ES2545898T3

ES2545898T3 - Método para la preparación de compuestos de imidodisulfurilo

Info

Publication number: ES2545898T3
Application number: ES14738816.9T
Authority: ES
Inventors: Christian Schnider; Dominique Roberge; Michael Gottsponer; Andreas Klein; Thomas Gruetzner; Michael BITTEL; Stefan TILLE; Anna-Christina HORMES; Janine LEIGGENER
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: JP5813276B2; EP2841415B1; JP2015524000A; JP2016052982A; KR101530836B1; IL235115A0; IL235115A; CA2877532A1; AU2014259506B2; US20160289177A1; CN106167455B; CN106167455A; IN2014DN08777A; CA2877532C; WO2015004220A1; HK1214240A1; US9546136B2; CN105051009A; EP2841415A1; CN105051009B

Abstract

Método para la preparación de un compuesto de fórmula (I);**Fórmula** el método comprende tres etapas consecutivas, etapa (EtapaS1), etapa (EtapaS2) y etapa (EtapaS3); la etapa (EtapaS1) comprende una reacción (ReacR1); la reacción (ReacS1) es una reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III);**Fórmula** en las que X1 y X2 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en F, Cl, Br, J, perfluoroalquilo C1-6, y tolilo; Rn+ se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Al3+, Ti3+, Fe2+, Fe3+, B3+,**Fórmula** [N(R20)(R21)(R22)R23]+, y [P(R20)(R21)(R22)R23]+; R20, R21, R22 y R23 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo, bencilo, vinilo y alilo; n es 1, 2 o 3; la reacción (ReacS1) se lleva a cabo de forma continua; en la etapa (EtapaS1) una mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) pasa a través de un dispositivo (DispS1), el dispositivo (DispS1) es un dispositivo de funcionamiento continuo, en el dispositivo (DispS1) la mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) se calienta a una temperatura (TempS1), la temperatura (TempS1) es de 180 a 300 ºC, donde tiene lugar la reacción (ReacS1), dando como resultado una mezcla de reacción, en la etapa (EtapaS2) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS1) pasa a través de un dispositivo (DispS2), el dispositivo (DispS2) es un dispositivo para enfriar la mezcla de reacción; en la etapa (EtapaS3) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS2) pasa a través de un dispositivo (DispS3), el dispositivo (DispS3) es un dispositivo para la regulación de la contrapresión; la mezcla de reacción se enfría a una temperatura (TempS2) mediante los efectos en la mezcla de reacción del dispositivo (DispS2) o del dispositivo (DispS3) o de una combinación del dispositivo (DispS2) y el dispositivo (DispS3), la temperatura (TempS2) es de 0 a 150 ºC.

Description

E14738816

21-08-2015

DESCRIPCIÓN

Método para la preparación de compuestos de imidodisulfurilo

5 La invención se refiere a un método para la preparación de compuestos de imidodisulfurilo en una reacción continua a temperaturas elevadas.

Antecedentes de la invención

10 En el texto que sigue a continuación, si no se indica otra cosa, se usan los siguientes significados:

CSI isocianato de clorosulfonilo CSOS ácido clorosulfónico ClSI bis(clorosulfonil)-imida

15 FSI isocianato de fluorosulfonilo FSOS ácido fluorosulfónico CA caudal TA temperatura ambiente.

20 Los compuestos de imidodisulfurilo se usan para diversos fines. Un ejemplo es el uso de cloruro de imidodisulfurilo para la preparación de bis(fluorosulfonil)imida de litio, que se usa de nuevo como electrolito, por ejemplo, en baterías iónicas de litio, que se pueden usar, por ejemplo, en baterías para automoción, y se usa como agente antiestático en pantallas táctiles.

25 El documento de Patente DE 1 159 410 B desvela un método para la preparación de isocianatos de halosulfonilo mediante la reacción de ácido halosulfónico con urea. La reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 100 a 180 ºC. Se desvela específicamente la preparación de isocianato de clorosulfonilo a una temperatura de 120 a 150 ºC.

30 El documento de Patente DE 1 143 495 B desvela un método para la preparación de fluoruro de imido-bis(sulfurilo) mediante la reacción de ácido fluorosulfónico con urea. La temperatura de reacción no se indica, aparentemente la reacción comienza a temperatura ambiente y en el curso de la reacción la mezcla de reacción se enfría cada cierto tiempo.

35 El documento de Patente CA 710255 A desvela un método para la preparación de imido-bis(cloruro de sulfurilo) mediante la reacción de ácido clorosulfónico con cloruro de triclorofosfazo-sulfurilo. Los métodos tales como los que se desvela en el documento de Patente CA 710255 tienen la desventaja de requerir química de fósforo que es bastante cara y medioambientalmente desventajosa de usar.

40 El documento de Patente WO 2009/123328 A1 desvela la preparación de ClSI en un método discontinuo; se dan detalles en la sección de ejemplos de la presente invención.

El esquema de reacción de la presente invención para la preparación de haluros de imidodisulfurilo, también denominados imidobis(haluros de sulfurilo), imidobishaluros de sulfurilo o bis(haluro de sulfonilo)imida, que también

45 es aplicable para compuestos similares de la presente invención, se representa en el Esquema 1;

imagen1

siendo Xa y Xb halógenos.

50 Los dos compuestos de partida, el isocianato y el ácido sulfónico, y el producto, la bis imida, son tóxicos y corrosivos. En el caso de que Xa y Xb sean Cl, el producto muestra una descomposición muy altamente exotérmica a temperaturas elevadas, haciendo necesario proporcionar medidas de seguridad adecuadas en la producción. El calor de reacción deltaH es aproximadamente 100 kJ/mol, el inicio de la descomposición del cloruro de imidosulfurilo

55 es aproximadamente 180 ºC con un aumento de temperatura adiabático hasta temperaturas muy superiores a 400 ºC. La reacción de CSI con FSOS y la reacción de FSI con CSOS muestran temperaturas similares para el inicio

E14738816

21-08-2015

de la descomposición. Por lo tanto, la temperatura de reacción en los procesos discontinuos de producción no es mayor de 150 ºC para evitar el riesgo de explosión. Los tiempos de reacción para los procesos discontinuos varían de aproximadamente 8 h a 24 h.

5 Por otra parte, el isocianato y el ácido sulfúrico solo reaccionan a temperaturas elevadas. Debido a estas circunstancias y consideraciones de seguridad, en el pasado los haluros de imidodisulfurilo se han preparado solo en pequeños lotes y a temperaturas bastante inferiores al inicio de la descomposición como se ha mencionado, lo que conduce a los largos tiempos de reacción mencionados.

10 Existe la necesidad de un método para la preparación de haluros de imidodisulfurilo, que no necesite química de fósforo, tenga tiempos de reacción cortos y elevados rendimientos, en el que el producto muestre una elevada pureza, y permita la manipulación segura de las sustancias y de la reacción, además a gran escala.

Inesperadamente, es posible hacer reaccionar isocianato de halosulfonilo con un ácido halosulfónico a temperaturas

15 superiores a la temperatura de inicio de descomposición del producto de reacción, el haluro de imidodisulfurilo, sin la descomposición esperada del haluro de imidodisulfurilo deseado, y los rendimientos son elevados. Fue inesperado poder llevar a cabo la reacción de forma segura. Esto permite los tiempos de reacción cortos deseados.

Además, se pueden llevar a cabo los tiempos de reacción cortos con un producto de elevada pureza, es decir, que

20 no muestra la decoloración debida a las reacciones de descomposición o polimerización que tienen lugar habitualmente a temperaturas demasiado elevadas.

Sumario de la invención

25 El objetivo de la invención es un método para la preparación de un compuesto de fórmula (I);

imagen2

el método comprende tres etapas consecutivas, la etapa (EtapaS1), la etapa (EtapaS2) y la etapa (EtapaS3); la 30 etapa (EtapaS1) comprende una reacción (ReacR1);

la reacción (ReacS1) es una reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III);

imagen3

35 en las que X1 y X2 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en F, Cl, Br, J, perfluoroalquilo C1-6, y tolilo; Rn+

se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Al3+, Ti3+, Fe2+, Fe3+, B3+, 40

E14738816

21-08-2015

imagen4

[N(R20)(R21)(R22)R23]+, y [P(R20)(R21)(R22)R23]+;

5 R20, R21, R22 y R23 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo, bencilo, vinilo y alilo; n es1,2o3;

la reacción (ReacS1) se lleva a cabo de forma continua;

10 en la etapa (EtapaS1) una mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) pasa a través de un dispositivo (DispS1), el dispositivo (DispS1) es un dispositivo de funcionamiento continuo, en el dispositivo (DispS1) la mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) se calienta a una temperatura (TempS1), la temperatura (TempS1) es de 180 a 300 ºC, donde la reacción (ReacS1) tiene lugar, dando como resultado una mezcla de reacción,

15 en la etapa (EtapaS2) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS1) pasa a través de un dispositivo (DispS2), el dispositivo (DispS2) es un dispositivo para enfriar la mezcla de reacción; en la etapa (EtapaS3) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS2) pasa a través de un dispositivo (DispS3), el dispositivo (DispS3) es un dispositivo para la regulación de la contrapresión; la mezcla de reacción se enfría a una temperatura (TempS2) mediante los efectos en la mezcla de reacción del

20 dispositivo (DispS2) o del dispositivo (DispS3) o de una combinación del dispositivo (DispS2) y el dispositivo (DispS3), la temperatura (TempS2) es de 0 a 150 ºC.

Descripción detallada de la invención

25 Preferentemente, el método comprende además una etapa (EtapaS4), que se lleva a cabo después de la etapa (EtapaS3), en la etapa (EtapaS4) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS3) pasa a través de un dispositivo (DispS4), el dispositivo (DispS4) es un dispositivo para separar CO2 de la mezcla de reacción.

Preferentemente, X1 y X2 son idénticos y se seleccionan entre el grupo que consiste en F, Cl, Br, perfluoroalquilo C1

30 6 y tolilo; más preferentemente, X1 y X2 son idénticos y se seleccionan entre el grupo que consiste en F, Cl y perfluoroalquilo C1-6; incluso más preferentemente, X1 y X2 son idénticos y se seleccionan entre el grupo que consiste en F, Cl y CF3; especialmente, X1 y X2 son idénticos y son Cl o CF3;

35 más especialmente, X1 y X2 son Cl.

Preferentemente,

Rn+

se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, 40

E14738816

21-08-2015

imagen5

5: R20, R21, R22 y R23 [N(R20)(R21)(R22)R23]+; son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo, bencilo, vinilo y alilo;

más preferentemente,

10: Rn+ se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+ ,

imagen6

[N(R20)(R21)(R22)R23]+;

15 R20, R21, R22 y R23 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo y bencilo;

incluso más preferentemente,

Rn+

20 se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+,

imagen7

25: R20, R21, R22 y R23 [N(R20)(R21)(R22)R23]+; son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo y bencilo;

especialmente,

30: Rn+ se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+ ,

E14738816

21-08-2015

imagen8

5: R20, R21, R22 y R23 [N(R20)(R21)(R22)R23]+; son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo y bencilo,

más especialmente,

10: Rn+ se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+ y

imagen9

y

15 R20 y R21 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H y alquilo C1-8;

incluso más especialmente,

Rn+

20 se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Na+ y

imagen10

25: R20 y R21 y son idénticos o diferentes e independientemente entre sí alquilo C1-8;

en particular,

30: Rn+ es H+ o

imagen11

35: R20 y R21 más en particular, y son idénticos o diferentes e independientemente entre sí alquilo C1-4;

Rn+: es H+ o

E14738816

21-08-2015

imagen10

y

5 R20 y R21 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en metilo, etilo y n-butilo.

Cuando Rn+ es H+ entonces el compuesto de fórmula (III) también se puede presentar en la forma convencional, es decir, como el compuesto de fórmula (IIIconv). 10

imagen12

Preferentemente, la reacción (ReacS1) se lleva a cabo en un reactor tubular. Durante el paso a través del dispositivo (DispS1), la mezcla alimentada inicialmente se convierte gradualmente en la mezcla de reacción mediante la

15 reacción.

Preferentemente, el dispositivo (DispS1) se selecciona entre el grupo que consiste en tubo, microrreactor, intercambiador de calor de carcasa y tubo, intercambiador de calor de placa y cualquier dispositivo común cuyo fin sea intercambiar calor de una mezcla;

20 más preferentemente es un tubo; incluso más preferentemente es un tubo en espiral.

Preferentemente, el dispositivo (DispS2) se selecciona entre el grupo que consiste en tubo, microrreactor, intercambiador de calor de carcasa y tubo, intercambiador de calor de placa y cualquier dispositivo común cuyo fin

25 sea intercambiar calor de una mezcla de reacción; más preferentemente es un tubo; incluso más preferentemente es un tubo en espiral.

Especialmente, el dispositivo (DispS1) y el dispositivo (DispS2) son tubos en espiral.

30 Preferentemente, el dispositivo (DispS3) es un dispositivo de regulación de la contrapresión convencional.

Preferentemente, el dispositivo (DispS4) es un dispositivo capaz de separar CO2 gaseoso de un líquido, se puede usar cualquier dispositivo conocido para este fin, más preferentemente el dispositivo (DispS4) es una columna o un

35 separador ciclón.

El calentamiento en el dispositivo (DispS1) se puede llevar a cabo mediante cualquier medio conocido, preferentemente se lleva a cabo mediante calentamiento eléctrico o mediante calentamiento con un vehículo calentador fluido.

40 El enfriamiento en el dispositivo (DispS2) se puede llevar a cabo mediante cualquier medio conocido, preferentemente se lleva a cabo mediante un medio refrigerador fluido.

Dependiendo de la escala de la reacción, y de ese modo de la escala del aparato en el que se lleva a cabo el

45 método, el enfriamiento de la mezcla de reacción no solo se lleva a cabo por el efecto del dispositivo (DispS2) en la mezcla de reacción, es decir, durante el paso de la mezcla de reacción a través del dispositivo (DispS2), sino que además los efectos del dispositivo (DispS3) en la mezcla de reacción, es decir, el paso a través del dispositivo (DispS3) contribuye el enfriamiento. Este es el caso especialmente cuando la escala de la reacción es bastante pequeña, por ejemplo, cuando el método se realiza a escala de laboratorio, mientras que en el caso en el que el

50 método se lleva a cabo a escala de producción, habitualmente el enfriamiento se llevará a cabo principalmente durante el paso a través del dispositivo (DispS2). En otra realización, especialmente a escala de producción, el enfriamiento también se puede conseguir mediante la expansión y la liberación de presión efectuada por el dispositivo (DispS3). Además, es posible una combinación de enfriamiento durante el paso a través del dispositivo (DispS2) con un enfriamiento mediante la expansión efectuada por el dispositivo (DispS3).

55

E14738816

21-08-2015

Preferentemente, el calentamiento en el dispositivo (DispS1) y el enfriamiento en el dispositivo (DispS2) se lleva a cabo en forma de una configuración de tubo en tubo, en forma de una configuración de tubo en recipiente, en forma de un intercambiador de calor de carcasa y tubo, intercambiador de calor de placa, o cualquier dispositivo común cuyo fin sea intercambiar calor de una mezcla o una mezcla de reacción;

5 mas preferentemente con el calentamiento en el dispositivo (DispS1) y el enfriamiento en el dispositivo (DispS2) se lleva a cabo en forma de una configuración de tubo en tubo o en forma de una configuración de tubo en recipiente.

La reacción (ReacS1) se desencadena en el dispositivo (DispS1) mediante el calentamiento de la mezcla en el dispositivo (DispS1) a la temperatura (TempS1).

10 La reacción (ReacS1) se interrumpe en el dispositivo (DispS2), y esto se lleva a cabo mediante el enfriamiento de la mezcla de reacción en el dispositivo (DispS2) a la temperatura (TempS2).

Preferentemente, la temperatura (TempS1) es de 190 a 280 ºC, más preferentemente de 200 a 260 ºC, incluso más 15 preferentemente de 210 a 255 ºC, especialmente de 220 a 255 ºC.

Preferentemente, la temperatura (TempS2) es 10 a 120 ºC, más preferentemente de 15 a 100 ºC, incluso más preferentemente de 15 a 90 ºC, especialmente de 15 a 85 ºC, más especialmente de 20 a 85 ºC.

20 El punto de fusión del ClSI puro es aproximadamente 35 ºC, y por lo tanto el valor más bajo posible de la temperatura (TempS2) está gobernado por la conversión de la reacción, dado que el compuesto de fórmula (II) residual y el compuesto de fórmula (III) residual en la mezcla de reacción disminuyen de forma natural el punto de fusión de la mezcla de reacción después de la reacción y permiten valores inferiores de la temperatura (TempS2).

25 La reacción (ReacS1) se lleva a cabo una presión (PresS1). Preferentemente, la presión (PresS1) es de 10 a 1000 bar, más preferentemente de 20 a 600 bar, incluso más preferentemente de 50 a 500 bar, especialmente de 60 a 400 bar, más especialmente de 65 a 300 bar, incluso más especialmente de 65 a 200 bar, en particular de 65 a 150 bar.

30 La presión (PresS1) en el dispositivo (DispS1) y el dispositivo (DispS2) se controla y se mantiene mediante el dispositivo (DispS3).

El tiempo (TiempoS1) este tiempo durante el que la mezcla se expone al calentamiento y a la temperatura (TempS1) en el dispositivo (DispS1). Durante el tiempo (TiempoS1) tiene lugar la reacción (ReacS1). El tiempo (TiempoS1) es 35 por lo tanto un tiempo de residencia y es preferentemente el tiempo de residencia de la mezcla en el dispositivo (DispS1).

Preferentemente, el tiempo (TiempoS1) es de 0,5 s a 4 h, más preferentemente de 1 s a 2 h, incluso más preferentemente de 1 min a 1 h, especialmente de 2 min a 30 min, más especialmente de 2 min a 20 min, incluso 40 más especialmente de 3 min a 17 min.

El tiempo (TiempoS2) es el tiempo durante el que la mezcla de reacción se enfría a la temperatura (TempS2). El enfriamiento se puede llevar a cabo mediante la acción del dispositivo (DispS2), mediante la acción del dispositivo (DispS3) o mediante la acción del dispositivo (DispS2) y el dispositivo (DispS3). El enfriamiento interrumpe la

45 reacción. El tiempo (TiempoS2) es por lo tanto un tiempo de residencia y es preferentemente el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el dispositivo (DispS2) y en el dispositivo (DispS3).

Preferentemente, el tiempo (TiempoS2) es de 0,1 s a 2 h, más preferentemente de 0,5 s a 1 h, incluso más preferentemente de 1 s a 30 min, especialmente de 10 s a 30 min, más especialmente de 25 s a 25 min, incluso más 50 especialmente de 1 min a 25 min.

Preferentemente, el tiempo (TiempoS2) es de 0,0001 a 0,5 veces el tiempo, más preferentemente de 0,001 a 0,3 veces el tiempo (TiempoS1).

55 Preferentemente, la cantidad molar del compuesto de fórmula (III) es de 0,5 a 1,5 veces, más preferentemente de 0,75 a 1,25 veces, incluso más preferentemente de 0,85 a 1,15 veces, la cantidad molar del compuesto de fórmula (II).

El compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) se pueden alimentar al dispositivo (DispS1) en forma de 60 una mezcla premezclada o se pueden alimentar al dispositivo (DispS1) por separado y se mezclan en el dispositivo (DispS1).

Con el fin de mezclar antes o en el dispositivo (DispS1), se puede usar cualquier instalación adecuada para mezcla, que se conozca en el estado de la técnica, tal como una conexión ramificada común, por ejemplo una pieza en T o 65 Y, o un dispositivo de mezcla estático.

E14738816

21-08-2015

Preferentemente, el calentamiento a la temperatura (TempS1) en el dispositivo (DispS1) se lleva a cabo solo después de que el compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) estén presentes en forma de una mezcla en el dispositivo (DispS1).

5 La alimentación del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III), por separado o en forma de una mezcla, se lleva a cabo mediante el dispositivo (DispS0).

El dispositivo (DispS0) es un dispositivo de presurización usado convencionalmente para transportar un fluido contra la presión, tal como una bomba. Cuando el compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) se alimentan por separado al dispositivo (DispS1), entonces preferentemente el dispositivo (DispS0) tiene un dispositivo respectivo para cada compuesto.

Preferentemente, el dispositivo (DispS1) y el dispositivo (DispS2) están en conexión fluida permanente entre sí durante la operación y están ambos a presión (PresS1).

15 Preferentemente, el dispositivo (DispS0) es el dispositivo que crea la presión (PresS1) en el dispositivo (DispS1) y en el dispositivo (DispS2) contra el dispositivo (DispS3), que es necesaria para llevar a cabo la reacción (ReacS1) a la temperatura (TempS1).

Más preferentemente, el compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) se mezclan a presión ambiente y a temperatura ambiente y a continuación se alimentan al dispositivo (DispS1).

En el caso de que el dispositivo (DispS1) y/o el dispositivo (DispS2) sean tubos, especialmente tubos en espiral, debido a limitaciones de construcción y debido a fluctuaciones de densidad y similares, se pueden producir puntos

25 calientes o puntos fríos a pesar de los esfuerzos para evitarlos. Por lo tanto, cualquier temperatura mencionada pretende ser una temperatura promedio en vista de los posibles puntos calientes o fríos.

Los dispositivos convencionales de regulación de contrapresión que se pueden usar para el dispositivo (DispS3), trabajan de forma discontinua, es decir, liberan la corriente del producto mediante apertura y cierre mientras se mantiene la presión. Naturalmente, esto conduce a variaciones en la presión. Por lo tanto, la presión (PresS1) pretende ser una presión promedio.

Todas las partes en contacto con la mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) y con la mezcla de reacción se hacen de los materiales respectivos, que son resistentes al ataque de los compuestos

35 químicos en las condiciones respectivas, es decir, acero inoxidable, Hastelloy, tal como Hastelloy B o Hastelloy C, titanio, tantalio, carburo de silicio, nitruro de silicio, etc., y también se pueden pasivar o revestir con un material inerte a los compuestos químicos, tal como PTFE.

El compuesto de fórmula (I) se puede usar en el dispositivo (DispS4) para cualquier reacción posterior sin purificación adicional y, en el caso de purificación adicional, preferentemente, la fase líquida obtenida en el dispositivo (DispS4) se purifica adicionalmente por retirada de cualquier residuo de bajo punto de ebullición, y esto se lleva a cabo preferentemente usando un evaporador de película, más preferentemente un evaporador de película renovada.

45 Ejemplos

conv la conversión se determinó por medida del contenido de CSI (CONT-CSI) en % en peso después de la reacción en la mezcla de reacción mediante espectroscopía IR frente a un patrón; conv es [100 -contenido (CONT-CSI)] en %.

CA caudal nd no determinado p1 presión (PresS1) t1 tiempo (TiempoS1) t2 tiempo (TiempoS2)

55 T1 temperatura (TempS1) T2 temperatura (TempS2).

Ejemplos 1 a 14

En los ejemplos, se alimentó una premezcla equimolar de CSOS y CSI al dispositivo (DispS1). Los ejemplos se llevaron a cabo con

•: dispositivo (DispS0): bomba de pistón 260D de ISCO Teledyne.

•: dispositivo (DispS1) que es un tubo en espiral de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno VolS1

65 fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una configuración de tubo en espiral en recipiente. El medio de calentamiento fue aceite convencional.

E14738816

21-08-2015

• dispositivo (DispS2) que es un tubo de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno de aproximadamente 1,5 ml fabricado con Hastelloy C. El enfriamiento se llevó a cabo por simple contacto del tubo con el aire de la habitación que estaba a temperatura ambiente.

• dispositivo (DispS3): regulador de contrapresión convencional de Swagelok de la Serie KPB. 5 • dispositivo (DispS4): el CO2 se separó de la mezcla de reacción en un matraz de vidrio abierto.

La ClSI obtenida en cada ejemplo fue un líquido de incoloro a amarillo.

La estructura se confirmó mediante espectroscopía IR:

10 IR (ATR, 24 barridos, ν en cm-1): 3205 (m), 2758 (w), 2652 (w), 1727 (w), 1416 (s), 1318 (m), 1273 (w), 1206 (m), 1167 (s), 862 (s), 567 (s), 500 (s)

Ej: VolS1 CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

ml: [g/min] [ºC] [min] [ºC] [min] [bar] [%]

1: 5,7 1,70 240 5,6 TA 1,4 77 95,8

2: 5,7 1,70 240 5,6 TA 1,4 79 94,4

3: 5,7 1,52 230 6,3 TA 1,5 87 92,5

4: 5,7 1,52 230 6,3 TA 1,5 77 92,6

5: 5,7 1,52 230 6,3 TA 1,5 84 92,4

6: 5,14 0,58 200 15,5 TA 1 81 65,8

7: 5,14 0,87 210 10,3 TA 1 82 60

8: 5,14 0,58 210 15,5 TA 1 82 79,8

9: 5,14 0,87 220 10 TA 1 88 83,3

10: 5,14 0,58 220 15 TA 1 80 90,5

11: 5,14 1,74 230 5 TA 1,5 81 62,5

12: 5,14 4,4 250 2,0 TA 0,5 85 73,6

13: 5,14 2,2 250 3,9 TA 1 86 93,5

14: 5,14 1,15 250 7,5 TA 1,5 87 97,5

Ejemplos 15 a 17

15 En los ejemplos, se alimentaron por separado CSOS y CSI al dispositivo (DispS1) y se mezclaron en el dispositivo (DispS1) mediante un dispositivo de mezcla estática en línea.

Los ejemplos se llevaron a cabo con 20

•: dispositivo (DispS0): bomba de pistón 260D de ISCO Teledyne.

•: dispositivo (DispS1) que es un tubo en espiral de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno VolS1 fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una configuración de tubo en espiral en recipiente. El medio de calentamiento fue aceite convencional.

25 • dispositivo (DispS2) que es un tubo de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno de aproximadamente 1,5 ml fabricado con Hastelloy C. El enfriamiento se llevó a cabo por simple contacto del tubo con el aire de la habitación que estaba a temperatura ambiente.

•: dispositivo (DispS3): regulador de contrapresión convencional de Swagelok de la Serie KPB.

•: dispositivo (DispS4): el CO2 se separó de la mezcla de reacción en un matraz de vidrio abierto.

30 La ClSI obtenida en cada ejemplo fue un líquido de incoloro a amarillo.

La estructura se confirmó mediante espectroscopía IR; los datos se dan en la descripción de los ejemplos 1 a 14.

Ej: Proporción molar CSOS : CSI VolS1 CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

ml: [g/min] [ºC] [min] [ºC] [min] [bar] [%]

15: 0,95 5,7 1,52 240 6,3 TA 1,5 80 95

E14738816

21-08-2015

16: 0,95 6,8 2,23 240 5,1 TA 1 82 94,6

17: 1,06 6,8 2,35 240 4,9 TA 1 84 88,4

Ejemplos 18 a 21

En los ejemplos, se alimentó una premezcla equimolar de CSOS y CSI al dispositivo (DispS1). Los ejemplos se 5 llevaron a cabo con

•: dispositivo (DispS0): bomba de pistón 260D de ISCO Teledyne.

•: dispositivo (DispS1) que es un tubo en espiral de 1/4 de pulgada (6,4 mm) con un volumen interno de

aproximadamente 54 ml fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una configuración de tubo en 10 espiral en recipiente. El medio de calentamiento fue aceite convencional.

• dispositivo (DispS2) que es un tubo de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno de aproximadamente 15 ml fabricado con Hastelloy C. El enfriamiento se llevó a cabo por simple contacto del tubo con agua a diferentes niveles de temperatura T2.

• dispositivo (DispS3): regulador de contrapresión convencional de Swagelok de la Serie KPB. 15 • dispositivo (DispS4): el CO2 se separó de la mezcla de reacción en un matraz de vidrio abierto.

La ClSI obtenida en cada ejemplo fue un líquido de incoloro a amarillo.

La estructura se confirmó mediante espectroscopía IR; los datos se dan en la descripción de los ejemplos 1 a 14. 20

Ej: CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

[g/min]: [ºC] [min] [ºC] [min] [bar] [%]

18: 25 240 3,6 20 1 72 87,1

19: 16,5 240 5,5 20 1 88 94,5

20: 17 230 5,3 80 1 83 91,7

21: 14,3 230 6,4 80 1 84 90,6

Ejemplo comparativo

Debido al inicio de la descomposición, no se puede llevar a cabo una reacción discontinua a una temperatura

25 superior a 160 ºC para la comparación con la reacción continua de la presente invención. El riesgo de explosión es demasiado alto. Por lo tanto, solo se permiten reacciones discontinuas a 150 ºC debido a estas restricciones de seguridad.

Se añadió una cantidad equimolar de CSI a CSOS a 120 ºC durante 3 h, y a continuación la mezcla se comentó

30 durante 3 h a 150 ºC y se agitó a 150 ºC durante 7 h. La conversión fue solo de un 90 %. Por lo tanto, en tiempo de reacción total para alcanzar un 90 % de conversión fue 13 h. El color fue amarillo.

Se debe evitar un color que sea más oscuro que el amarillo en todas las circunstancias en el proceso discontinuo dado que es una indicación de una cantidad sustancial de descomposición que de nuevo es una indicación de

35 explosión inminente.

El documento de Patente WO 2009/123328 A1 desvela en el Ejemplo de Síntesis 2 la preparación de ClSI en un método discontinuo. Se añadió CSI a CSOS durante 2 h a 120 ºC, y a continuación la mezcla se agitó durante 6 h a 150 ºC. El rendimiento fue de un 65,6 %.

40

Ejemplo 22

Se alimentó una premezcla equimolar de CSOS y CSI al dispositivo (DispS1).

45 El ejemplo se llevó a cabo con

•: dispositivo (DispS0): bomba de pistón disponible en el mercado.

•: dispositivo (DispS1) que es un tubo en espiral de 1/2 de pulgada (12,7 mm) con un volumen interno de

aproximadamente 1200 ml fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una camisa calentadora. El 50 medio de calentamiento fue aceite convencional.

• dispositivo (DispS2) que es un tubo de 1/4 de pulgada (6,4 mm) con un volumen interno de aproximadamente 200 ml fabricado con Hastelloy C. Para el enfriamiento se usó una camisa refrigerante. El medio de enfriamiento fue aceite convencional.

E14738816

21-08-2015

•: dispositivo (DispS3): se usó un regulador de contrapresión convencional disponible en el mercado.

•: dispositivo (DispS4): el CO2 se separó en un dispositivo de separación convencional. La ClSI obtenida fue un líquido de incoloro a amarillo. La estructura se confirmó mediante espectroscopía IR; los datos se dan en la descripción de los ejemplos 1 a 14.

Ej: CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

[kg/h]: [ºC] [min] [ºC] [s] [bar] [%]

22: 22,8 aprox. 230 5,3 aprox. 50 aprox. 30 80 96,5

Ejemplo 23

10 Se alimentó una premezcla equimolar de ácido triflourometanosulfónico y CSI al dispositivo (DispS1). El ejemplo se llevó a cabo con

• dispositivo (DispS0): bomba de pistón 260D de ISCO Teledyne.

15 • dispositivo (DispS1) que es un tubo en espiral de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno VolS1 fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una configuración de camisa calentadora, y el medio de calentamiento fue aceite convencional.

• dispositivo (DispS2) que es un tubo de 1/8 de pulgada (3,2 mm) con un volumen interno de aproximadamente

1,5 ml fabricado con Hastelloy C. El enfriamiento se llevó a cabo por simple contacto del tubo con el aire de la 20 habitación que estaba a temperatura ambiente.

El compuesto de fórmula (1) obtenido fue un líquido de incoloro a amarillo. 25

imagen13

Ej: VolS1 CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

ml: [g/min] [ºC] [min] [ºC] [min] [bar] [%]

23: 10 4 230 3,2 TA aprox. 1 80,4 90,8

La estructura se confirmó mediante espectroscopía IR y RMN:

30 IR (ATR, 24 barridos, ν en cm-1): 3279 (w), 1399 (s), 1357 (s); 1176 (s) 1149 (s), 740 (s), 611 (s), 581 (s), 510 (s), 549 (s), 476 (s). RMN (CD3CN, 400 MHz, 24 ºC, ref. 1,4 difluorobenceno) δ = -78,75 ppm.

35 Además, la formación del producto deseado mediante la reacción se confirmó por comparación del calor de formación obtenido mediante medidas de DSC y datos calculados de alto nivel.

Método: �H en J/g �H°R en kJ/mol

DSC: Valor promedio 322 J/g 64 kJ/mol

Turbomole/Gaussian: 62 kJ/mol

DSC se midió dinámicamente con una velocidad de calentamiento de 0,4 ºC/min.

Turbomole: los cálculos de mecánica cuántica se llevaron a cabo con el programa TURBOMOLE V6.5 (18161), Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, y C. Koelmel, Electronic structure calculations on workstation computers: the program system TURBOMOLE, Chem. Phys. Lett. 162: 165 (1989); y Gaussian: Gaussian 09, Revisión D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.

E14738816

21-08-2015

Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian,

A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A.

5 Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A.

D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, y D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009;

usando el método B3LYP 6-31G. 10

Ejemplos 24 y 25

Se alimentó una premezcla equimolar de ácido flourosulfónico y CSI al dispositivo (DispS1).

15 Los ejemplos se llevará a cabo con

•: dispositivo (DispS0): bomba de pistón 260D de ISCO Teledyne.

fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una configuración de camisa calentadora, y el medio de 20 calentamiento fue aceite convencional.

• dispositivo (DispS3): regulador de contrapresión convencional de Swagelok de la Serie KPB. 25 • dispositivo (DispS4): el CO2 se separó de la mezcla de reacción en un matraz de vidrio abierto.

El compuesto de fórmula (2) obtenido fue un líquido de incoloro a amarillo.

imagen14

Ej: VolS1 CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

ml: [g/min] [ºC] [min] [ºC] [min] [bar] [%]

24: 10 2,4 230 6,6 TA aprox. 1 83,7 68,7

25: 10 5,1 230 3,1 TA aprox. 1 83,7 57,4

La estructura se confirmó mediante espectroscopía RMN:

RMN (CD3CN, 400 MHz, 24 ºC, ref: fluoruro de bencenosulfonilo) δ = 57,24 ppm. 35

Ejemplo de aplicación

La pureza y el rendimiento de cualquiera de los ejemplos 1 a 22 se puede determinar indirectamente mediante el uso del producto obtenido respectivo como sustrato en una reacción para la preparación de bis(fluorosulfonil)-imida. A

40 modo de ejemplo para tal determinación de rendimiento y pureza, a continuación se describe la forma en que se usó el producto preparado de acuerdo con el ejemplo 22 como sustrato para la preparación de sal de cinc de bis[di((fluorosulfonil)imida] de forma análoga al Ejemplo de Síntesis 19-1 del documento de Patente WO 2009/123328 A1:

45 en un recipiente de reacción de 500 ml se cargaron 179,3 g de valeronitrilo y 20,3 g de ClSI (0,093 mol, preparado de acuerdo con el ejemplo 22), seguido de agitación. Se añadieron al recipiente de reacción 10,6 g (0,10 mol) de ZnF2 anhidro, seguido de llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente (25 ºC) durante 3 horas. La sal de cinc de bis[di(fluorosulfonil)imida] se obtuvo en forma de una solución (rendimiento: 66,4 %, determinado por RMN 19F y calculado basándose en ClSI (de un contenido de un 100 %)).

50 Cualquiera de los productos preparados de acuerdo con los ejemplos 1 a 22 de la presente invención tuvo una pureza similar y se obtuvo con un rendimiento similar.

E14738816

21-08-2015

Ejemplo 26

Se alimentó una premezcla equimolar de trifluorometanosulfonato de 1-n-butil-3-metilimidazolio y CSI al dispositivo (DispS1). 5 El ejemplo se llevó a cabo con

•: dispositivo (DispS0): bomba de pistón 260D de ISCO Teledyne.

10 fabricado con Hastelloy C. Para el calentamiento se usó una configuración de camisa calentadora, y el medio de calentamiento fue aceite convencional.

15 • dispositivo (DispS3): regulador de contrapresión convencional de Swagelok de la Serie KPB.

• dispositivo (DispS4): el CO2 se separó de la mezcla de reacción en un matraz de vidrio abierto.

El compuesto de fórmula (1) obtenido fue un líquido de color amarillo

Ej: VolS1 CA T1 t1 T2 t2 p1 conv

ml: [g/min] [ºC] [min] [ºC] [min] [bar] [%]

26: 5 0,51 180 0,8 TA aprox. 1 80 87

20 Se midieron los siguientes datos analíticos para el producto de la reacción.

IR (ATR, 24 barridos, ν en cm-1): 3122 (w), 2966 (w), 1573 (w), 1404 (w), 1353 (w) 1256 (s), 1224 (m), 1156 (s), 1029 (s), 836 (m), 746 (m), 636 (s), 622 (s), 584 (s) 574 (s).

25 RMN (CD3CN, 400 MHz, 24 ºC, ref. 1,4-difluorobenceno) δ = -79,28 ppm.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para la preparación de un compuesto de fórmula (I);

imagen1

5

el método comprende tres etapas consecutivas, etapa (EtapaS1), etapa (EtapaS2) y etapa (EtapaS3); la etapa (EtapaS1) comprende una reacción (ReacR1); la reacción (ReacS1) es una reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III);

10

imagen2

en las que

X1 y X2 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en F, Cl, Br, J, perfluoroalquilo C1-6, y tolilo; Rn+ se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Al3+, Ti3+, Fe2+, Fe3+, B3+,

imagen3

[N(R20)(R21)(R22)R23]+, y [P(R20)(R21)(R22)R23]+; R20, R21, R22 y R23 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo, bencilo, vinilo y alilo; n es 1, 2o 3;

la reacción (ReacS1) se lleva a cabo de forma continua;

15

en la etapa (EtapaS1) una mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) pasa a través de un dispositivo (DispS1), el dispositivo (DispS1) es un dispositivo de funcionamiento continuo, en el dispositivo (DispS1) la mezcla del compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) se calienta a una temperatura (TempS1), la temperatura (TempS1) es de 180 a 300 ºC, donde tiene lugar la reacción (ReacS1), dando como resultado una

5 mezcla de reacción, en la etapa (EtapaS2) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS1) pasa a través de un dispositivo (DispS2), el dispositivo (DispS2) es un dispositivo para enfriar la mezcla de reacción; en la etapa (EtapaS3) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS2) pasa a través de un dispositivo (DispS3), el dispositivo (DispS3) es un dispositivo para la regulación de la contrapresión;

10 la mezcla de reacción se enfría a una temperatura (TempS2) mediante los efectos en la mezcla de reacción del dispositivo (DispS2) o del dispositivo (DispS3) o de una combinación del dispositivo (DispS2) y el dispositivo (DispS3), la temperatura (TempS2) es de 0 a 150 ºC.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde

15 el método comprende además una etapa (EtapaS4), que se lleva a cabo después de la etapa (EtapaS3), en la etapa (EtapaS4) la mezcla de reacción del dispositivo (DispS3) pasa a través de un dispositivo (DispS4), el dispositivo (DispS4) es un dispositivo para separar CO2 de la mezcla de reacción.
3. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que 20 X1 y X2 son idénticos y se seleccionan entre el grupo que consiste en F, Cl, Br, perfluoroalquilo C1-6 y tolilo.
4. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el que

Rn+ se selecciona entre el grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, 25

imagen4

[N(R20)(R21)(R22)R23]+;

R20, R21, R22 y R23 son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre sí entre el grupo que 30 consiste en H, alquilo C1-8, cicloalquilo C5-6, fenilo, bencilo, vinilo y alilo.
5. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el dispositivo (DispS1) se selecciona entre el grupo que consiste en tubo, microrreactor, intercambiador de calor de carcasa y tubo, intercambiador de calor de placa y cualquier dispositivo común cuyo fin sea intercambiar calor de

35 una mezcla de reacción.
6. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el dispositivo (DispS2) se selecciona entre el grupo que consiste en tubo, microrreactor, intercambiador de calor de carcasa y tubo, intercambiador de calor de placa y cualquier dispositivo común cuyo fin sea intercambiar calor de

40 una mezcla de reacción.
7. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el dispositivo (DispS3) es un dispositivo regulador de contrapresión convencional.

45 8. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la temperatura (TempS1) es de 190 a 280 ºC.
9. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la temperatura (TempS2) es de 10 a

120 ºC. 50
10.

Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción (ReacS1) se lleva a cabo a una presión (PresS1), la presión (PresS1) es de 10 a 1000 bar.
11.

Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en el que

16

el tiempo (TiempoS1) es de 0,5 s a 4 h; el tiempo (TiempoS1) es el tiempo durante el que la mezcla se expone a calentamiento y a la temperatura (TempS1) en el dispositivo (DispS1).
12. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en el que

5 el tiempo (TiempoS2) es de 0,1 s a 2 h; el tiempo (TiempoS2) es el tiempo durante el que la mezcla de reacción se enfría a la temperatura (TempS2).
13. Método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, en el que

la cantidad molar del compuesto de fórmula (III) es de 0,5 a 1,5 veces la cantidad molar del compuesto de fórmula 10 (II).

17