 표현은 기상 또는 액상의 '무수염산'을 지칭하며, 염산은 상기 염화수소의 35 내지 37중량% 수용액을 말한다. 또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '고순도 염화수소'는 3N(99.9%)급 이상, 일반적으로 3N ~ 6N(99.9% ~ 99.9999%)급의 염화수소를 지칭하며, '조수소' 및 '조염소'는 정제되기 전의 수소(crude H2) 및 염소(crude Cl2)를 의미하고, '수소' 및 '염소'는 정제된 수소 및 염소, 혹은 혼합물 중의 수소 및 염소 원소를 의미한다.
염화수소의 합성은 통상 소금물의 전기분해로 생성된 조염소(crude Cl2)와 조수소(crude H2)를 1,200 ~ 1,300℃의 고온에서 반응시켜 이루어진다.
[반응식 1] H2 + Cl2 → 2HCl + 44,000Kcal
상기 반응식 1에 의해 얻어진 HCl 가스를 냉각하여 물에 흡수시키면 35~37%의 염산이 생산된다. 종래의 무수염산 제조는 상기 염산을 이용한 습식법에 의해 이루어진다. 즉, 35~37% 염산을 증발관에서 가열시켜 염화수소 가스를 발생시키고, 이것을 탈수·건조·정제 냉각 시킨 후 압축 냉각해서 액화 염화수소를 제조한다. 이러한 종래의 제조 방법은 고온에서 염산을 취급함에 따라 장치의 유지 보수비용이 많이 소요되고, 다량의 스팀을 사용함에 따라 에너지 비용도 과다하게 소요되는 문제점을 안고 있다.
[반응식 1]에서 생성된 HCl 가스를 바로 압축하여 냉각시킬 수만 있다면 한결 간편하게 무수염화수소를 생산할 수 있을 것이다. 그러나, 보통 소금물 전기분해공정에서 발생하는 조수소(crude H2)에는 다량의 수분이 함유되어 있고, 일반 전해조에서 생산된 조염소(crude Cl2)에는 산소(O2), 질소(N2), 탄산가스(CO2), 수분(H2O) 및 금속성분 등이 포함되어 순도가 99.8% 정도로 떨어진다.
상기한 불순물 중에서 염화수소의 압축 및 액화 공정에 방해가 되는 것은 수분과 산소로서, 수분은 직접적으로, 산소는 염화수소 합성과정에서 물로 바뀌어 압축기 등의 설비가동을 어렵게 한다. 이에 따라, 원료 중의 수분과 산소만 제거하면 염화수소의 압축기 사용에 문제가 없으므로 3N급 이하의 저순도 염화수소 제조는 가능하게 된다.
그러나, 반도체 제조공정 등에 사용되는 고순도 염화수소(99.999% 이상)의 제조를 위해서는 수분과 산소뿐만 아니라 기타 불순물도 제거해야 하며, 특히, 탄산가스는 일단 염화수소가스와 섞이면 분리가 거의 불가능하기 때문에, 상기와 같이 생산성 및 비용 면에서 불리한 습식법에 의존할 수밖에 없었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고순도의 염화수소를 제조함에 있어서 염산으로부터 출발하는 기존의 습식 공정을 대체할 수 있는 보다 간편하고 경제적인 건식 고순도 염화수소 제조 방법 및 시스템을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 원료인 조수소와 조염소를 99.999% 이상의 순도로 각각 정제하는 단계; 상기 정제된 수소와 염소를 1,200 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 반응시켜 염화수소를 합성하되, 상기 수소는 염소에 비해 몰비로 과량으로 투입하는 단계; 상기 염화수소를 압축시켜 액상으로 변환하는 단계; 및 분별증류를 통해 염화수소의 정제 및 잉여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 고순도 염화수소 제조방법을 제공한다.
상기한 본 발명의 고순도 염화수소 제조방법에서, 상기 수소의 정제는 소금물 전기분해공정에서 나오는 조수소를 촉매 및 흡착제를 사용하여 수분과 산소를 제거하고, 상기 염소의 정제는 조염소 가스를 1차 흡착으로 수분을 제거하고 1차 저온 증류로 금속성분을 제거한 후 2차 저온증류에서 가스성분을 제거하는 과정으로 이루어질 수 있다.
상기 수소는 염소에 비해 몰비로 10 내지 20몰% 범위에서 과량으로 투입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 각각 99.999% 이상의 순도로 정제된 수소 및 염소을 공급하는 수소 및 염소 공급관; 상기 수소 및 염소 공급관에서 공급된 수소와 염소를 반응시켜 염화수소를 합성하는 반응기; 상기 염화수소를 압축하여 액화시키는 압축기; 및 분별증류를 통해 상기 액화된 염화수소의 정제 및 미반응 수소의 분리제거를 위한 증류탑을 포함하는 고순도 염화수소 제조 시스템을 제공한다.
상기한 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템에서, 상기 압축기의 전단 또는 후단에 냉각장치가 구비된 것이 바람직하다.
상기 압축기 또는 증류탑은 2단 이상의 다단으로 구성된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 염화수소 제조 시스템은 상기 압축기에서 도출된 염화수소를 정제하지 않고 용해하여 염산으로 제조하는 냉각 흡수탑을 더 포함하여 구성될 수도 있다.
그리고, 상기 염소 공급관의 전단에 염소 정제 시스템이 구비되며, 상기 염소 정제 시스템은 조염소 가스에서 수분을 제거하기 위한 흡착관, 금속성분을 제거하기 위한 1차 저온 증류관, 상기 1차 저온 증류관에서 증류된 염소를 냉각하기 위한 냉각기, 및 염소 이외의 가스 성분을 제거하기 위한 2차 저온 증류관을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 염화수소 제조방법 및 제조 시스템은 완전 밀폐형 건식 공정으로 수소와 염소를 직접 반응시켜 염화수소를 합성한 후 곧바로 압축 냉각시키고 간단한 증류탑에서 잉여 수소 등을 제거함으로써 매우 간편하게 3N ~ 6N의 고순도 염화수소를 제조할 수 있으며, 공정의 단순화 및 자동화가 용이하고 에너지 사용량 또한 획기적으로 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템의 일 실시예를 도시한 구성도이다.
도 2는 원료 조염소 가스에서 불순물을 제거하기 위한 염소 정제 시스템의 일예를 도시한 구성도이다.
상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다.
이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1 및/또는 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소들로부터 구별하는 목적으로만, 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로도 명명될 수 있다.
어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 또는 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하기 위한 다른 표현들, 즉 "∼사이에"와 "바로 ∼사이에" 또는 "∼에 인접하는"과 "∼에 직접 인접하는" 등의 표현도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명의 고순도 염화수소 제조방법은 원료인 조수소와 조염소를 99.999% 이상의 순도로 각각 정제하는 단계, 정제된 수소와 염소를 1,200 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 반응시켜 염화수소를 합성하되, 상기 수소는 염소에 비해 몰비로 과량으로 투입하는 단계, 상기 염화수소를 압축시켜 액상으로 변환하는 단계, 및 분별증류를 통해 염화수소를 정제하고 잉여 수소를 분리하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 소금물 전기분해공정에서 나오는 조수소(crude H2) 가스는 순도가 95 내지 96% 수준에 불과하며, 일반 전해조에서 생산된 조염소(crude Cl2) 가스는 산소(O2), 질소(N2), 탄산가스(CO2), 수분(H2O) 및 금속성분 등이 포함되어 99.8% 정도의 순도를 갖는다. 본 발명에서 수소는 촉매 및 흡착제를 사용하여 수분과 산소를 제거함으로써 순도를 99.9999% 이상으로 제공할 수 있고, 염소는 후술할 정제 시스템을 이용하여 수분과 기타 불순물을 제거함으로써 순도를 99.9999% 이상으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 염화수소 제조 시스템의 일 실시예를 도시한 구성도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템은 각각 99.999% 이상의 순도로 정제된 수소 및 염소를 공급하는 수소 공급관 및 염소 공급관, 상기 수소 공급관 및 염소 공급관을 통해 공급된 수소와 염소를 반응시켜 염화수소를 합성하는 반응기, 상기 염화수소를 압축하여 액화시키는 압축기, 및 분별증류를 통해 상기 액화된 염화수소의 정제 및 미반응 수소의 분리제거를 행하는 증류탑을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템은 상기 염소 공급관 전단에 연결되는 염소 정제 시스템을 더 포함할 수 있다. 상기 염소 정제 시스템의 일 실시예가 도 2에 도시되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이 상기 염소 정제 시스템은 99.8% 순도의 염소가스에서 수분의 제거를 위한 흡착관, 금속성분을 제거하기 위한 1차 저온 증류관, 상기 1차 저온 증류관에서 증류된 염소를 냉각하기 위한 냉각기, 및 가스 성분을 제거하기 위한 2차 저온 증류관을 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 염소 정제 시스템은 전술한 염화수소 제조 시스템과 in-line으로 연결되어 고순도의 정제된 염소를 공급할 수도 있고, 별도의 시스템으로 존재하여 고순도의 정제된 염소를 탱크에 따로 보관하여 염화수소 제조 시스템에 공급할 수도 있다.
상기 염소 정제 시스템에 의하면, 99% 내지 99.9% 수준의 조염소 가스를 흡착관을 통과시키면서 수분을 제거하고, 1차 저온 증류관(온도 -25℃ ~ 15℃)을 통해 철, 크롬, 니켈 등 금속성분을 제거 한 후, 2차 저온 증류관(온도 -35℃ ~ 5℃)을 통해 탄산가스, 질소, 산소 등 가스성분을 제거하여 순도 99.9999% 이상의 고순도 염소를 만들 수 있다.
본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템에 있어서, 원료인 염소와 수소는 FCV(유량 비례 콘트롤 밸브)에 의해 조절된다. 상기 수소와 염소의 반응에 있어서 수소는 염소에 비해 과량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 수소와 염소의 반응으로 염화수소를 제조하는 반응은 이론상 1:1의 mol 비로 반응시켜야 하나, 미반응 출발물질로서 염소가 잔존하는 경우 염화수소와의 분리가 쉽지 않고, 염소의 독성으로 인해 반응 시스템의 손상을 초래할 우려가 있다. 따라서, 수소와 염소의 반응시 상기 수소는 염소에 비해 이론 량 대비 10mol% 내지 20mol% 범위로 과량이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 반응기는 고온하에서 원료인 염소나 염화수소에 영향을 받지 않는 재질인 그라파이트(Graphite)로 만들고, 압축기 역시 염화수소에 견딜 수 있는 재질로 만든 것이 바람직하다. 상기 압축기는 왕복동식으로 2단 또는 그 이상의 다단 압축기인 것이 바람직하다. 또한, 압축효율을 높이기 위하여 상기 압축기의 전방 또는 후방에 냉각장치가 더 부가되는 것이 바람직하다. 반응기의 운전온도는 1,200 내지 1,400℃ 범위가 되며, 바람직하게는 1,300±50℃를 유지한다. 상기 온도를 유지하기 위하여 먼저 수소를 공기로 연소시켜 가열하며, 이 때 생긴 수분은 합성초기 생성된 HCl가스가 흡수하여 염산으로 제거한다. 초기 반응 후 반응기의 온도는 반응열에 의해 유지될 수 있다.
반응 후 잉여 수소의 일부는 냉각장치(Chiller)를 거치기 전후에서 적당히 배출(Vent)시켜 냉각 효율을 높여주고, 일단 액화된 염화수소는 분별증류를 통해 금속성분 등을 제거하는 정제 과정 및 미반응 수소를 추가로 분리 제거하는 과정을 거치게 된다. 이렇게 다단 증류탑을 통과시켜 상단에서 수소 등 일부 잔여 불순물을 제거하여 6N 이상의 고순도 염화수소를 생산할 수 있다. 액화시킨 염화수소 중에는 분압에 의해 미량의 수소가 포함되는데, 사용공정에 따라 수소가 불순물로 작용할 수 있기 때문에, 일단 액화된 염화수소를 증류탑에서 저온 증류시켜 잔여 수소를 완전히 제거시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템에 있어서, 상기 압축기 또는 증류탑은 효율을 위하여 2단 이상의 다단으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 증류탑에서 분별증류를 거친 염화수소는 정제된 액상 염화수소를 저장하는 염화수소 탱크에 저장된다.
또한, 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템은 경제성을 재고시키기 위하여 합성가스를 액화시키기 전에 일정 부분을 초순수에 용해시켜 5N(99.999%) 이상의 고순도 37~38% 염산을 생산할 수 있도록 된 냉각 흡수탑을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 고순도 염화수소 제조 방법 및 시스템에 의하면, 원료 및 제품의 정제 정도에 따라 3N(99.9%) ~ 6N(99.9999%)의 높은 순도를 갖는 염화수소 또는 염산을 생산할 수 있으며, 종래의 습식방법에 비하여 공정이 단순화되고, 에너지 소비가 획기적으로 절감되어 고순도 염화수소를 보다 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있게 된다.
이하에서 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예에서는 사전에 정제한 고순도 수소와 염소를 반응시키는 반응기(10)와, 상기 반응기를 통해 반응된 염화수소 가스를 냉각 및 압축하는 압축기(20)와, 상기 압축기를 거친 염화수소를 냉각하는 냉각장치(21)와, 상기 압축기를 통과한 염화수소를 순수(De-Ionized Water)에 용해하여 고순도의 염산으로 제조하여 저장하는 염산탱크(60)와, 상기 압축기에서 액화된 염화수소를 저온 분별증류하여 미반응 수소 등을 제거하는 2단계 증류탑(즉, 제1증류탑(40)과 제2증류탑(50)) 및 상기 증류탑에서 정제된 액상 염화수소를 저장하는 염화수소 탱크(30)를 포함한 고순도 염화수소 제조 시스템을 이용하여 염화수소를 제조하였다. 우선, 수소와 염소는 각각 시간당 약 80 및 70㎥/hr 수준으로 수소의 몰비가 염소에 비해 약 15% 과량으로 반응기에 투입되었고, 반응기는 약 1,300℃를 유지하도록 하였다. 합성된 염화수소는 압축기에서의 출구 온도가 약 160 내지 165℃ 정도였고, 냉각장치를 이용하여 영하 20℃ 정도로 냉각하여 액화시켰으며, 증류탑을 거치면서 약 영하 40℃까지 냉각되었다.
하기 표 1은 본 발명에서 원료인 조수소와 조염소, 정제후의 수소와 염소, 반응기, 압축기 및 증류탑에서 정제된 후의 염화수소의 순도와 불순물을 정량한 결과를 표시한 것이고, 하기 표 2는 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템을 이용하여 제조된 염화수소를 냉각 흡수탑을 통해 수용액 상태로 제조한 염산의 순도 및 불순물을 정량한 결과를 표시한 것이다. 하기 표 1 및 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고순도 염화수소 제조 시스템을 이용하여 제조한 염화수소는 5N 내지 6N(99.999 내지 99.9999%)이상의 순도를 갖는 것을 알 수 있다.
표 1
Figure PCTKR2012001760-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2012001760-appb-T000002
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
[부호의 설명]
10: HCl 합성 반응기 20: 압축기
21:냉각장치 30: 염화수소 탱크
40: HCl 제1증류탑 50: HCl 제2증류탑
60: 염산탱크 70: 1차 저온 증류관
80: Cl2 냉각기 90: 2차 저온 증류관
본 발명의 고순도 염화수소 제조 방법 및 시스템에 의하면, 원료 및 제품의 정제 정도에 따라 3N(99.9%) ~ 6N(99.9999%)의 높은 순도를 갖는 염화수소 또는 염산을 생산할 수 있으며, 종래의 습식방법에 비하여 공정이 단순화되고, 에너지 소비가 획기적으로 절감되어 고순도 염화수소를 보다 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있게 된다.

Claims (8)

  1. 원료인 조수소와 조염소를 99.999% 이상의 순도로 각각 정제하는 단계;
    상기 정제된 수소와 염소를 1,200 내지 1,400℃ 범위의 온도에서 반응시켜 염화수소를 합성하되, 상기 수소는 염소에 비해 몰비로 과량으로 투입하는 단계;
    상기 염화수소를 압축시켜 액상으로 변환하는 단계; 및
    분별증류를 통해 염화수소의 정제 및 잉여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 고순도 염화수소 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소의 정제는 소금물 전기분해공정에서 나오는 조수소를 촉매 및 흡착제를 사용하여 수분과 산소를 제거하고, 상기 염소의 정제는 조염소 가스를 1차 흡착으로 수분을 제거하고 1차 저온 증류로 금속성분을 제거한 후 2차 저온증류에서 가스성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소는 염소에 비해 몰비로 10 내지 20몰% 범위에서 과량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조방법.
  4. 각각 99.999% 이상의 순도로 정제된 수소 및 염소을 공급하는 수소 및 염소 공급관;
    상기 수소 및 염소 공급관에서 공급된 수소와 염소를 반응시켜 염화수소를 합성하는 반응기;
    상기 염화수소를 압축하여 액화시키는 압축기; 및
    분별증류를 통해 상기 액화된 염화수소의 정제 및 미반응 수소의 분리제거를 위한 증류탑을 포함하는 고순도 염화수소 제조 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압축기의 전단 또는 후단에 냉각장치가 구비된 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 시스템.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 압축기 또는 증류탑이 2단 이상의 다단으로 구성된 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 압축기에서 도출된 염화수소를 정제하지 않고 용해하여 염산으로 제조하는 냉각 흡수탑을 더 포함하는 고순도 염화수소 제조 시스템.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 염소 공급관의 전단에 염소 정제 시스템이 구비되며, 상기 염소 정제 시스템은 조염소 가스에서 수분을 제거하기 위한 흡착관, 금속성분을 제거하기 위한 1차 저온 증류관, 상기 1차 저온 증류관에서 증류된 염소를 냉각하기 위한 냉각기, 및 염소 이외의 가스 성분을 제거하기 위한 2차 저온 증류관을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 염화수소 제조 시스템.
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