ES2219832T3 - Procedimiento para la obtencion de metilendi (fenilamina). - Google Patents

Abstract

LA INVENCION TRATA DE PROCEDIMIENTOS PARA LA OBTENCION DE METILENDI(FENILAMINA) MEDIANTE LA REACCION DE ANILINA CON FORMALDEHIDO EN PRESENCIA DE CATALIZADORES ACIDOS, CARACTERIZADO PORQUE SE UTILIZA UNA MEZCLA (A), QUE CONTIENE (B) POLI(OXIMETILEN)GLICOLES Y OPCIONALMENTE (C) FORMALDEHIDO MONOMERICO Y/O METILENGLICOL, SIENDO LA RELACION MOLAR DE (B) : (C) MAYOR QUE 1 : 0,6.

Description

Procedimiento para la obtención de metilendi(fenilamina).

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de metilendi(fenilamina) mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de un catalizador ácido.

La obtención de metilendi(fenilamina), denominada a continuación también como MDA, es conocida en general y se lleva a cabo, usualmente, mediante reacción continua o discontinua de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. En ésta reacción, cuyo producto principal es la 4,4'-MDA, se forma en pequeña proporción el producto secundario, indeseado, constituido por la N-metil-MDA. Éste producto secundario tiene un efecto negativo especialmente durante la reacción subsiguiente de la MDA con fosgeno para la obtención metilendi(fenilisocianato), denominado también como MDI, puesto que la N-metil-MDA representa el compuesto precursor para productos secundarios, clorados, en el MDI y se busca el contenido más bajo posible en cloro en el MDI.

Para reducir la N-metil-MDA como producto secundario en la obtención de la MDA son conocidos diversos procedimientos.

La publicación GB-A 1 450 632 describe procedimientos para la obtención de la MDA a partir de la anilina y de formaldehído en presencia de HCl acuoso.

De éste modo la publicación US 5 286 760 describe una neutralización parcial de la mezcla de la reacción, para la obtención en continuo de la MDA, entre la etapa de condensación, de dos moléculas de anilina y una molécula de formaldehído y la transposición subsiguiente de la aminobencilamina formada de manera intermedia, abreviadamente ABA, para dar MDA.

Las publicaciones EP-A 451 442 y DD-A 238 042 divulgan la adición de formaldehído a través de varias etapas del procedimiento para un procedimiento en continuo.

Se conocen también para los procedimientos discontinuos, procedimientos para la reducción de los productos secundarios. La publicación DD-A 295 628 describe la adición de formaldehído en dos etapas durante la etapa de condensación, añadiéndose en la primera adición la cantidad principal del formaldehído a baja temperatura y verificándose la segunda adición del formaldehído restante a temperatura igual o más elevada.

El inconveniente de éstos procedimientos reside en que no se reduce suficientemente el contenido en N-metil-MDA en la mezcla del producto de manera que existe todavía la necesidad de una mejora.

La presente invención tenía como tarea, por lo tanto, desarrollar un procedimiento para la obtención de metilendi(fenilamina), mediante el cuál se minimizase el contenido N-metil-MDA como producto secundario, indeseado.

Esta tarea pudo resolverse según la invención porque se emplea una mezcla (a), que contiene (b) poli(oximetilen)glicoles y, en caso dado, (c) formaldehído monómero y/o metilenglicol, siendo la proporción molar entre (b):(c) mayor que 1:0,6, preferentemente desde 1:0,4 hasta 1:0 y la mezcla (a) se forma a partir de una solución acuosa de formaldehído en una instalación de destilación o en una columna de reacción.

El formaldehído monómero y los homólogos superiores del formaldehído, tales como por ejemplo los poli(oximetilen)glicoles, se encuentran en equilibrio entre sí en solución acuosa. Esto significa que los homólogos superiores del formaldehído se degradan en formaldehído tras la adición a la mezcla de la reacción que contiene anilina y el catalizador ácido. Una adición directa del formaldehído monómero o del metilenglicol a la anilina tiene un efecto negativo sobre la reacción para dar MDA puesto que incluso en el caso de un removido intenso no puede excluírse que se presenten localmente concentraciones muy elevadas de formaldehído o de metilenglicol en proporción con respecto a la anilina. Éstas relaciones locales, desfavorables, de la concentración favorecen la formación del producto secundario, indeseado constituido por la N-metil-MDA, puesto que tras una primera condensación de una molécula de anilina con una molécula de formaldehído, el producto de ésta condensación puede reaccionar bien con otra molécula de anilina hacia el ABAs o MDAs indeseados, o con otra molécula de formaldehído hacia el compuesto N-metilo indeseado. Mediante la adición del formaldehído en forma de homólogos superiores a la anilina se produce, por lo tanto, la ventaja esencial de que pueden excluírse concentraciones muy elevadas localmente de formaldehído durante el remezclado con la anilina. El formaldehído se pone a disposición con la anilina, mediante la degradación de los homólogos superiores en la mezcla de la reacción, que contiene la anilina para la condensación, presentándose los homólogos superiores preferentemente disueltos, dispersados o emulsionados en la mezcla de la reacción. De éste modo se reprime la formación del producto secundario, indeseado constituido por la N-metil-MDA.

Preferentemente se empleará una mezcla en la que la proporción molar entre poli(oximetilen)glicoles, por ejemplo con 2 hasta 9 átomos de carbono [di(oximetilen)glicol, tri(oximetilen)glicol, tetra(oximetilen)glicol, penta(oximetilen)glicol, hexa(oximetilen)glicol, hepta(oximetilen)glicol, octa(oximetilen)glicol y nona(oxametilen)glicol] como (b) con respecto al formaldehído monómero y al metilenglicol (c) sea >1:0,6, preferentemente desde 1:0,4 hasta 1:0. La mezcla (a), que contiene los homólogos superiores del formaldehído, se prepara a partir de una solución de formaldehído usual mediante procedimientos conocidos para el desplazamiento del equilibrio hacia el lado de los homólogos superiores, es decir a partir de una solución acuosa de formaldehído en un dispositivo de destilación, un evaporador de capa delgada o en una columna de reacción. De manera ejemplificativa puede descomprimirse una solución de formaldehído, a una temperatura desde 50 hasta 150ºC, por ejemplo en una columna de reacción, reduciendo fuertemente la presión bajo la cuál se encuentra la solución, con lo cuál los homólogos superiores del formaldehído permanecen en la solución y se evapora el formaldehído monómero, formado a partir del metilenglicol. Puesto que el equilibrio entre los homólogos superiores del formaldehído y el formaldehído monómero en la solución, a temperaturas usuales desde 30 hasta 70ºC, se restablece de nuevo en el transcurso de 0,5 hasta 15 minutos, es decir que el enriquecimiento según la invención en homólogos superiores en la solución ya no está presente, se emplea la solución con la elevada proporción, según la invención, en homólogos superiores del formaldehído, preferentemente, en el transcurso de 10 minutos tras su preparación en el procedimiento según la invención para la obtención de MDA. La solución puede emplearse a modo de mezcla (a) en el procedimiento según la invención. Además, es posible que puedan tomarse fracciones a partir de una columna de destilación correspondiente durante la fabricación y la purificación del formaldehído, que presenten la proporción según la invención en homólogos superiores del formaldehído. La mezcla (a) puede emplearse en fase líquida y/o en fase gaseosa.

El empleo según la invención de la mezcla (a) puede llevarse a cabo en procedimientos, conocidos en general, para la obtención de MDA, por ejemplo en procedimientos continuos, semicontinuos o discontinuos en reactores o en combinaciones de reactores usuales, por ejemplo reactores tubulares, cubas con agitación con o sin recirculación externa, reactores con bucles, cascadas de cubas con agitación o combinaciones de los tipos de reactores anteriores. Éstos reactores o combinaciones de reactores pueden conectarse en serie, así como también pueden presentar reciclos a través de los reactores. La mezcla (a) puede emplearse en el procedimiento según la invención en forma líquida o en forma gaseosa.

Además es posible emplear una mezcla (a) que contenga para formaldehído a modo de homólogo superior del formaldehído y que se encuentre, como los poli(oximetilen)glicoles descritos, en su equilibrio con el formaldehído monómero. El paraformaldehído puede emplearse como producto sólido en el procedimiento según la invención.

Los componentes de partida (a) contienen (b) y (c), anilina y catalizador ácido, pueden emplearse con grados de pureza usuales. Como catalizadores ácidos pueden emplearse, en general, los catalizadores conocidos para ésta reacción, preferentemente se empleará HCl. Como mezclas (a) pueden emplearse, por ejemplo, soluciones acuosas con un contenido en (b) más (c) desde un 5 hasta un 60% en peso, referido al peso de la mezcla (a).

La proporción molar entre anilina y el catalizador ácido en la mezcla de la reacción supone, usualmente, desde 1:0,6 hasta 1:0,01, preferentemente desde 1:0,3 hasta 1:0,05.

La proporción molar del formaldehído empleado, que se presenta en la mezcla (a) en el caso de una descomposición total de (b), contenido en (a), para dar (c), denominada a continuación también como contenido total en formaldehído, con respecto a la anilina empleada supone, usualmente, desde 1:1,7 hasta 1:7,2, preferentemente desde 1:1,9 hasta 1:5,1.

La mezcla (a) se pone en contacto preferentemente a través de una bomba mezcladora de reacción o de una tobera, con la mezcla de la reacción, con la anilina o con la mezcla de anilina/ácido, es decir que se alimenta al reactor en el que debe llevarse a cabo la reacción con la anilina. Con el fin de evitar reacciones paralelas indeseadas que conduzcan a productos secundarios, la adición de la mezcla (a) se lleva a cabo preferentemente de tal manera que tenga lugar un remezclado lo más rápido y completo posible con la mezcla de la reacción, que se encuentra en el aparato. Esto puede alcanzarse, por ejemplo, mediante la generación de una corriente turbulenta en la cámara para el mezclado.

La reacción según la invención de anilina con formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos, se lleva a cabo, usualmente, a temperaturas desde 20 hasta 160ºC, preferentemente a una temperatura desde 20 hasta 75ºC. La temperatura tiene, entre otras cosas, un efecto sobre la distribución de los isómeros de la metilendi(fenilamina) en el producto. Cuando deba prepararse preferentemente la 2,2'- y/o la 2,4'-metilendi(fenilamina), podrá ser ventajosa una temperatura elevada. El atemperado de la mezcla de la reacción puede llevarse a cabo con instalaciones usuales en general.

La reacción puede llevarse a cabo de tal manera que se alimente anilina en continuo y/o catalizador ácido así como mezcla (a) en el reactor, en el que debe llevarse a cabo la reacción y retirada continua del producto a partir del circuito cerrado de manera que se alcance un volumen constante en el reactor. En éste caso las cantidades alimentadas por unidad de tiempo de anilina, catalizador ácido y el contenido total en formaldehído deben llevarse a cabo en las proporciones molares descritas al principio.

Del mismo modo es posible disponer en un reactor anilina y, preferentemente, HCl como catalizador ácido, efectuase su mezclado, y añadir a ésta mezcla de la reacción, la mezcla (a), preferentemente a través de una bomba mezcladora de reacción o a través de toberas. La adición de (a) puede llevarse a cabo de tal manera que se alimenten volúmenes constantes por unidad de tiempo en la mezcla de la reacción hasta que se presente en la mezcla de la reacción una proporción molar adecuada entre anilina y el contenido total en formaldehído. Preferentemente la adición se lleva a cabo de tal manera que se introduzca en la mezcla de la reacción, por minuto, desde un 0,05 hasta un 2% en peso del volumen original de la anilina en el aparato, como volumen de la mezcla (a). En lugar de la introducción del volumen constante del formaldehído por unidad de tiempo puede dosificarse el formaldehído a la mezcla de la reacción de tal manera que el volumen de la mezcla (a), que tiene que alimentarse por unidad de tiempo, descienda según una función matemática a medida que avance la adición. Es preferente una función de alimentación que descienda de manera lineal o exponencial.

Además la mezcla (a) puede incorporarse en la mezcla de la reacción de manera pulsante, pudiéndose elegir una frecuencia pulsante y una cantidad de alimentación que sean regulares o irregulares. El contenido total en formaldehído a ser alimentado en total debe corresponder, preferentemente, a las proporciones molares, descritas al principio, con relación a la cantidad de anilina. En ésta forma de proceder, en discontinuo, se descarga la mezcla de la reacción del aparato una vez que se halla alcanzado la conversión deseada y, en caso dado, se elabora de nuevo.

La reacción según la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un aparato, que presente

1)

alimentaciones para la anilina y el catalizador ácido,

2)

alimentación para la mezcla (a),

3)

al menos una bomba mezcladora de reacción o toberas, a través de las cuáles se alimente la mezcla (a) al aparato,

4)

al menos un reactor con o sin

5)

instalaciones para el remezclado de la mezcla de la reacción,

6)

un sistema tubular, que posibilite, a partir del reactor, una circulación en circuito cerrado de la mezcla de la reacción,

7)

una instalación para el atemperado de la mezcla de la reacción y

8)

en caso dado, una bomba, que mueva la mezcla de la reacción en (6) en un circuito cerrado,

9)

al menos una conexión para la descarga de la mezcla de la reacción.

Un aparato de éste tipo se ha representado, de manera ejemplificativa, en la figura 1, en la que puede verse que la adición de anilina y de catalizador ácido puede llevarse a cabo tanto de manera conjunta, como se ha representado en la figura 1, como también de manera separada, en puntos ampliamente arbitrarios del aparato, por ejemplo mediante adición en el reactor (4) o mediante conexiones con la bomba mezcladora de reacción o con las toberas (3). También las conexiones 7, 8 y 9 pueden ser completamente arbitrarias, por ejemplo en el caso de la conexión 9 puede estar dispuesta también sobre el reactor 4. Un dispositivo mezclador (5) puede estar dispuesto, como se ha representado en la figura 1, a modo de agitador en el reactor (4). El remezclado de la mezcla de la reacción puede efectuarse por medio de la bomba (8).

El volumen el reactor (4) puede elegirse variablemente según la conversión deseada. Igualmente el diámetro del reactor y el sistema tubular, que pueden elegirse variablemente, y la longitud del sistema tubular (6), pueden elegirse de una manera ampliamente libre según el tamaño de la carga, fluyendo, preferentemente, en flujo turbulento la mezcla de la reacción a la velocidad de flujo y con el diámetro de los tubos en el sistema tubular elegidos. Para los componentes (1) hasta (9) pueden emplearse instalaciones usuales, como las que se han representado ya para los componentes (3) y (7). Un aparato, adecuado para la realización del procedimiento según la invención, puede estar constituido por materiales usuales para ésta finalidad, por ejemplo de acero de composición y calidad usuales.

El tiempo y la distribución de residencia de la mezcla de la reacción en el aparato dependen de las instalaciones del aparato y de la temperatura elegida.

Tras una reacción, según la invención, de formaldehído con anilina, puede conducirse la mezcla de la reacción, en caso dado, hasta otros reactores, por ejemplo reactores tubulares, cubas con agitación, cascadas de cubas con agitación, combinaciones de cubas con agitación y de reactores tubulares, en los cuáles puede completarse, en caso dado, la reacción para dar MDA.

La mezcla de la reacción puede elaborarse según los procedimientos conocidos en general después de la reacción, por ejemplo mediante neutralización, separación de las fases, destilación y/o métodos cromatográficos de separación.

El producto del procedimiento, es decir la mezcla que contiene metilendi(fenilamina), por ejemplo 2,2', 2,4' y/o 4,4'-MDA, contiene, preferentemente, menos de un 0,05% en peso de N-metil-MDA y se utiliza preferentemente para la síntesis conocida de MDI y de MDI polímero por ejemplo mediante fosgenizado usual de poliaminas. El fosgenizado puede llevarse a cabo, por ejemplo, en disolventes usuales, preferentemente inertes, por ejemplo mono- y/o diclorobenceno, en reactores usuales, por ejemplo cubas con agitación, cascadas de cubas con agitación y/o reactores tubulares, a temperaturas conocidas de, por ejemplo, 50 hasta 150ºC, preferentemente desde 70 hasta 120ºC. El MDI en bruto preparado mediante el fosgenizado puede purificarse según métodos usuales, por ejemplo por destilación. De manera ejemplificativa puede eliminarse por destilación el disolvente en un primer paso y, a continuación, la 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-MDI deseada según la invención en una segunda destilación. Éstos poliisocianatos preparados con la metilendi(fenilamina) según la invención, presenta, preferentemente, la ventaja de que tiene un bajo contenido en cloro hidrolizable.

El procedimiento según la invención se explica con mayor detalle a continuación por medio de los ejemplos.

Ejemplo comparativo 1

La reacción se llevó a cabo en un aparato, que estaba constituido por una cascada de cubas con agitación con tres reactores, que presentaban volúmenes de 700, 800 y 800 ml, y un tubo empaquetado con cuerpos de relleno. Las temperaturas de la reacción en los reactores se establecieron por medio de refrigeración o bien de calefacción externa a 50 (primera cuba con agitador), a 70 (segunda cuba con agitador) a 80 (tercera cuba con agitador) y a 100ºC (reactor tubular). El tubo empaquetado con cuerpos de relleno presentaba un volumen total de 5.000 ml y un diámetro interno de 30 mm. El número de revoluciones de los agitadores en los reactores de la cascada de las cubas con agitador fue, respectivamente, de 500 revoluciones/min. En el primero de los reactores se alimentó anilina con 1.400 g/h, que se había mezclado previamente con 450 g/h de ácido clorhídrico acuoso al 30%. En el primer reactor se encontraba un circuito externo de recirculación, con un mezclador dinámico, en el que se alimentaron 190 g/h de una solución de formaldehído al 50% en agua, que se encontraba en equilibrio, por medio de una bomba. La proporción en moles entre los poli(oximetilen)glicoles al formaldehído monómero y al metilenglicol, en ésta solución de formaldehído, fue de 1:0,7. La mezcla del producto procedente del reactor tubular se neutralizó con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se llevó a cabo una separación de las fases a una temperatura de 70 hasta 80ºC. La fase orgánica se separó, se lavó con un volumen 1,5 veces mayor de agua caliente. A partir de ésta fase purificada se eliminó por destilación bajo presión reducida la anilina en exceso y se recicló hasta el primer reactor. Al cabo de 24 h de marcha de la instalación, la mezcla de la reacción se encontraba en un estado estacionario y se tomaron muestras de la fase orgánica. El contenido en N-metil-MDA en el producto obtenido fue del 0,07%. Ésta poliamina se hizo reaccionar con fosgeno según un procedimiento usual para la obtención de isocianatos en un procedimiento con dos etapas. El contenido en cloro hidrolizable en éste poliisocianato fue del 0,09%.

Ejemplo 1

Se preparó MDA según un procedimiento correspondiente al ejemplo comparativo, con la única diferencia de que, en lugar de solución de formaldehído acuosa, que se encontraba en equilibrio, se empleó una mezcla en la que se habían enriquecido los poli(oximetilen)glicoles frente al formaldehído y al metilenglicol. La proporción en moles entre poli(oximetilen)glicoles y formaldehído monómero y metilenglicoles en ésta mezcla fue de 1:0,3. Ésta mezcla se obtuvo mediante evaporación rápida de formaldehído a partir de la mezcla que se encontraba originalmente en equilibrio, en una columna de reacción. Al cabo de 24 h de marcha de la instalación la mezcla de la reacción se encontraba en estado estacionario y se tomaron muestras de la fase orgánica. El contenido en N-metil-MDA en el producto obtenido fue del 0,04% en peso. Ésta poliamina se hizo reaccionar con fosgeno según un procedimiento usual para la obtención de isocianatos en un procedimiento con dos etapas. El contenido en cloro hidrolizable en éste poliisocianato fue del 0,05%.

Por lo tanto pudo resolverse mediante el procedimiento según la invención la tarea de desarrollar un procedimiento con el cuál se evitase la formación indeseada de N-metil-MDA claramente en un 43%, del mismo modo pudo reducirse drásticamente en un 44% el contenido en cloro hidrolizable en el poliisocianato, que se había producido con la MDA fabricada según la invención.

Tanto la MDA, fabricada según la invención, como también el poliisocianato producido con ésta MDA presentaban pues propiedades esencialmente mejoradas.

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención de metilendi(fenilamina) mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, caracterizado porque se emplea una mezcla (a), que contiene (b) poli(oximetilen)glicoles y, en caso dado, (c) formaldehído monómero y/o metilenglicol, siendo la proporción molar de (b):(c) mayor que 1:0,6 y la mezcla (a) se prepara a partir de una solución acuosa de formaldehído en una instalación de destilación o en una columna de reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla (a) se emplea en fase líquida y/o gaseosa.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla (a) contiene paraformaldehído.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción molar entre formaldehído que está presente en la mezcla (a) en el caso de la descomposición completa de (b), contenido en (a), para dar (c), con respecto a la anilina es de 1:1,7 hasta 1:7,2.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla (a) se pone en contacto con la anilina por medio de una bomba mezcladora de reacción o por medio de una tobera.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción molar entre anilina y catalizador ácido es desde 1:0,6 hasta 1:0,01.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura desde 20 hasta 160ºC.