CN106232574A - 在作为溶剂的碳酸二烷基酯中制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过使伯胺与光气在溶剂中反应来制备异氰酸酯的方法，所述溶剂包含碳酸二烷基酯。

Description

在作为溶剂的碳酸二烷基酯中制备异氰酸酯的方法

本发明涉及一种通过使伯胺与光气在溶剂中反应来制备异氰酸酯的方法。

由胺和光气制备异氰酸酯是已知的。根据胺的类型，反应在气相或液相中，分批和连续地进行（W.Siefken.Liebigs Ann.562,75(1949)）。通过有机伯胺与光气的反应来连续制备有机异氰酸酯已记载多次，并在工业规模上进行（参见UllmannsderTechnischen Chemie,卷7(Polyurethane),第3修订版,Carl Hanser Verlag,Munich-Vienna,76页之后(1993)）。特别地，在工业上制备芳族异氰酸酯TDI（甲苯二异氰酸酯）和MDI（亚甲基二苯基二异氰酸酯）、PMDI（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）和MDI与PMDI的混合物，以及脂族异氰酸酯HDI（六亚甲基二异氰酸酯）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

如今芳族二异氰酸酯MDI和TDI以及脂族二异氰酸酯HDI和IPDI的工业合成实际上仅以连续方法来进行。在产生连续流的多个容器中进行该反应的连续方法记载于，例如DE844 896中。通常，所述方法的连续实施方案具有两个阶段。在光气化的第一阶段中，胺与光气反应以形成相应的氨基甲酰氯和氯化氢和胺盐酸盐。胺与光气的反应是非常迅速、强放热的，并且即使在很低的温度下也能进行。为了使副产物和固体形成物最少，因此，胺和光气，两者均任选地与有机溶剂一起，必须快速地混合，为此，第一光气化阶段通常在混合装置、优选在喷嘴中进行。光气化的第二阶段包括氨基甲酰氯分解成期望的异氰酸酯和氢化氯，以及胺盐酸盐光气化形成氨基甲酰氯。第二光气化阶段的温度通常高于第一光气化阶段的温度。

作为溶剂，迄今为止已使用氯化芳族烃，如二氯苯、氯苯、三氯苯或其混合物；芳族烃或脂族烃，如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、联苯；酮，如2-丁酮、甲基异丁基酮；酯，如间苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；腈，如乙腈；以及环丁砜。然而，在此获得的异氰酸酯收率仍能够提高。

本发明的目的是提供一种通过使伯胺与光气在液相中反应来制备异氰酸酯的改进方法。

出人意料地已发现，碳酸二烷基酯特别适合作为伯胺光气化得到异氰酸酯的溶剂。试验已表明，在作为溶剂的碳酸二烷基酯中获得的异氰酸酯收率比在其他溶剂（例如氯代芳族化合物）中的更高。在碳酸二烷基酯和氯代芳族化合物的混合物中也获得更高的异氰酸酯收率。这是更出人意料的，因为本领域技术人员可预期到伯胺将与碳酸二烷基酯反应以形成氨基甲酸酯，结果异氰酸酯收率必然会降低。

作为获得更高异氰酸酯收率的可替代方案，还可在过量较少的光气或在较低的稀释度下进行，而获得相同的异氰酸酯收率。

因此，本发明提供一种通过使伯胺与光气在溶剂中反应来制备异氰酸酯的方法，其中所述溶剂包含碳酸二烷基酯。

合适的碳酸二烷基酯为对称的或不对称的碳酸二-C₁-C₆烷基酯。优选的碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯和碳酸二异丙酯。

碳酸二烷基酯可以以与其他溶剂混合的形式存在。合适的其他溶剂为氯化芳族烃，如一氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物；芳族烃或脂族烃，如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、联苯；酮，如2-丁酮、甲基异丁基酮；酯，如间苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；腈，如乙腈；以及环丁砜。

优选的其他溶剂为氯化芳族烃，如一氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物。优选一氯苯和邻二氯苯。其他溶剂可以10至90重量%、优选10至50重量%的量存在，基于溶剂的总和（碳酸二烷基酯加上其他溶剂）计。

优选的溶剂混合物包含50-100重量%的碳酸二烷基酯（优选碳酸二乙酯）和0-50重量%的氯化芳族烃，特别优选一氯苯和/或邻二氯苯。

在本发明方法中进行反应的优选的伯胺为甲苯二胺（TDA）、二苯基甲烷二胺（MDA）和多亚甲基多亚苯基多胺（PMDA）。这些伯胺通过本发明的方法分别转化为甲苯二异氰酸酯（TDI）、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯（MDI）和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（PMDI）。可通过本发明的方法反应的其他伯胺为异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺或1,5-萘二胺，其分别转化为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和1,5-萘二异氰酸酯。

在本发明方法的优选实施方案中，反应以至少两个阶段进行，其中第一阶段在混合装置中进行且第二阶段在至少一个停留装置（residence apparatus）中进行。这两个阶段之后可接着进行第三阶段，该阶段在至少一个材料分离装置中进行。例如，亚甲基二异氰酸酯（MDI）的制备优选以两个阶段进行，但也可以以三个阶段进行。甲苯二异氰酸酯的制备通常以三个阶段进行。在每个连续阶段中的压力优选比在前一阶段中的低。

在本发明方法的第一阶段中，主要发生胺形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐的反应；在第二阶段中，主要发生在第一阶段形成的胺盐酸盐形成氨基甲酰氯的反应；在第三阶段中，主要发生氨基甲酰氯分解成异氰酸酯和氯化氢。在第一阶段中，使包含胺和溶剂或溶剂混合物的预混合的进料流与含有光气的进料流——其可任选地包含氢化氯和/或溶剂——混合，其中进料流的混合通常进行得非常快。

在本文中，有机胺与光气的反应在下述条件下以两个、三个或更多阶段来进行：碳酸二烷基酯作为惰性溶剂，相对于化学计量量的光气计，使用通常过量的1-1000%，优选过量50-450%的光气，其中各阶段存在的压力降低。第一光气化阶段包括静态混合器，优选喷嘴。喷嘴上游的压力优选为3至70巴，特别是15至45巴。喷嘴上的压力差为至少0.5巴。第一阶段的温度优选为80至190℃，特别是90至150℃。第二阶段包括一个或多个停留装置，优选一个停留装置，其在1.5至35巴、优选2至25巴的压力下操作。喷嘴的下游，减压至第二阶段的停留装置的压力借助阀门或其他适用于此目的的装置来进行。然而，通过喷嘴的自然压降也可用于减压。

第一阶段的反应器还可结合至第二阶段的反应器中。特别地，混合喷嘴可浸没在第二反应器的气相或优选液相中，即可完全或部分地存在于其中。喷嘴的输出物还可借助管道、浸没式管（immersed tube）或插入式管输送至第二阶段的反应器的气相或优选液相中。

第二阶段的温度通常为80至190℃，优选90至150℃。第二阶段可能的反应器类型为管式反应器、搅拌容器、不搅拌停留装置、相分离装置和其他装置。反应器可具有可加热的反应器壁或内部热交换器。反应器还可具有泵送回路，其可反而包括用于调整反应器温度的热交换器。在搅拌容器、不搅拌的停留装置的情况下或任选地还在相分离装置的情况下，液相优选在含量调节（level regulation）下减压至第三阶段的反应器中，并且气相优选在压力调节（pressure regulation）下减压至第三阶段的反应器中。然而，主要含光气、氯化氢和可能的溶剂的气相也可直接输送至后处理，例如分馏为光气、氯化氢和溶剂或分馏为其混合物。根据期望的停留时间和设备容量，第二阶段的停留反应器可具有较大的尺寸和体积，其在成本或安全方面是不利的，例如在高压下的光气滞留量方面。在这种情况下，第二阶段的反应器也可由两个或更多个相同或不同的反应器和反应器类型来形成，其可以并联或，任选地影响停留时间范围，也可为串联连接。

在本发明方法中存在的任何第三阶段的反应器在1.5至20巴、优选2至16巴的压力下操作。第二阶段的停留反应器的下游，借助阀门或其他适用于此目的的装置进行减压至第三反应器的压力。任选地也可利用自然压降。

第三阶段的温度通常为80至190℃。关于第三反应器的反应器类型，使用塔，特别是例如在WO 99/54289中所述的反应塔。底部温度通常为80至190℃且顶部温度为50至120℃。用作第三阶段的反应器的塔也可用于从反应混合物中除去过量的光气。为了使第三阶段的反应器不会不利地大，第三阶段的反应器也可由两个或更多个相同或不同的串联连接的塔构成。

来自反应塔底部的输出物通过常规方式进行后处理以除去任何仍存在的光气并分离出溶剂。在制备TDI的情况下，粗TDI随后进行高沸点化合物的除去和纯化蒸馏。从来自反应塔和任选的第二阶段的停留反应器的蒸汽中，以已知的方式分离出光气、氯化氢和任选的溶剂，并任选地进行再循环。

本发明通过下列实施例来说明。

实施例

实施例1（比较实施例）

在50℃下，将1300g一氯苯和130g光气置入恒温搅拌容器中。将100g PMDA和1300g一氯苯的混合物经由浸没式管在1小时内计量入初始进料中，其中温度保持在50℃下。气相经由干冰冷凝器回流输送至洗涤塔中。计量添加完成后，将反应混合物加热至约120℃并随后蒸发部分溶剂和残余光气。随后，溶剂残余物在旋转蒸发器中在下述条件下从剩余的反应混合物中分离出：减压（50毫巴）下，首先在100℃下且随后在180℃下，每种情况下进行1小时。随后借助滴定法进行测定样品的NCO值（样品中NCO基团的重量比例）作为收率的量度，发现其为31.8重量%。

实施例2（本发明）

在初始进料中，使用520g碳酸二乙酯和780g一氯苯的混合物来代替1300g一氯苯来重复上述试验。测得的NCO值为32.2重量%。

Claims (9)

1.一种通过使伯胺与光气在溶剂中反应来制备异氰酸酯的方法，其中所述溶剂包含碳酸二烷基酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯和碳酸二异丙酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中碳酸二烷基酯以与其他溶剂混合的形式存在。

4.根据权利要求3所述的方法，其中其他溶剂为氯化芳族烃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中氯化芳族烃选自一氯苯和邻二氯苯。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中溶剂包含50至100重量％的碳酸二乙酯和0至50重量％的作为其他溶剂的氯化芳族烃，基于碳酸二烷基酯和其他溶剂的总和计。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中伯胺选自甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)和多亚甲基多亚苯基多胺(PMDA)、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺和1,5-萘二胺。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述反应以至少两个阶段进行，其中第一阶段在混合装置中进行且第二阶段在至少一个停留装置中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中反应以至少三个阶段进行，其中第三阶段在至少一个材料分离装置中进行且在每个连续阶段中的压力小于在前一阶段中的压力。