CN101096339A - 碳酸烷基酯作为工业溶剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳酸二烷基酯的用途，提供碳酸二烷基酯作为工业溶剂的应用方法。一种碳酸二烷基酯或其混合物作为工业溶剂的应用，所述碳酸二烷基酯的结构式如上，其中，R¹为甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体；R²为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基或其异构体；而且R¹与R²的碳原子数之和不大于10。碳酸二烷基酯作为工业溶剂，具有如下优点：(1)可降解，对环境友好；(2)与其他有机物相溶性好；(3)微毒且蒸发速度适中；(4)脱脂能力比较高；(5)可以采用廉价的混合醇制造，成本低；(6)用途广。

Description

碳酸烷基酯作为工业溶剂的应用

技术领域

本发明涉及碳酸烷基酯的应用，尤其是涉及混合碳酸烷基酯作为工业溶剂的应用。

背景技术

在工业产品或过程中溶剂被普遍使用，最常用的溶剂是水。但是有些物质尤其是大部分有机物质或高分子聚合物不溶解于水，因此大量有机溶剂如醋酸酯、芳香烃、环己酮、丙酮或丁酮等广泛被采用，尤其是在表面处理工业如涂料、胶粘剂、油墨等产品中。但是这些溶剂的应用存在诸多问题，如因石油涨价引发的价格高造成产品的成本高，另外对环境有污染，有气味等。

碳酸二烷基酯，由于具有多种官能团，受到广泛的关注，主要用于反应性用途。目前工业的碳酸二烷基酯主要品种是：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)。其中，碳酸二甲酯产量最大，主要用途是用于合成农药和医药中间体。碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯市场应用较少；资料报导DMC、DEC和MEC可用作硝酸纤维素、天然和合成树脂作溶剂，但由于纯度较高的碳酸酯成本方面的原因，其主要用途还是化工原料和锂电池作为电解液方面。对于碳酸二烷基酯用于工业溶剂的用途研究，基本无相关的文献报导。

发明内容

本发明的目的是利用碳酸烷基酯作为工业溶剂，替代传统的醋酸酯、环己酮等溶剂。

实现上述目的的技术方案为：

一种碳酸二烷基酯或其混合物作为工业溶剂的应用，所述碳酸二烷基酯的结构式为：

其中，

R¹为甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体以及其混合物；

R²为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基或其异构体以及其混合物；

而且R¹与R²的碳原子数之和不大于10。

优选使用两个酯基碳原子总数在2-10之间的对称型或不对称型碳酸二烷基酯作为工业溶剂，其中沸点范围在90-200℃之间的产品最适合用于工业溶剂。其中，90-100℃馏份，适于作低沸点溶剂，符合这个沸程的产品主要是碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物；100-150℃馏份，适于作中沸点溶剂，符合这个沸程的产品主要是碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丁酯、碳酸二异丙酯，以及它们的混合物；150-200℃馏份适于高沸点溶剂，符合这个沸程的产品主要是碳酸甲丁酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯和碳酸二丁酯，也包括乙二醇甲醚碳酸甲酯、乙二醇乙醚碳酸甲酯、乙二醇叔丁醚碳酸甲酯等，还包括丙二醇甲醚碳酸甲酯、丙二醇乙醚碳酸甲酯、丙二醇叔丁醚碳酸甲酯，以及它们的混合物。

本发明在溶剂方面是一场革命性的变革，由于碳酸烷基酯制备方法方面的改进(制备方法详见本公司另外专利)，碳酸烷基酯在溶剂方面的应用具有明显的成本优势；另外，由于碳酸烷基酯可以降解，因此环保方面具有较强的优势。碳酸二烷基酯作为工业溶剂，具有如下优点：(1)可降解，对环境友好；(2)与其他有机物相溶性好；(3)微毒、气味较小且蒸发速度适中；(4)脱脂能力比较高；(5)可以采用廉价的混合醇制造，成本低；(5)用途广，可以广泛用于人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛璐珞、橡胶、清漆、涂料、人造革、油毡、印刷油墨和萃取剂等。

具体实施方式

碳酸二烷基酯的结构为：

其中，R¹及R²均是烷基或被取代的烷基。

适合作为溶剂的碳酸烷基酯，满足：R¹为甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体；R²为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基或其异构体以及它们的混合物；而且R¹与R²的碳原子数之和不大于10。

碳酸烷基酯或其混合物可以作为低沸点溶剂，本发明中指沸点或沸程在90-100℃的溶剂，这类溶剂有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或其混合物。这类低沸点的碳酸烷基酯或其混合物可以替代广泛使用的醋酸乙酯，以降低生产成本。这种产品应用在人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛璐珞、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨和油脂萃取剂等方面。

碳酸烷基酯或其混合物可以作为中沸点溶剂，本发明中指沸点100-150℃的溶剂，或指初馏点100℃、50％点125℃，98％点150℃馏份的混合溶剂。这类溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲丁酯或其混合物，可取代醋酸丁酯，应用硝基喷漆、火棉胶、瓷漆、赛璐珞、橡胶、人造革、人造珍珠、油毡、合成树脂溶剂和萃取剂方面。

碳酸烷基酯或其混合物可以作为高沸点溶剂，本发明中指沸点150-200℃的溶剂，或指初馏点150℃、50％点180℃、98％点为200℃馏份的混合溶剂，个别高沸点混合溶剂98％点可为220℃。可用作这类高沸点溶剂的碳酸酯有：碳酸甲戊酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸乙戊酯、碳酸丙戊酯以及乙(丙)二醇甲醚碳酸甲酯、乙(丙)二醇乙醚碳酸甲酯和乙(丙)二醇叔丁醚碳酸甲酯等，以及它们的混合物，可用于取代环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)和尼龙酸二甲酯(DBE)，应用于硝基喷漆、合成树脂和涂料中，提高漆膜延展性、附着力，增加美观性。此外，也应用于杀虫剂作溶剂，或用在脱漆剂、脱酯剂(金属、皮革、织物)、橡胶粘合剂和印刷油墨等。

本发明选择三种碳酸烷基酯为例，分别代表低沸点、中沸点和高沸点三种溶剂应用于涂料稀释剂中。其中，叔丁基碳酸甲酯中含碳酸二甲酯30％是低沸点溶剂；正丁基碳酸甲酯是中沸点溶剂；乙二醇甲醚碳酸甲酯是高沸点溶剂。

下面把以上三种碳酸烷基酯在涂料应用中相关的主要性能参数与其它常用的溶剂对比如表1：

表1

	叔丁基碳酸甲酯(含碳酸二甲酯30％)	正丁基碳酸甲酯	乙二醇甲醚碳酸甲酯	环己酮	CAC(乙二醇乙醚醋酸酯)	DBE(尼龙酸二甲酯)	BAC(醋酸丁酯)
								沸点℃	102～148	152～179	167～204	155	156.3	196～225	126
比重g/cm3	0.974	0.93	1.07	0.9478	0.97	1.09	0.8807
								挥发速率	2.01	0.351	0.05	0.3	0.2	0.007	1
溶解力秒数	35	85	100	74	80	110	30

注：溶解力数值为30％的1/2NC(用BAC溶)与所选择溶剂按1∶1混合，用4^#福特杯所测粘度，数值越低溶剂溶解力越好。

从表1可知，在涂料应用中，叔丁基碳酸甲酯可替代醋酸丁酯；正丁基碳酸甲酯可替代环己酮和乙二醇乙醚醋酸酯；乙二醇甲醚碳酸甲酯可替代尼龙酸二甲酯；由于可任意选择不同类型的碳酸酯的混合物，因此，实际上目标产品的沸程可以任意变化，以上三种只是个例。

下面列举几个优选实例，但本发明不限于此。

实施例1

叔丁基碳酸甲酯、正丁基碳酸甲酯、乙二醇甲醚碳酸甲酯在聚氨酯漆稀料(PU天那水)中的应用。各种稀料的组成见表2。

表2

典型聚氨酯漆稀料C1配方	本例聚氨酯漆稀料C2配方	聚氨酯清漆主剂A1配方	聚氨酯漆固化剂B配方
				W/原料名称      ％二甲苯        60醋酸丁酯      20环己酮        15尼龙酸二甲酯           5合计         100	W/原料名称        ％二甲苯          60叔丁基碳酸甲酯            20正丁基碳酸甲酯            15乙二醇甲醚碳酸甲酯         5合计            100	原料名称W/％80％的合成脂肪酸树脂          70二甲苯        15醋酸丁酯      10环己酮        4流平剂        0.5消泡剂        0.5合计          100	原料名W/％称50A通用固化剂            75醋酸丁酯            25合计          100
主剂∶固化剂＝1∶1交联：104％
	NCO：6.226

将C1、C2稀料按A1∶B∶稀料＝1∶1∶0.8的配比分别配制聚氨酯清漆喷涂在马口铁片及聚氨酯底板上进行性能检测，结果如表3所示：

表3

检测项目	标准要求	检测结果
				典型C1	例一C2
		溶解性	配制漆液清彻透明			合格	合格
漆液粘度4#Fad	10″～11″			10″31	10″28
		表干时间(min)	≤40			35	32
实干时间(hr)	≤12			11	11
		光泽度(60°)	≥100			104	104
密着性(马格刀)	100％			100％	100％
		韧性	≤3mm			2mm	2mm
硬度	≥H+			2H	2H
		喷涂板面	平整无气泡针孔			合格	合格

由表3可以看到：应用实例C2稀料所配漆各性能完全合格，完全可替代典型C1稀料。

实施例2

叔丁基碳酸甲酯、正丁基碳酸甲酯、乙二醇甲醚碳酸甲酯在硝基(NC)漆稀料(NC天那水)中的应用。各种稀料的组成见表4。

表4

典型NC漆稀料C3配方	本例NC漆稀料C4配方	NC透明清漆A2配方
			原料名称      W/％二甲苯        40醋酸丁酯      45环己酮        5丁醇         10合计         100	原料名称            W/％二甲苯              40叔丁基碳酸甲酯       45正丁基碳酸甲酯       5丁醇                10合计                100	原料名称                W/％70％的1/4″NC           870％的1/16″NC          16二甲苯                  20醋酸丁酯                25环己酮                  3丁醇                    4松香树脂                10大豆油醇酸树脂           13流平剂                  0.5消泡剂                  0.5合计                    100

将C3、C4两种NC稀料按A2∶稀料＝1∶1的配比分别配制NC清漆喷涂在马口铁片及聚氨酯底板上进行性能检测，结果如表5所示：

表5

检测项目	标准要求	检测结果
				典型C3	例二C4
		溶解性	配制清漆清彻透明			合格	合格
漆液粘度4#Fad	14″～16″			14″56	14″30
		喷涂板面	平整无气泡针孔			合格	合格
表干时间(min)	≤15			10	9
		实干时间(hr)	≤4			3.5	3.5
光泽度(60°)	≥80			85	85
		密着性(马格刀)	100％			100％	100％
韧性	≤3mm			3mm	3mm
		硬度(铅笔)	≥HB			HB+	HB+

由表5可以看到：应用实例C4作为NC稀料用于NC漆各性能合格，C4完全可替代C3典型NC稀料使用。

实施例3

叔丁基碳酸甲酯、正丁基碳酸甲酯、乙二醇甲醚碳酸甲酯在氨基(AC)烤漆稀料中的应用。各种稀料的组成见表6。

表6

典型AC烤漆稀料C5配方	本例AC烤漆稀料C6配方	AC烤漆清漆A3配方
			原料名称          W/％二甲苯            30丁醇              10尼龙酸二甲60酯合计              100	原料名称                W/％正丁基碳酸甲酯           30丁醇                    10乙二醇甲醚碳酸甲酯        60合计                    100	原料名称           W/％饱和聚酯树70脂氨基烤漆树20脂40％的PTSA         2尼龙酸二甲4酯丁醇               3流平剂             0.5消泡剂             0.5合计               100

将C5、C6两种AC烤漆稀料按A3∶稀料＝1∶0.2的配比分别配制AC烤漆，滚涂镀锌钢板后230℃烤45秒钟后进行性能检测，结果如表7所示。

表7

检测项目	标准要求	检测结果
				典型C5	例三C6
		溶解性	漆液清彻透明无气泡			合格	合格
漆液粘度4#Fad	100±10秒			105秒	103秒
		滚涂板面	无气泡针眼光洁			合格	合格
光泽度(60°)	≥100			106	106
		柔韧性(T弯)	≤3T			2T	2T
铅笔硬度	≥H			2H	2H
		附着力(百格刀)	100％			100％	100％
耐MEK擦拭	≥100次			≥110次	≥110次
		耐盐雾性	≥800h			≥1000h	≥1000h
人工老化试验	≥800h			≥1000h	≥1000h

由表7可以看出：C6作为AC烤漆稀料所配AC烤漆各性能合格，C6完全可替代C5作为AC烤漆稀料使用。

碳酸二烷基酯还可作为工业溶剂，用于如：胶粘剂、人造香精、乙基纤维素赛璐珞、橡胶、人造革、油毡、印刷油墨和萃取剂等方面。应用方法基本类似，在此不再详细描述。

在使用碳酸烷基酯作为溶剂的时候，需要注意的是：

1.溶解度：碳酸二烷基酯类溶剂的溶解性接近乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)和尼龙酸二甲酯(DBE)。

2.安全性：碳酸二烷基酯的毒性与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯相当，属于低毒类。

3.气味：碳酸二烷基酯的气味随碳原子增加气味降低，气味较重的品种(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)也优于环己酮，完全可以接受。

4.可降解性：碳酸二烷基酯不稳定，比其它溶剂易于降解。

5.可燃性：碳酸二烷基酯较其它酯类不易燃烧，燃烧放出CO₂量大，较安全。

6.腐蚀性：碳酸二烷基酯PH为中性，无腐蚀性。

7.对酸碱的稳定性：碳酸二烷基酯在酸碱中易分解，不稳定。

8.作为聚氨酯类涂料的溶剂情况下，碳酸二烷基酯中不能含有醇。

9.与异氰酸酯的反应性：碳酸二烷基酯与异氰酸酯混合，长时间可以慢慢反应，因此，碳酸二烷基酯不能用于聚氨酯固化剂的配制。

以上的实施例对本发明进行了详细描述，但是实施例不应该理解为是对本发明的任何限制。在权利要求范围内所作的任何修改均受到本发明的保护。

Claims (9)

1.一种碳酸二烷基酯或其混合物作为工业溶剂的应用，所述碳酸二烷基酯的结构式为：

其中，

R¹为甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体；

R²为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基或其异构体；

而且R¹与R²的碳原子数之和不大于10。

2.根据权利要求1所述的应用，其中R¹与R²的碳原子数之和为4～8。

3.根据权利要求1所述的应用，其中使用的是沸点为90℃-200℃的碳酸二烷基酯或沸程为90℃-200℃的碳酸二烷基酯的混合物。

4.根据权利要求3所述的应用，其中使用的是沸点为90℃-100℃的碳酸二烷基酯或沸程为90℃-100℃的碳酸二烷基酯的混合物。

5.根据权利要求4所述的应用，其中使用的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或其混合物。

6.根据权利要求3所述的应用，其中使用的是沸点为100℃-150℃的碳酸二烷基酯或沸程为90℃-100℃的碳酸二烷基酯的混合物。

7.根据权利要求6所述的应用，其中使用的是碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丁酯、碳酸二异丙酯或其混合物。

8.根据权利要求3所述的应用，其中使用的是沸点为150℃-200℃的碳酸二烷基酯或沸程为150℃-200℃的碳酸二烷基酯的混合物。

9.根据权利要求8所述的应用，其中使用的是碳酸甲丁酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、乙二醇甲醚碳酸甲酯、乙二醇乙醚碳酸甲酯、乙二醇叔丁醚碳酸甲酯、丙二醇甲醚碳酸甲酯、丙二醇乙醚碳酸甲酯、丙二醇叔丁醚碳酸甲酯或其混合物。