ES2960802T3 - Procedimiento para la preparación de n-alquil-nitratoetilnitraminas - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso continuo para la preparación de N-alquilnitratoetilnitraminas (por ejemplo, compuestos NENA, DINA). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de n-alquil-nitratoetilnitramina
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de N-alquil-nitratoetilnitraminas (compuestos NENA) y dinitrato de dioxietilnitramina (DINA).
Las nitratoetilnitraminas (compuestos NENA, DINA) son de gran interés como plastificantes energéticos y como componentes de propelentes y explosivos. Ejemplos importantes de nitratoetilnitraminas son metil-NENA, etil-NENA, butil-NENA y DINA. La preparación de tales compuestos mediante un procedimiento continuo se describe en los documentos EP 1196374 y US 6.262.301. Sin embargo, ese procedimiento tiene algunas desventajas. Por ejemplo, requiere una estructura mecánica compleja (por ejemplo, como resultado del dispositivo de agitación, el intercambiador de calor, el tanque, las tuberías,etc.),lo que está asociado con requisitos de seguridad generalmente elevados, requisitos elevados de mantenimiento y limpieza y los consiguientes tiempos de inactividad más prolongados para el mantenimiento y la limpieza, inmovilidad del aparato y de sus partes, así como una gran necesidad de espacio para todo el aparato. El procedimiento descrito también requiere un control de temperatura y reacción laborioso y complicado. Además, el procedimiento de inicio y parada del procedimiento descrito es complicado y laborioso. Además, el procedimiento descrito requiere la presencia inicial de los reactivos en las vasijas del reactor, y, además, se usan grandes cantidades de productos químicos, lo que da como resultado una gran masa reactiva. Además, en el procedimiento conocido sólo se describe la síntesis de componentes individuales y no de mezclas de productos.
Al realizar el procedimiento descrito en el documento EP 1196374 a presión ambiente se observó un alto riesgo de explosión. Al investigar la causa de la explosión se descubrió sorprendentemente que el alto riesgo de ignición se debe a la formación de mezclas inflamables de vapor y gas por encima del nivel del fluido en la vasija del reactor (potencialmente mezcla hipergólica).
Por consiguiente, el problema de la presente invención era proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de N-alquil-nitratoetilnitraminas (por ejemplo, compuestos NENA, DINA), especialmente proporcionar un procedimiento que tuviera un riesgo de explosión reducido.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I):
en la que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH2-CH2-O-NO2, o de mezclas de dos o más de dichos compuestos, que comprende la reacción de un compuesto de fórmula (II):
en la que R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH2-CH2-OH, o la reacción de mezclas correspondientes de dos o más de dichos compuestos,
con ácido nítrico, y entonces con una mezcla de al menos un anhídrido de ácido y un catalizador que contiene cloruro, en un procedimiento continuo, caracterizado por que las reacciones se llevan a cabo a una presión de 2 bar por encima de la presión atmosférica hasta una presión de 80 bar por encima de la presión atmosférica.
En las reacciones según la invención se prefiere una presión de 2 bar por encima de la presión atmosférica hasta 18 bar por encima de la presión atmosférica. Además, se prefiere una presión de 2 bar por encima de la presión atmosférica hasta 16 bar por encima de la presión atmosférica. Además se prefiere una presión de 2 a 15 bar por encima de la presión atmosférica. Se prefiere especialmente una presión de 3 a 12 bar por encima de la presión atmosférica; especialmente de 4 a 10 bar por encima de la presión atmosférica. Una presión elevada con respecto a la presión atmosférica suprime la formación de burbujas de gas y los problemas asociados con las mismas.
De manera especialmente preferida, en el procedimiento de la presente invención, la presión se selecciona de manera que se evite la formación de una fase gaseosa dentro del reactor durante las reacciones. Más preferiblemente, en el procedimiento de la presente invención, la presión se selecciona de modo que esté por debajo de la presión de rotura de los reactores usados.
Los problemas asociados con la formación de burbujas de gas pueden deberse, por ejemplo, a burbujas de gas y vapores inflamables que suponen un alto riesgo. Las burbujas pueden deberse a los propios agentes reaccionantes (p. ej., las aminas orgánicas usadas), a posibles productos de descomposición durante la reacción (p. ej., óxidos de nitrógeno tal como el dióxido de nitrógeno NO<2>del ácido nítrico), al sobrecalentamiento de la mezcla de reacción o de gases disueltos (p. ej. aire), así como de otros volátiles (p. ej. disolventes en las materias primas), que se disuelven en los agentes reaccionantes, pero también pueden ser causadas por movimientos mecánicos de agitadores, bombas y similares mediante cavitación.
Mediante una presión elevada, por un lado, se evita la formación de burbujas o la evaporación o desgasificación de las sustancias correspondientes, incluso a temperaturas elevadas. Por otra parte, se aumenta la solubilidad de gases y vapores en el medio de reacción líquido.
En el caso específico de los óxidos de nitrógeno, dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno, que se forman en el ácido nítrico por luz/calor o por acción química y que se disuelven en él, la presión afecta efectivamente al equilibrio entre NO<2>y N<2>O<4>. Por tanto, el aumento de presión actúa contra la entropía. NO<2>es un radical, y por tanto muy reactivo. También es volátil en condiciones normales, y tiende a formar mezclas inflamables (hipergol). N<2>O<4>, por otro lado, es menos reactivo y no volátil. Lo mismo se aplica a los óxidos de nitrógeno NO<2>, NO y N<2>O<3>, así como a N<2>O<5>. Dado que estos equilibrios también están influidos térmicamente, un enfriamiento rápido y eficiente para cambiar el equilibrio químico en la dirección de óxidos de nitrógeno menos problemáticos N<2>O<4>, N<2>O<3>y N<2>O<5>también es una gran ventaja de seguridad.
En el procedimiento de la presente invención, se pueden usar anhídridos tanto simétricos como mixtos. Ejemplos de anhídridos de ácido adecuados son anhídrido trifluoroacético, anhídrido acético o nitratos de acetilo adecuados sintetizadosin situ.Se prefiere el anhídrido acético.
Después de las reacciones, la mezcla de reacción se pone preferentemente en contacto con agua o una disolución alcalina acuosa (se inactiva).
Se prefiere que R sea un grupo metilo, etilo o butilo, o un grupo de fórmula -CH<2>-CH<2>-O-NO<2>.
Se prefiere además que R' sea un grupo metilo, etilo o butilo, o un grupo de fórmula -CH<2>-CH<2>-OH.
Además, la reacción con ácido nítrico se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de -20°C a 30°C; especialmente a una temperatura de -10°C a 10°C, o a una temperatura de -15°C a -5°C.
Se prefiere además que la reacción se lleve a cabo con una mezcla de al menos un anhídrido de ácido y un catalizador que contiene cloruro, a una temperatura de 20°C a 60°C; especialmente a una temperatura de 27°C a 36°C, o a una temperatura de 25°C a 35°C.
Ejemplos de catalizadores que contienen cloruro son cloruro de hidrógeno (por ejemplo en forma de ácido clorhídrico), así como otros catalizadores que contienen cloruro, tales como compuestos de cloro orgánicos e inorgánicos, tales como sales de cloro, por ejemplo cloruro de zinc (II), cloruro de amonio o cloruro de trietilamonio, así como cloruros semimetálicos, tales como, por ejemplo, cloruros de silicio (por ejemplo cloruro de trimetilsililo y tetraclorosilano) o cloruro de titanio (IV), o compuestos orgánicos de cloro, tales como, por ejemplo, diferentes cloruros de acetilo y cloruros de ácidos carboxílicos u otros cloruros de ácido. Dichos compuestos de cloro liberan HClin situal contacto con agua o similar. Normalmente, para la reacción se mezclan 0,02 - 2% en moles de cloruro en anhídrido acético.
Como catalizador que contiene cloruro, se usa preferiblemente cloruro de hidrógeno (p. ej. en forma de ácido clorhídrico). El uso de cloruro de hidrógeno gaseoso como catalizador que contiene cloruro tiene las ventajas de impedir la entrada de agua, de ser fácil de dosificar y transportar, y de ser fácil de transportar y almacenar en cilindros de gas. El uso de cloruro de hidrógeno como catalizador que contiene cloruro tiene especialmente la ventaja frente al uso de cloruro de zinc(II) de que en la reacción no se forman sales metálicas que pueden contaminar u obstruir el reactor (especialmente un microrreactor). Además, el uso de cloruro de hidrógeno es más barato y más respetuoso con el medio ambiente que, por ejemplo, el uso de cloruro de zinc (II). El uso de cloruro de hidrógeno también ofrece la ventaja de que tiene mejor miscibilidad con el resto de la mezcla de reacción, y en consecuencia no se requiere tiempo de preparación para el mezclamiento. En el procedimiento descrito en el documento EP 1196374, por ejemplo, hay que disolver el cloruro de zinc en anhídrido acético, lo que requiere varias horas.
El catalizador que contiene cloruro también se puede introducir en el reactor ya en la primera etapa de reacción (por ejemplo con ácido nítrico). De este modo, el catalizador que contiene cloruro se puede introducir en el reactor, p. ej., como ácido clorosulfónico en el ácido nítrico, como cloruro metálico o compuesto complejo (p. ej., un complejo de cloruro de zinc y uno de los materiales de partida, tal como N-etiletanolamina (EEA)) o como sales de cloruro de las aminas, que se usan como material de partida (p. ej. EEE * HCl).
El ácido nítrico usado en la reacción se puede usar en una concentración de 65-100% (en agua). Preferiblemente, se usa ácido nítrico que tiene una concentración de 75 a 96% (en agua). Se da preferencia especial al uso de ácido nítrico que tiene una concentración de 80 a 90% (en agua). El uso de ácido nítrico que tiene una concentración de 75 a 96% (especialmente de 80 a 90%) tiene la ventaja de que la reacción se puede controlar mejor, debido a que el uso de ácido nítrico concentrado implica el riesgo de un sobrecalentamiento localizado. Se ha descubierto sorprendentemente que el procedimiento según la invención se puede llevar a cabo no sólo con ácido nítrico concentrado sino también con ácido nítrico diluido.
El procedimiento según la invención se usa de manera especialmente preferible para preparar una mezcla de etil-NENA (R = etilo) y metil-NENA (R = metilo); especialmente en una relación en peso (etil-NENA : metil-NENA) de 60 : 40 a 30 : 70; de manera especialmente preferida, en una proporción en peso de 50 : 50 a 40 : 60. El uso de tal mezcla ofrece la ventaja de que la presencia de etil-NENA permite prescindir de un disolvente adicional, y no se necesita purificar el metil-NENA sólido por separado (especialmente mediante recristalización). Además, desde el punto de vista del riesgo durante la manipulación y el procesamiento, y con respecto a las normas de almacenamiento y transporte, el metil-NENA cristalino debe considerarse más crítico que en una disolución en etil-NENA.
Preferiblemente, las reacciones de la presente invención se llevan a cabo en uno o más reactores de flujo continuo.
Preferiblemente, el uso de reactores de flujo continuo junto con la presión aumentada evita por completo la formación de una fase gaseosa. Esto evita la formación de una mezcla de gases inflamables, y por tanto aumenta considerablemente la seguridad del procedimiento.
La realización de reacciones bajo presión es bastante poco común en la síntesis de explosivos, ya que las vasijas de los reactores a presión convencionales, debido a su propia contención, dan como resultado daños importantes cuando se calientan. Por lo tanto, es ventajoso llevar a cabo el procedimiento de la presente invención en uno (o más) reactor(es) de flujo continuo, ya que las velocidades de reacción más bajas causarían significativamente menos daño en caso de una explosión.
Como reactor de flujo continuo, se usa preferiblemente un reactor tubular.
Las reacciones de la presente invención se llevan a cabo de manera especialmente preferida en uno o más reactores tubulares.
El volumen interno preferido de los reactores tubulares usados es de 0,1 gl a 10.000 I.
El uso de reactores de flujo continuo (especialmente reactores tubulares) ofrece la ventaja de tiempos de residencia cortos con un alto rendimiento.
Preferiblemente, el reactor de flujo continuo o reactor tubular usado tiene al menos un mezclador o estructuras integradas o deflectores que sirven como mezclador (especialmente un mezclador estático).
Las reacciones de la presente invención se llevan a cabo de manera especialmente preferida en uno o más microrreactores.
El uso de microrreactores se prefiere particularmente en la presente invención debido a que los diámetros estrechos de los tubos evitan la transmisión de una reacción deflagrante o detonante más allá del punto de explosión.
Los microrreactores son, por ejemplo, reactores miniaturizados de flujo continuo (tales como, por ejemplo, reactores tubulares), cuyas dimensiones de canal más pequeñas se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 100 a 10.000 gm. Microrreactores de este tipo pueden fabricarse, por ejemplo, a base de metales, silicio, cerámica, polímeros y vidrio. En microrreactores se han llevado a cabo con éxito reacciones con nombres conocidos de la química preparativa, tales como,Ínter alia,la reacción de Wittig, la condensación de Knoevenagel, la adición de Michael, la reacción de Diels-Alder, y el acoplamiento de Suzuki, con selectividades y conversiones abrumadoramente mejoradas. Los microrreactores se distinguen por un procedimiento muy preciso y continuo, un alto coeficiente de intercambio de calor, una muy buena cinética de reacción, un corto tiempo de residencia del agente reaccionante, y un buen procesamiento posterior de productos intermedios inestables (véase, por ejemplo, el documento US 2014/0350274 A1 y Monbaliu et al., Chem. Today 2011,29, 50).
El uso de microrreactores da lugar a una serie de ventajas. Se pueden minimizar la masa reactiva y las cantidades peligrosas. La reacción de pequeñas cantidades con un control óptimo de la temperatura (óptima relación superficie/volumen y buena transmisión de calor, por ejemplo mediante un intercambiador de calor integrado) da como resultado un excelente control de la reacción, así como un procedimiento de reacción óptimo (mayores rendimientos y evitación de productos secundarios). Además, no se produce ni se acumula ninguna mezcla de vapores o gases inflamables (especialmente en el caso de una reacción bajo presión); las posibles burbujas de gas de mezclas reactivas que se formen se eliminan. El procedimiento según la invención se caracteriza además por un procedimiento de arranque y parada sencillo y fácilmente automatizable ("Plug & Play"). El procedimiento de la presente invención permite la síntesis según sea necesario, lo que da como resultado una reducción de las cantidades a almacenar (producción justo a tiempo). Los microrreactores usados requieren menos mantenimiento y limpieza, con la consecuencia de menores tiempos de parada de producción en modo de producción continua que en el procedimiento convencional, ya que no se necesitan piezas mecánicas, tales como, por ejemplo, dispositivos de agitación o serpentines de calentamiento. El procedimiento de la presente invención ahorra en general recursos, y la estructura muy compacta de los microrreactores requiere sólo una pequeña cantidad de espacio y hace que el aparato sea más fácil de mover (aparato de producción móvil).
Los microrreactores usados preferiblemente en el procedimiento de la presente invención comprenden preferiblemente uno o más módulos de microrreactor que pueden conectarse en paralelo o en serie. Preferiblemente, tales módulos de microrreactor están configurados como reactores de flujo continuo. Un microrreactor puede comprender varios módulos de microrreactor idénticos o diferentes. El número de módulos de microrreactor conectados uno tras otro por microrreactor puede ser, por ejemplo, de 1 a 15, siendo preferible usar de 2 a 11 módulos por microrreactor.
Los módulos de microrreactor pueden estar fabricados de uno o más materiales tales como vidrio, carburo de silicio, plásticos fluorados, o aceros resistentes a la corrosión (preferiblemente vidrio y/o carburo de silicio).
El diámetro más pequeño o la dimensión más pequeña de los canales de fluido (o canales de reactivo) de los módulos de microrreactor es preferiblemente de 100 gm a 10.000 gm; de manera especialmente preferida, de 300 gm a 7000 gm; especialmente, de 500 gm a 3000 gm.
Preferiblemente, el volumen interno total de los canales de fluido (o canales de reactivo) de un módulo de microrreactor es de 0,5 ml a 1000 ml; más preferiblemente, de 5 ml a 500 ml; de manera especialmente preferida, de 10 ml a 400 ml; especialmente, de 30 ml a 300 ml.
La longitud de los canales de fluido (o canales de reactivos) de todo el microrreactor está determinada por el tiempo de residencia, el caudal y el volumen interno de los distintos módulos del microrreactor, y por la velocidad de reacción, así como por la temperatura de reacción.
Preferiblemente, se usan módulos de microrreactor con un dispositivo de control de temperatura, tal como, por ejemplo, un baño de control de temperatura o conductos de control de temperatura. Se da especial preferencia al uso de módulos de reactor con un dispositivo de control de temperatura integrado. Tales dispositivos integrados de control de temperatura pueden ser, por ejemplo, capilares o capas que tienen un medio de control de temperatura. Tales dispositivos de control de temperatura pueden estar dispuestos encima y/o debajo o alrededor de los canales de circulación en los que tienen lugar las reacciones. Como medio de control de temperatura se usa preferiblemente agua o mezclas de agua y alcohol (por ejemplo glicol, etanol o isopropanol).
Los tiempos de residencia en los módulos de microrreactor pueden oscilar desde unos pocos milisegundos hasta varios minutos. Se prefieren tiempos de residencia de 0,04 min a 1 min por módulo de microrreactor.
Los módulos de microrreactor adecuados son, por ejemplo, los módulos de flujo Corning SAS G0, G1, G2, G3, G4. Se da preferencia a G0, G1, G3 y G4; se da especial preferencia a G3 y G4. Los módulos de microrreactor preferidos se describen, por ejemplo, en el documento US 8.534.909.
En la presente invención, preferiblemente, varios microrreactores, iguales o diferentes, se conectan en serie uno tras otro. De manera especialmente preferida, en la presente invención al menos dos (especialmente al menos tres) microrreactores están conectados en serie.
También es posible en la presente invención conectar uno o más microrreactores y uno o más reactores de flujo continuo (tales como, por ejemplo, reactores tubulares) en serie.
Preferiblemente, la primera reacción entre N-alquil-etanolamina y ácido nítrico se lleva a cabo en un microrreactor (que comprende al menos un módulo de microrreactor) como un procedimiento continuo, y el producto de ese microrreactor se transfiere continuamente a otro microrreactor (que comprende al menos un módulo de microrreactor), en el que se añaden más anhídrido acético al microrreactor y el catalizador que contiene cloruro.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de un dispositivo preferido para llevar a cabo el procedimiento según la invención.
A continuación se describe en detalle una realización preferida del procedimiento de la presente invención. El compuesto de fórmula (II) o su mezcla se denomina amina a continuación.
Se bombea ácido nítrico (65-100% en agua, preferiblemente 75-96% en agua, especialmente de forma preferible 80-90% en agua) a través de un primer microrreactor (que comprende al menos un módulo de microrreactor 1) (caudal: 10 - 50 ml/min, tiempos de residencia de 0,1 - 1,1 min, preferiblemente 0,4 - 0,7 min). El primer microrreactor sirve para enfriar previamente el ácido hasta una temperatura de -20°C a 20°C (preferiblemente de -10°C a 10°C).
En un segundo microrreactor (que comprende al menos un módulo de microrreactor2ay opcionalmente uno o más módulos de microrreactor2b), el ácido así enfriado se hace reaccionar con amina (concentración >50% en agua, preferiblemente >96%) con un flujo constante de amina (3 - 20 g/min, preferiblemente 5 - 15 g/min, tiempo de residencia 0,1 - 0,7 min, preferiblemente 0,2 - 0,5 min) a una temperatura de -20°C a 20°C (preferiblemente de -10°C a 10°C).
El enfriamiento del ácido nítrico y la posterior reacción se llevan a cabo a una presión de 2 bar por encima de la presión atmosférica hasta 18 bar por encima de la presión atmosférica.
Es posible disponer más de un módulo de microrreactor2aen el segundo microrreactor, para distribuir la dosificación de amina entre varios módulos de microrreactor2a.La dosificación se puede realizar mediante bombas dosificadoras individuales que funcionan de forma independiente, o mediante una bomba y el número correspondiente de válvulas dosificadoras.
La mezcla de reacción del segundo microrreactor se conduce al siguiente microrreactor (que comprende al menos un módulo de microrreactor3ay opcionalmente uno o más módulos de microrreactor3b), en el que se mezcla con anhídrido acético y el catalizador disuelto en él (contenido de catalizador preferido para ácido clorhídrico concentrado (>25%): 0,5 - 5,0% en volumen, preferiblemente 1 - 2% en volumen; caudal 40 - 120 g/min, preferiblemente 55 - 95 g/min; tiempo de residencia 0,1 - 1,1 min, preferiblemente 0,3 - 0,8 min), y se calienta hasta de 20°C a 40°C (preferiblemente de 27°C a 36°C) y se lleva a reacción.
En un cuarto microrreactor (que comprende al menos un módulo de microrreactor4), la disolución de reacción se puede inactivar rápidamente con agua o una disolución alcalina acuosa (preferiblemente una disolución de hidróxido de sodio, carbonato de sodio o bicarbonato de sodio en agua; concentración 5 - 20 % en peso) a de 0°C a 20°C y de 0 a 18 bar, y el producto bruto se puede precipitar. La ventaja de esta variante reside en un mejor control de la temperatura, así como en un mezclamiento e inactivación más rápidos y eficaces.
Alternativamente, la mezcla de reacción del tercer microrreactor se puede inactivar con agua, y el producto crudo se puede precipitar fuera de los canales de fluido (o canales de reactivo) a presión normal, obteniéndose el producto bruto preferiblemente con un rendimiento de 60 a >95% molar en base a la amina y con una pureza (según HPLC) del 92 - 100%.
En ese caso, la mezcla de reacción del módulo de microrreactor3bse inactiva con agua o una disolución alcalina diluida (por ejemplo, una disolución de carbonato) en una cámara de mezclamiento, y se interrumpe la reacción, controlándose la temperatura preferiblemente a 5 - 20°C.
A diferencia de la primera variante con el módulo de microrreactor4,se puede suministrar una mayor cantidad de medio de inactivación mediante una cámara de mezclamiento. También es posible operar a menor presión. Esto mejora la formación de gotas y facilita la desgasificación de los gases de la reacción o de la inactivación que están unidos en la disolución, en este caso especialmente cuando se usa una disolución de carbonato.
La separación posterior se puede realizar mediante separación por ciclón, separación por precipitación, separación por membrana, u otros métodos de separación de fases para separar las dos fases resultantes entre sí.
La fase del producto orgánico procedente de la separación se puede lavar con agua o algún otro medio de lavado adecuado (por ejemplo, disolución alcalina diluida o disoluciones salinas) y separar mediante una segunda etapa de separación (véase la primera separación).
Además del ajuste de los caudales, también es posible ajustar el tiempo de residencia mediante un alargamiento modular de los canales de fluido (o canales de reactivos) o mediante la instalación de otros módulos de microrreactor.
Ejemplos
Ejemplo 1: Síntesis de etil-NENA:
Se enfría ácido nítrico al 87% a un caudal de 23 ml/min a -6°C con un tiempo de residencia de 28 segundos, y se transporta al segundo microrreactor en el que, a -6 °C, se dosifican 11,5 g/min de N-etiletanolamina (EEA) en el ácido nítrico preenfriado. Después de un tiempo de residencia de 30 segundos, se introduce en la mezcla de reacción resultante anhídrido acético con un 1% en volumen de ácido clorhídrico mezclado (ácido clorhídrico al 37% en agua), a un caudal de 70 g/min. La mezcla se mantiene a 32°C durante 34 segundos más, y se enfría con una entrada de agua de 155 g/min a 15°C. El producto bruto se obtiene con un rendimiento del 92% en moles (referido a la amina) con una pureza según HPLC del 98%. La presión en todo el reactor en estas condiciones de ensayo está, dependiendo del punto de medida, entre 4,5 y 11 bar.
Ejemplo 2: Síntesis de etil/metil-NENA (42% etil-NENA, 58% metil-NENA, MEN42):
Se enfría ácido nítrico al 85% a un caudal de 30 ml/min a -6°C con un tiempo de residencia de 20 segundos, y se transporta al segundo microrreactor en el que, a -6°C, se disifican 9,5 g/min de N-metiletanolamina/N-etiletanolamina (MEA/EEE: 60/40% en peso) al ácido nítrico preenfriado. Después de un tiempo de residencia de 15 segundos, en la mezcla de reacción resultante se introduce anhídrido acético con un 1% en peso de cloruro de zinc (II), a un caudal de 85 g/min. La mezcla se mantiene a 32°C durante 29 segundos más, y se enfría con una entrada de agua de 155 g/min a 15°C durante un período de 3 segundos. El producto bruto se obtiene con un rendimiento del 90% en moles (en base a las aminas) con una pureza según HPLC del 98% y una relación en peso de 42% de etil-NENA a 58% de metil-NENA. La presión en todo el reactor en estas condiciones de ensayo está, dependiendo del punto de medida, entre 4,5 y 12 bar.
Ejemplo 3: Síntesis de etil/metil-NENA (52% etil-NENA, 48% metil-NENA, MEN52):
Se enfría ácido nítrico al 85% a un caudal de 30 ml/min a -6°C con un tiempo de residencia de 20 segundos, y se transporta al segundo microrreactor en el que, a -6°C, se disifican 10,0 g/min de N-metiletanolamina/N-etiletanolamina (MEA/EEE: 50/50% en peso) al ácido nítrico preenfriado. Después de un tiempo de residencia de 15 segundos, se introduce en la mezcla de reacción resultante anhídrido acético con un 1% en volumen de ácido clorhídrico mezclado (ácido clorhídrico al 37% en agua), a un caudal de 80 g/min. La mezcla se mantiene a 32°C durante 30 segundos más, y se inactiva con una entrada de disolución de hidróxido de sodio al 8%, 150 g/min, a 20°C durante 3 segundos. El producto bruto se obtiene con un rendimiento del 94% en moles (en base a las aminas) con una pureza según HPLC del 98,5% y una relación en peso de 52% de etil-NENA a 48% de metil-NENA. La presión en todo el reactor en estas condiciones de ensayo está, dependiendo del punto de medida, entre 4,5 y 12,5 bar.
Alternativamente, si se usa ácido nítrico diluido, la dilución de ácido nítrico altamente concentrado (ácido nítrico al 99-100%) con agua se puede realizar antes de la síntesis real. Esto se describe a continuación:
Ejemplo 4: Síntesis de etil-NENA con premezclamiento ácido integrado:
En el primer microrreactor, se enfría ácido nítrico al 99% a -6°C a un caudal de 26 ml/min durante un período de 24 segundos. A continuación, el ácido enfriado se diluye con 6,0 ml de agua a -6°C durante un período de 18 segundos. El ácido nítrico al 87% así mezclado se acondiciona entonces a -6°C con un tiempo de residencia de 19 segundos, y se transporta al segundo microrreactor en el que, a -6°C, se dosifican 13 g/min de N-etiletanolamina (EEA) al ácido nítrico diluido preenfriado. Después de un tiempo de residencia de 13 segundos, se introduce en la mezcla de reacción resultante anhídrido acético con un 1% en volumen de ácido clorhídrico mezclado (ácido clorhídrico al 37% en agua), a un caudal de 80 g/min. La mezcla se mantiene a 33°C durante 29 segundos más, y se enfría con una entrada de agua de 155 g/min a 20°C durante un período de 3 segundos. El producto bruto se obtiene con un rendimiento del 90% en moles (en base a la amina) con una pureza según HPLC del 97%. La presión en todo el reactor en estas condiciones de ensayo está, dependiendo del punto de medida, entre 4,5 y 12,5 bar.
Señales de referencia
1 Módulo de microrreactor del primer microrreactor.
2a Módulo de microrreactor del segundo microrreactor.
2b Módulo de microrreactor del segundo microrreactor.
3a Módulo de microrreactor del tercer microrreactor.
3b Módulo de microrreactor del tercer microrreactor.
4 Módulo de microrreactor del cuarto microrreactor.
5 Suministro de ácido nítrico
6 Suministro de amina
7 Suministro de anhídrido acético y catalizador que contiene cloruro.
8 Suministro de agua o disolución alcalina acuosa (disolución de inactivación)
9 Tratamiento/separación

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I):
    ( I ) en la que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH<2>-CH<2>-O-NO<2>, o de mezclas de dos o más de dichos compuestos, que comprende la reacción de un compuesto de fórmula (II):
    en la que R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de fórmula -CH<2>-CH<2>-OH, o la reacción de mezclas correspondientes de dos o más de dichos compuestos, con ácido nítrico, y después con una mezcla de al menos un anhídrido de ácido y un catalizador que contiene cloruro en un procedimiento continuo, caracterizado por quelas reacciones se llevan a cabo a una presión de 2 bar por encima de la presión atmosférica hasta una presión de 80 bar por encima de la presión atmosférica.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado por que, después de las reacciones, la mezcla de reacción se pone en contacto con agua o una disolución acuosa alcalina.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por queR es un grupo metilo, etilo o butilo o un grupo de la fórmula -CH<2>-CH<2>-O-NO<2>, y R' es un grupo metilo, etilo o butilo o un grupo de la fórmula -CH<2>-CH<2>-OH.
  4. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quelas reacciones se llevan a cabo en uno o más reactores de flujo continuo.
  5. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores,caracterizado por quelas reacciones se llevan a cabo en uno o más reactores tubulares.
  6. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores,caracterizado por quelas reacciones se llevan a cabo en uno o más microrreactores.
  7. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quelas reacciones se llevan a cabo a una presión de 2 bar por encima de la presión atmosférica hasta una presión de 18 bar por encima de la presión atmosférica, preferiblemente a una presión de 3 a 12 bar por encima de la presión atmosférica.
  8. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela reacción con ácido nítrico se lleva a cabo a una temperatura de -20°C a 30°C; especialmente a una temperatura de -10°C a 10°C, o a una temperatura de -15°C a -5°C.
  9. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela reacción con una mezcla de al menos un anhídrido de ácido y un catalizador que contiene cloruro se lleva a cabo a una temperatura de 20°C a 60°C; especialmente a una temperatura de 27°C a 36°C, o a una temperatura de 25°C a 35°C.
  10. 10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quese usa anhídrido acético como anhídrido de ácido.
  11. 11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quese usa cloruro de hidrógeno como catalizador que contiene cloruro.
  12. 12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel ácido nítrico usado en la reacción se usa con una concentración de 75 a 96% en agua.
  13. 13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quese prepara una mezcla de etil-NENA (R = etilo) y metil-NENA (R = metilo).
  14. 14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quese conectan en serie, uno tras otro, varios microrreactores idénticos o diferentes; especialmentecaracterizado por queal menos dos (especialmente al menos tres) microrreactores están conectados en serie.
  15. 15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela reacción entre el compuesto de la fórmula (II) y el ácido nítrico se lleva a cabo en un microrreactor como un procedimiento continuo, y el producto de ese microrreactor se transfiere continuamente a otro microrreactor, en el que se añaden al menos un anhídrido de ácido y el catalizador que contiene cloruro.
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