KR100387760B1 - 유기 이소시아네이트의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

1급 유기 아민을 불활성 유기 용매 존재하에서 포스겐과 반응시키는 유기 이소시아네이트를 연속 제조 방법에 있어서, 반응 혼합물을 60 내지 100℃의 온도에서 버블 컬럼에 의해 순환시키고 순환되는 아민 반응산물의 양 대 공급되는 아민의 양의 비율이 100:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 방법.

Description

유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법{Continuous Process for the Preparation of Organic Isocyanates}

본 발명은 반응 혼합물을 버블 컬럼에 의해 순환시키는 것을 특징으로하는, 1급 유기 아민을 60 내지 100℃의 온도에서 유기 용매내에서 포스겐과 반응시키는 유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

유기 용매에서 1급 유기 아민을 포스겐과 반응시키는 유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법은 종종 기술된 바 있으며 대규모로 행하여진다(예를 들어, Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 제4판 13권; Kunststoffhandbuch, 제7권(Polyurethane), 3개정판, Carl Hanser Verlag, 뮌헨, 비엔나, 제76면(1993) 참조). 대부분의 경우에 반응 과정은 두 온도 단계, 즉 냉ㆍ온 포스겐화로 나뉘어진다. 첫 단계에서는 아민을 저온에서 빠른 발열 반응으로 포스겐과 반응시켜 카르밤산 염화물과 아민 염산염의 혼합물을 형성한다. 그리고 나서 이 반응 혼합물을 가스의 증발이 멈출 때까지 승온에서 "완전히 포스겐화"한다. 이 방법에서는 상당히 과량의 포스겐을 사용하고 공반응물들을 다량의 유기 용매로 희석하고 두 단계의 반응 공정(냉ㆍ온 포스겐화)을 걸쳐야 만족스러운 수율이 얻어진다.

이 방법의 단점은 용매 및 과량의 포스겐을 회수하고 정제하는 데에 필요한 에너지 소비가 많다는 것이다. 이런 연유로, 포스겐화 방법을 개량하고자 하는 많은 시도가 있어왔다.

예를 들어, 특허문헌에는 순환 장치 및(또는) 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 함께 반응하는 출발성분(일급아민 및 포스겐)이 매우 효율적으로 그리고 완전히 혼합되도록 하는 것을 목적으로 하는 일련의 방법을 기술하고 있다. 이 방법에 의해, (용매가 더 적은) 더 높은 농도에서 더 적은 양의 과잉 포스겐을 사용하여도 여전히 같은 수율을 내며 작동시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,212,181호는 충전 컬럼을 통하여 재순환 루프 내에서 액체 반응 혼합물을 기체 반응 산물과 함께 동시에 펌프하여 충전 컬럼 내에 난류 특성을 갖는 소위 천이 유동이 생기게 되는 속도로 초기 혼합을 이루는 방법을 기술하고 있다. 독일연방공화국 공개특허공보 제2,624,285호는 액체 포스겐과 더불어 반응혼합물이 제트 노즐을 통하여 재순환 루프 내에서 펌프되며 아민 용액은 고에너지 방산밀도를 갖는 반응 및 혼합영역을 형성하도록 이 노즐로 주입되는 과정을 기술하고 있다. 또 다른 순환 방법이 독일공개 특허공보 제3,212,510호에 기술되어 있다. 이 특허에서는 공정이 제1 반응단계에서 생성된 카르밤산 염화물의 30 내지 70%가 이소시아네이트로 분해되어 고속으로 펌프될 수 있는 저점도의 혼합물이 생성된 온도에서 가압하에 작동된다. 미합중국 특허 제3,781,320호에서는 일급 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하기 위한 순환 장치가 기술되어 있으며, 여기에는 더 높은 전단 작용을 갖는 혼합기가 사용된다.

순환 장치에서 아민을 포스겐화시키기 위한 방법은 독일연방공화국 특허 제1,037,444호에 기술되어 있다. 여기서, 공반응물의 혼합은 가압하에 카르밤산 염화물의 분해온도보다 높은 온도에서 일어난다. 저압에서는 염화 수소 및 과잉 포스겐의 분리가 일어나므로, 적당한 전달 헤드를 갖는 펌프를 사용한다. 그러나, 순환 장치를 사용하는 공지의 몇몇 방법은 제1반응단계에서 생성된 카르밤산 염화물이 상당량 부분적으로 또는 완전히 이소시아네이트와 염화수소로 분해되며 유리된 이소시아네이트는 아민의 반응 중에 포스겐과 너무나도 강하게 경쟁하여 우레아를 형성하는 온도에서 가동된다는 단점이 있었다. 이들 형성된 우레아는 더이상 완전히 이소시아네이트로 전환되지 않고 이소시아네이트의 수율을 감소시키고(거나) 산물의 질을 떨어뜨리는 부산물을 초래한다.

다른 포스겐화 과정에 있어서는 1회 이송으로, 즉, 순환없이 동적 또는 정적 혼합기에 의해 원하는 강력한 완전 혼합을 행하려는 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,153,268호는 다단계 원심 펌프 내의 유기 용매 중에서 일급 아민과 포스겐과의 반응을 기술하고 있으며, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,121,036호는 유연한 제트 노즐 내에서의 동일한 반응을 기술하고 있다.

사용되는 포스겐의 과잉량을 최소한 줄이는 다른 방법으로는 가압하에서의 포스겐화 방법이 있다. 산물을 경제적으로 생성하기위해 일급 아민의 포스겐화에 의한 유기 이소시아네이트의 제조를 위한 모든 대규모 공정은 승온에서 행한다. 이 방법에서는 반응 혼합물 중의 포스겐의 용해도가 감소하며 그와 더불어 활성 포스겐의 과잉량이 감소된다. 반응기 압력이 증가되는 경우는 이와 반대가 된다. 양호한 수율을 얻기 위한 높은 희석율이 이 방법 중에 감소하지 않는다는 사실은 별도로 하더라도, 대규모 가압 장치는 매우 비싸며 포스겐의 독성에 따른 문제점이 있다.

가압하에서 포스겐화 반응을 수행하는 것은 헨리의 법칙에 따라 포스겐 농도 외에, HCl 농도도 증가하므로 아민 염산염의 형성이 유리하게 된다는 단점이 있다. 따라서 반응 속도와 관련되어 높은 포스겐 농도가 갖는 장점이 완전히 또는 부분적으로 상쇄되어 아민 염산염의 포스겐과의 반응이 이소시아네이트 제조를 위한 포스겐화 공정에서 속도결정단계가 된다.

더구나 순환 장치내에서 일급 아민과 포스겐을 반응시키는 모든 공지의 방법은 순환에 펌프가 필요하다는 단점을 갖는다.

본 발명의 방법은 일급아민의 포스겐과의 반응으로부터 고수율로 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 방법에서는 농축된 아민 용액이 사용되며, 과잉 포스겐은 낮게 유지되고, 에너지 소비가 매우 감소되며, 반응 혼합물을 재순환시키는 데에 순환 펌프를 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 공지 방법의 단점을 피하면서 고수율로 유기 이소시아네이트를 제조하는 것이다.

본 발명은 유기 용매에서 일급 유기 아민을 포스겐과 반응시키는 유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법에 있어서, 반응 혼합물을 60 내지 100℃의 온도에서 버블 컬럼에 의해 순환시키며, 공급되는 아민의 양에 대한 순환되는 아민 반응 산물의 양의 비율이 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 80:1 내지 10:1인 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 주입되는 일급 유기 아민은 일관능가 또는 다관능가, 지방족, 환형지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 이러한 화합물의 적합한 예로는 톨루일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,4-디클로로아닐린 등의 염소화된 아닐린, 트리페닐메탄트리아민, 아닐린 및 유도체가 포함된다. 특히, 톨루일렌디아민 또는 디아미노디페닐메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 아민은 순수 이성체로서 또는 이성체의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 사용될 아민은 반응 혼합물에 용액으로 첨가된다. 보통 일급 유기 아민은 유기 용매 중의 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 용액으로 사용된다.

본 방법에 사용되는 불활성 유기 용매는 실제로 포스겐화 과정을 위한 공지의 유기 용매 중 어느 것이나 좋다. 특히 적합한 용매는 클로로벤젠 및(또는) o-디클로로-벤젠이다.

유기 용매, 아민 염산염, 카르밤산 염화물, 이소시아네이트 및 포스겐을 주성분으로 하는 반응 혼합물에 아민 용액을 첨가할 때에는, 아민용액을 노즐을 통하여 반응 혼합물로 주입하여 아민이 순환된 반응 혼합물의 흐름에 따라 같은 방향으로 흐르도록 하는 것이 유리하다. 아민은 5 내지 50 m/s, 바람직하게는 20 내지 40 m/s의 배출속도로 노즐로부터 배출된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 혼합물에 가스 형태 또는 상기 불활성유기 용매에 용해된 형태의 포스겐을 첨가하는 것이 가능하다. 본 방법에 첨가되는 포스겐의 양은 아민의 이소시아네이트로의 전환에 필요한 포스겐의 화학양론적인 양을 기준으로 110 내지 300%, 바람직하게는 150 내지 250%이다.

본 발명의 방법은 반응 혼합물이 버블 컬럼에 의해 용기 내에서 순환되도록 고안되는데, 이는 반응 혼합물에 용해되어 있는 포스겐과 아민의 반응 결과로 형성된 염화 수소 및 과잉 포스겐에 의하여 일어난다. 공급되는 아민의 양에 대한 순환되는 아민 반응 산물의 양의 비율은 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 80:1 내지 10:1이라는 것이 중요하다. "순환되는 아민 반응 산물의 양"이라는 용어는 사용되는 아민(예를 들어 아민 염산염, 카르밤산 염화물, 이소시아네이트 등)의 반응 산물의 총량을 의미한다.

공정에서의 경제성의 이유로, 아민을 상응하는 이소시아네이트로 포스겐화하는 공정을 한 단계가 아니라 추가의 공정 단계로 수행하는 것이 유리하다. 이러한 추가의 공정 단계에서는, 카르밤산 염화물의 완전 분해에 필요한 온도 미만에서 반응 혼합물에 존재하는 아민 염산염이 포스겐과 반응하며, 형성된 카르밤산 염화물은 그후 포스겐의 존재 하에 분해되어 상응하는 이소시아네이트를 형성한다.

반응 용기 중에서 반응 혼합물의 체류 시간은 보통 약 15분 내지 4시간이다. 바로 앞서 기술된 변형 공정에서는, 상기한 바와 같이 반응 혼합물에 존재하는 아민 염산염이 추가의 공정 단계에서 포스겐과 더 반응한다면 반응 용기 중의 체류 시간은 상당히 단축될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 버블 컬럼에 의한 가스의 상승을 반응 용기(반응기탑) 안 또는 밖에서 행할 수 있는 루프 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명에 따른 공정을 다른 구조의 반응기에서 행할 수도 있다. 다른 구조의 반응기에서라도, 반응 혼합물이 버블 컬럼에 의해 순환되어 순환된 반응 혼합물이 공급되는 유기 아민에 대해 일정한 비율이 유지되도록 유의하여야 한다.

본 발명에 따른 공정은 다소 낮거나 높은 압력에서 유리하게 행할 수 있다. 공정은 일반적으로 0.5바아 내지 5 바아, 바람직하게는 1 바아 내지 3 바아의 압력범위 내에서 행한다.

얻어진 반응 혼합물의 처리는 예를 들어, 반응 혼합물을 과잉의 포스겐으로부터 분리하고, 증류에 의해 유기 용매를 회수하고, 임의로 반응 혼합물을 반복적으로 증류하여 이소시아네이트를 단리하는 등의 통상적인 방법으로 행한다. 농축된, 무용매의 조산물은 직접 폴리우레탄을 형성하도록 추가로 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 유기 이소시아네이트의 수율은 일반적으로 이론치의 90 내지 99%이다.

하기의 실시예로서 본 발명의 방법을 보다 상세히 예시한다. 상기된 바와 같은 본 발명은 이들 실시예의 개시사항 및 범위에 국한되지 않는다. 당업자는 쉽사리 하기 방법상의 공지의 변형 조건이 사용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 달리 기재되지 않으면, 온도는 모두 다 섭씨이며, 퍼센트는 중량%이다.

실시예

높이 2m, 직경 50mm인 탑으로 이루어져 있고 기체의 분리를 위한 직경 80mm의 헤드를 가지며 직경 15mm인 외부 순환 튜브를 갖는 루프 반응기를 사용하였다.이 탑 내에는 전체 높이에 걸쳐 탑 내에서 중앙에 배치되어 있으며 반응기 헤드안으로 그리고 직경 40mm이고 높이가 0.5m인 박막 증발기로 나와있는 직경이 15mm인 제2반응 튜브가 있다. 반응기 헤드는 부가적으로 폐기체 튜브를 갖추고 있으며, 이는 마찬가지로 박막 증발기까지 나와 있다. 아래에는 탑 바닥 위치에 50mm의 길이에 걸쳐 순환 튜브가 위가 뚫린 0.17mm의 모세관으로 밑에서부터 뻗어들어온 6mm의 테이퍼를 가진다. 기체 공급을 위한 환상 통로가 상단의 순환 튜브의 테이퍼 주위에 배치되었다.

순환 튜브는 최상부에서 수직으로 반응기 헤드로 넣어졌다. 제2반응튜브를 포함하여 루프 반응기는 5.4 1의 유용량을 가졌다. 탑은 절연자켓으로 둘러있고 순환 튜브는 가열 자켓으로 싸여있다.

공정을 시작하기위해, 미리 80℃의 반응온도에 있는 모노클로로벤젠 중의 3% 포스겐 용액을 루프 반응기에 넣었다. 개시 시간은 체류시간의 4배 이상이었다. 박막 증발기는 150℃의 자켓 온도에서 가동되었다. 포스겐 스트림을 1,800g/h의 속도로 가스 공급부로 통과시켰다. (아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 혼합물 중의) 88 mPa.s의 점도를 가지는 디아미노디페닐메탄을 3 중량부의 모노클로로벤젠과 혼합하여 약40m/s의 노즐 방출 속도로 모세관을 통해 루프 반응기로 피스톤 펌프에 의해 주입하였다. 방출된 염화 수소 기체와 과잉 포스전에 의해 순환 튜브에서 형성되는 버블 컬럼에 의해 순환되는 반응 혼합물은 180kg/h의 질량유속을 가졌다. 본 방법에 있어서, 용매의 분리 후에 71mPa.s의 점도와 32.1 중량% NCO함량을 가지는 208g의 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄과 그의 이성체 및 동족체와의혼합물을 유용한 반응기 부피 리터당 시간당으로 얻었다.

예시의 목적으로 본 발명을 상기에서 상세히 기술하였으나, 이러한 설명은 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 당업자라면 특허청구의 범위에 의해 한정된 것을 제외하고는 본 발명의 범주를 벗어남 없이 이를 변형할 수 있을 것이다.

Claims (5)

1종 이상의 1급 유기 아민을 불활성 유기 용매 존재하에서 포스겐과 반응시키는 유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법에 있어서, 반응 혼합물을 60 내지 100℃의 온도에서 버블 컬럼에 의해 순환시키고, 공급되는 아민의 양에 대한 순환되는 아민 반응산물의 양의 비율이 100:1 내지 5:1인 것이 특징인 방법.

제1항에 있어서, 반응을 루프 반응기에서 수행하며, 상기 버블 컬럼을 반응기의 내부 또는 외부에 위치시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 아민 염산염을 추가 공정 단계에서 카르밤산 염화물이 완전히 분해하는 온도보다 낮은 온도에서 포스겐과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 일급 유기아민이 유기 용매 중에서 10 내지 50중량%의 용액으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 아민 용액의 유동 방향이 순환하는 반응 혼합물의 유동 방향과 같도록 위치시킨 노즐에 의해 5 내지 50m/s의 노즐 배출 속도로 아민 용액을 반응 혼합물에 주입시키는 것을 특징으로 하는 방법.