ES2709993T3 - Procedimiento para la fabricación de isocianatos en dialquilcarbonatos como solventes - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de isocianatos mediante reacción de aminas primarias con fosgeno en un solvente, caracterizado porque el solvente contiene un dialquilcarbonato y la amina primaria es elegida de entre el grupo consistente en toluilendiamina (TDA), difenilmetandiamina (MDA) y polimetilenpolifenilenpoliamina (pMDA).

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la fabricacion de isocianatos en dialquilcarbonatos como solventes

La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de isocianatos mediante reaccion de aminas primarias con fosgeno en un solvente.

Se sabe fabricar isocianatos a partir de aminas y fosgeno. La reaccion es ejecutada, dependiendo del tipo de amina, en fase gaseosa o en fase liquida, tanto de manera discontinua como tambien continua (W. Siefken. Liebigs Ann. 562, 75 (1949)). La fabricacion continua de isocianatos organicos mediante reaccion de aminas organicas primarias con fosgeno es descrita frecuentemente y es ejecutada a escala industrial (vease Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, volumen 7 (Polyurethane), 3a edicion revisada, editorial Carl Hanser, Munich-Viena, p. 76 y siguientes (1993)). En particular los isocianatos aromaticos TDI (toluilendiisocianato) y MDI (metilendifenildiisocianato), PMDI (polimetilenpolifenilenpoliisocianato) y mezclas de MDI y PMDI asi como los isocianatos alifaticos HDI (hexametilendiisocianato) e isoforondiisocianato (IPDI) son preparados a escala industrial.

Las sintesis actuales a escala industrial de los diisocianatos aromaticos MDI y TDI y de los diisocianatos alifaticos HDI e IPDI ocurren casi exclusivamente en procedimientos continuos.

Por ejemplo en el documento DE 844896 se describe un procedimiento continuo para la ejecucion de la reaccion en varios recipientes atravesados de manera continua. Por regla general, la forma de realizacion continua del procedimiento tiene dos etapas. En la primera etapa de la fosgenacion, la amina reacciona con fosgeno hasta dar el correspondiente cloruro de carbamoilo y cloruro de hidrogeno y hasta clorhidrato de amina. La reaccion entre amina y fosgeno es muy rapida, fuertemente exotermica y ocurre ya a temperaturas muy bajas. Para minimizar la formacion de productos secundarios y sustancias solidas, por ello la amina y fosgeno tienen que mezclarse rapidamente, ambos dado el caso con solventes organicos, por eso la primera etapa de fosgenacion ocurre por regla general en un organo de mezcla, preferiblemente en una boquilla. La segunda etapa de la fosgenacion comprende tanto la descomposicion del cloruro de carbamoilo hasta dar el isocianato deseado y hasta cloruro de hidrogeno, como tambien la fosgenacion del clorhidrato de amina hasta el cloruro de carbamoilo. La temperatura de la segunda etapa de fosgenacion es por regla general mayor a la de la primera.

Como solventes se habian usado hasta ahora hidrocarburos aromaticos clorados como diclorobenceno, clorobenceno, triclorobenceno o mezclas de ellos, hidrocarburos aromaticos o alifaticos como tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bifenilo, cetonas como 2-butanona, metilisobutilcetona, esteres como dietilisoftalato, etilacetato, butilacetato, nitrilos como acetonitrilo asi como sulfolano. Los rendimientos de isocianato alcanzados al respecto requieren sin embargo todavia mejoramiento. El documento GB 1,146,664 describe un procedimiento para la fabricacion de poliisocianatos organicos mediante fosfogenacion de aminas y poliaminas en mono-, di- o triclobenceno.

Es objetivo de la invencion suministran un procedimiento mejorado para la fabricacion de isocianatos mediante reaccion de aminas primarias con fosgeno en fase liquida.

De modo sorprendente se encontro que los dialquilcarbonatos se adecuan particularmente bien como solventes para la fosgenacion de aminas primarias hasta isocianatos. Los ensayos han mostrado que en dialquilcarbonatos como solventes se alcanzan rendimientos mas elevados respecto a isocianato que en otros solventes, por ejemplo en compuestos cloroaromaticos. Se alcanza tambien un mayor rendimiento de isocianato en mezclas de dialquilcarbonatos y compuestos cloroaromaticos. Es tanto mas sorprendente, como esperaria el experto, que las aminas primarias reaccionan con dialquilcarbonatos hasta dar uretanos, con lo que tendria que reducirse el rendimiento de isocianato.

De manera alternativa para alcanzar un mayor rendimiento de isocianato, puede trabajarse tambien -para rendimiento constante de isocianato - con menor exceso de fosgeno o con menor dilucion.

Con ello es objetivo de la invencion un procedimiento para la fabricacion de isocianatos, mediante reaccion de aminas primarias con fosgeno en un solvente, caracterizado porque el solvente contiene un dialquilcarbonato y la amina primaria es elegida de entre el grupo consistente en toluilendiamina (TDA), difenilmetanodiamina (MDA) y polimetilenpolifenilenpoliamina (pMDA).

Los dialquilcarbonatos adecuados son dialquil-C¹-C⁶-carbonatos simetricos o asimetricos. Los dialquilcarbonatos preferidos son dimetilcarbonato, dietilcarbonato, di-n-propilcarbonato y diisopropilcarbonato.

El dialquilcarbonato puede estar presente en mezcla con otro solvente. Otros solventes adecuados son hidrocarburos aromaticos clorados como monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de ellos, hidrocarburos aromaticos o alifaticos como tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bifenilo, cetonas como 2-butanona, metilisobutilcetona, esteres como dietilisoftalato, etilacetato, butilacetato, nitrilos como acetonitrilo, asi como sulfolano.

Otros solventes preferidos son hidrocarburos aromaticos clorados como monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de ellos. Se prefieren monoclorobenceno y o-diclorobenceno. Los otros solventes pueden estar presentes en cantidades de 10 a 90 % en peso, preferiblemente 10 a 50 % en peso, referidas a la suma de solventes (dialquilcarbonatos mas otros solventes).

Las mezclas preferidas de solvente contienen de 50 a 100 % en peso de dialquilcarbonato, preferiblemente dietilcarbonato, y 0 a 50 % en peso de hidrocarburos aromaticos clorados, de modo particular preferiblemente monoclorobenceno y/u o-diclorobenceno.

Las aminas primarias que reaccionan en el procedimiento de acuerdo con la invencion son toluilendiamina (TDA), difenilmetandiamina (MDA) y polimetilenpolifenilenpoliamina (PMDA). Segun el procedimiento de acuerdo con la invencion estas reaccionan hasta toluilendiisocianato (TDI), metilendifenilendiisocianato (MDI) o polimetilenpolifenilenpoliisocianato (PMDI). Otras aminas primarias que pueden reaccionar con el procedimiento de acuerdo con la invencion son isoforondiamina, hexametilendiamina o 1,5-naftalenodiamina, que reaccionan hasta isoforondiisocianato (IPDI), hexametilendiisocianato (HDI) o 1,5-naftalenodiisocianato.

En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, la reaccion ocurre en por lo menos dos etapas, en la que la primera etapa es ejecutada en un organo de mezcla y la segunda etapa es ejecutada en por lo menos un equipo de residencia. Puede seguir una tercera etapa, que es ejecutada en por lo menos un equipo de separacion de materiales. Por ejemplo la fabricacion de metilendiisocianato (MDI) es ejecutada preferiblemente en dos etapas, pero puede ser ejecutada tambien en tres etapas. La fabricacion de toluilendiisocianato es ejecutada en general en tres etapas. Preferiblemente, la presion en cada una de las sucesivas etapas es menor que en la etapa precedente.

En la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion ocurre esencialmente la reaccion de la amina hasta cloruro de carbamoilo y clorhidrato de amina, en la segunda etapa ocurre esencialmente a la reaccion del clorhidrato de amina formado en la primera etapa, hasta dar cloruro de carbamoilo y en la tercera etapa ocurre esencialmente la escision del cloruro de carbamoilo hasta isocianato y cloruro de hidrogeno. En la primera etapa se mezclan la corriente de alimentacion que contiene la amina y solvente o mezcla de solventes mezclados previamente, y la corriente de alimentacion que contiene fosgeno, que ademas puede contener cloruro de hidrogeno y/o solvente, en la cual la mezcla de las corrientes de alimentacion ocurre en general muy rapidamente.

Al respecto, la reaccion entre la amina organica y fosgeno es ejecutada en dos, tres o varias etapas, en dialquilcarbonato como solvente inerte con un exceso de fosgeno de en general 1 a 1000 %, preferiblemente 50 a 450 % de exceso sobre la cantidad estequiometrica de fosgeno, en la que en cada una de las etapas ocurre una reduccion de la presion. La primera etapa de fosgenacion comprende un mezclador estatico, preferiblemente una boquilla. La presion antes de la boquilla es preferiblemente 3 a 70 bar, en particular 15 a 45 bar. La diferencia de presion entre las boquillas es por lo menos 0,5 bar. La temperatura en la primera etapa es preferiblemente 80 a 190 °C, en particular 90 a 150 °C. La segunda etapa comprende uno o varios equipos de residencia, preferiblemente un equipo de residencia, el cual es operado a una presion de 1,5 a 35 bar, preferiblemente 2 a 25 bar. Detras de la boquilla, mediante una valvula u otro dispositivo adecuado para ello, se reduce la presion del equipo de residencia de la segunda etapa. Sin embargo, para la reduccion de la presion, puede usarse tambien la perdida natural de presion de la boquilla.

Tambien, el reactor de la primera etapa puede estar integrado en el reactor de la segunda etapa. En particular puede sumergirse una boquilla mixta en la fase gaseosa o preferiblemente en la fase liquida del segundo reactor, es decir puede encontrarse parcial o totalmente dentro de ellas. Tambien puede conducirse la descarga de la boquilla con una tuberia, un tubo de inmersion o un tubo de insercion, en el gas o preferiblemente en la fase liquida del reactor de la segunda etapa.

La temperatura de la segunda etapa es en general de 80 a 190 °C, preferiblemente de 90 a 150 °C. Como tipo de reactor para la segunda etapa entran en consideracion reactores de tubos, recipientes con agitacion, equipos de residencia no agitados, equipos de separacion de fases y otros equipos. El reactor puede exhibir una pared de reactor que puede ser calentada o un intercambiador de calor interno. El reactor puede estar equipado tambien con un circuito de bombeo, en el que este a su vez puede contener un intercambiador de calor para el ajuste de la temperatura del reactor. En el caso de un recipiente con agitacion, un equipo de residencia no agitado o dado el caso tambien un equipo de separacion de fases, preferiblemente se reduce la presion de la fase liquida con control de nivel y de la fase gaseosa con control de presion, en el reactor de la tercera etapa. Sin embargo, tambien puede conducirse la fase gaseosa que contiene principalmente fosgeno, cloruro de hidrogeno y dado el caso solvente, directamente para el procesamiento, como separacion en fosgeno, cloruro de hidrogeno y solvente o en mezclas de ellos. El reactor de residencia de la segunda etapa puede, dependiendo del tiempo deseado de residencia y capacidad de la instalacion, caracterizarse por mayores dimensiones y volumen, lo cual puede ser desventajoso desde los aspectos de costes o seguridad, como retencion de fosgeno a elevada presion. En este caso, el reactor de la segunda etapa puede estar tambien construido por dos o varios reactores y tipo de reactores iguales o tambien diferentes, que pueden estar conectados en paralelo o, dado el caso para influir en el espectro de tiempo de residencia, tambien en serie.

El reactor de la, dado el caso presente, tercera etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion es operado a una presion de 1,5 a 20 bar, preferiblemente a 2 a 16 bar. Detras del reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa, se reduce la presion mediante una valvula u otro dispositivo adecuado para el efecto, sobre la presion del tercer reactor. Dado el caso puede usarse tambien una caida natural de presion.

La temperatura de la tercera etapa es en general de 80 a 190 °C. Como tipo de reactor para el tercer reactor se usa una columna, en particular una columna de reaccion, como se describe por ejemplo en el documento WO 99/54289. La temperatura de fondo es en general de 80 a 190 °C y la temperatura de cabeza es de 50 a 120 °C. La columna usada como reactor de la tercera etapa puede ser usada tambien para eliminar el exceso de fosgeno de la mezcla de reaccion. Con ello, el reactor de la tercera etapa no es desventajosamente grande, el reactor de la tercera etapa puede estar construido tambien por dos o varias columnas del mismo tipo o tambien diferentes, que estan conectadas en serie.

La descarga de fondo de la columna de reaccion es procesada con metodos corrientes, para la eliminacion del fosgeno dado el caso aun presente y para la separacion del solvente. A continuacion, en el caso de la fabricacion de TDI, el TDI crudo es sometido a una separacion de sustancias que entran dificilmente en ebullicion y destilacion de purificacion. Del vapor de escape de la columna de reaccion y dado el caso del reactor de residencia de la segunda etapa, se separan de manera conocida fosgeno, cloruro de hidrogeno y dado el caso solvente y dado el caso se retornan.

La invencion es aclarada en mas detalle mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo 1 (ejemplo de comparacion)

En un recipiente de temperatura constante con agitacion se colocaron 1300 g de monoclorobenceno y 130 g de fosgeno a 50 °C. En un periodo de 1 h se dosifico una mezcla de 100 g de PMDA y 1300 g de monoclorobenceno al recipiente mediante un tubo de inmersion, en lo cual se mantuvo la temperatura en 50 °C. Se condujo la fase gaseosa mediante un enfriador de hielo seco con retorno, a una columna de lavado. Una vez terminada la dosificacion se calento la mezcla de reaccion a aproximadamente 120 °C y a continuacion se evaporaron parte del solvente y el resto de fosgeno. A continuacion, de la mezcla remanente de reaccion se separo en un evaporador rotativo bajo vacio (50 mbar) primero a 100 °C y por ultimo a 180 °C por en cada caso una hora, el residuo de solvente. A continuacion se determino el numero de NCO de la muestra (fraccion en peso de grupos NCO en la muestra), por medio de titulacion como medida del rendimiento, en 31,8 % en peso.

Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion)

Se repitio el ensayo descrito anteriormente, en lo cual en el recipiente en lugar de 1300 g de monoclorobenceno se coloco ahora una mezcla de 520 g de dietilcarbonato y 780 g de monoclorobenceno. El numero determinado de NCO fue de 32,2 % en peso.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricacion de isocianatos mediante reaccion de aminas primarias con fosgeno en un solvente, caracterizado porque el solvente contiene un dialquilcarbonato y la amina primaria es elegida de entre el grupo consistente en toluilendiamina (TDA), difenilmetandiamina (MDA) y polimetilenpolifenilenpoliamina (pMDA).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el dialquilcarbonato es elegido de entre el grupo consistente en dimetilcarbonato, dietilcarbonato, di-n-propilcarbonato y diisopropilcarbonato.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el dialquilcarbonato esta presente en la mezcla con otro solvente.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado porque el otro solvente es un clorohidrocarburo aromatico.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque el clorohidrocarburo aromatico es elegido de entre el grupo consistente en monoclorobenceno y o-diclorobenceno.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, caracterizado porque el solvente contiene 50 a 100 % en peso de dietilcarbonato y 0 a 50 % en peso del clorohidrocarburo aromatico como otro solvente, referido a la suma de dialquilcarbonato y otro solvente.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reaccion ocurre en por lo menos dos etapas, en las que la primera etapa es ejecutada en un organo de mezcla y la segunda etapa es ejecutada en por lo menos un equipo de residencia.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque la reaccion es ejecutada en por lo menos tres etapas, en la que la tercera etapa es ejecutada en por lo menos un equipo de separacion de materiales, y la presion en cada etapa subsiguiente es inferior que la de la etapa precedente.