ES2330518T3 - Procedimiento para la separacion de isocianatos a partir de una mezcla de reaccion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de toluilendiisocianato mediante la reacción de aminas con fosgeno en un reactor y subsiguiente separación y purificación del isocianato a partir de la mezcla de la reacción, caracterizado porque la separación y la purificación del isocianato se lleva a cabo en una columna a una presión en cabeza comprendida entre 5 y 50 mbares, preferentemente comprendida entre 10 y 20 mbares, y con una temperatura de cola comprendida entre 90 y 250ºC, de manera preferente comprendida entre 120 y 170ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 130 y 150ºC, y la columna se hace trabajar a contracorriente entre el gas y el líquido, retirándose en estado líquido o gaseoso la corriente de isocianato puro por una descarga lateral de la columna y el tiempo de residencia en la cola de la columna no es mayor que 6 horas, referido a la descarga de cola, y porque la columna presenta una pared separadora vertical.

Description

Procedimiento para la separación de isocianatos a partir de una mezcla de reacción.

La invención se refiere a un procedimiento para la separación y para la purificación del isocianato a partir de una mezcla de reacción en la obtención de toluilendiisocianato (TDI).

La obtención en continuo de isocianatos orgánicos mediante reacción DE aminas orgánicas primarias con fosgeno ha sido descrito en múltiples ocasiones y se lleva a cabo a escala industrial (véase por ejemplo la publicación Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, and 7 (Polyurethane), 3ª edición revisada, Carl Hanser Verlag, München-Viena, página 76 y siguientes (1993)). Especialmente los isocianatos aromáticos TDI (toluilendiisocianato) y MDI (metilendifenildiisocianato) o bien PMDI (polimetilenpolifenilenpoliisocianato) así como los isocianatos alifáticos HDI (hexametilendifenildiisocianato) e isoforonadiisocianato (IPDI) son fabricados a escala industrial.

La obtención de isocianatos a partir de las aminas correspondientes, por medio de una fosgenación se llevó a cabo hasta el presente, en la mayoría de los casos, en cubas con agitación, como las que se han descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A-1468445, en cascadas de cubas con agitación, como las que se han descrito, por ejemplo, en la publicación DE-PS 844896, en columnas de reacción, rellenas con cuerpos de relleno o en columnas de reacción, tales como las que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones WO 99/5428, y DE-A-2112181 o en columnas no rellenas. Con frecuencia se requiere una forma de trabajo en circuito cerrado con objeto de conseguir un tiempo de residencia suficiente para una conversión completa con volúmenes de reacción limitados (Holdup). Puesto que la reacción de la amina y del fosgeno en fase líquida es muy rápida, se emplea para la primera etapa de la reacción, con frecuencia, un reactor mezclador con una elevada cizalla de la corriente de reacción conducida a través de la instalación mezcladora. A los aparatos mezcladores conocidos pertenecen, ante todo, las toberas tales como las toberas de ranura anular, las toberas perforadas anulares, las toberas mezcladoras de chorro liso, las toberas de chorro en forma de abanico, las toberas con cámaras inyectoras angulares, las toberas para tres flujos, las cámaras mezcladoras a contracorriente, las toberas de retención y las toberas mezcladoras de tipo Venturi.

Con frecuencia se lleva a cabo la síntesis de los isocianatos en la primera etapa con temperaturas muy bajas y con temperaturas claramente mayores en la segunda etapa en un aparato de tiempo de residencia. Este procedimiento se denomina frecuentemente fosgenación frío-caliente. A título de ejemplo se encuentra una descripción en la publicación de W. Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), página 96. En primer lugar se prepara a baja temperatura, en la mayoría de los casos a 0ºC o a la temperatura ambiente, como máximo de 60ºC, una suspensión de los productos intermedios constituidos por el cloruro de carbamoilo y por el hidrocloruro de la amina que, a continuación, se transforma en isocianato a temperaturas más elevadas, en la mayoría de los casos comprendidas entre 100 y 200ºC, en un aparato con tiempo de residencia. Tales procedimientos en dos etapas están descritos en la publicación Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 7 (Polyurethane), 3ª edición revisada, Carl Hanser Verlag, München-Viena, página 76 y siguientes (1993), y por ejemplo en las memorias descriptivas de las patentes DE 2058032,
DE 2153268 y DE 2908703.

Como aparatos con tiempo de residencia pueden ser empleados los reactores usuales y conocidos para la obtención de los isocianatos, que han sido indicados precedentemente de manera ejemplificativa.

La obtención de los isocianatos se lleva a cabo en la mayoría de los casos en solución. Como disolventes para la obtención de los isocianatos se emplean, de manera preferente, hidrocarburos aromáticos clorados tales como el diclorobenceno, el clorobenceno, el triclorobenceno o los hidrocarburos aromáticos o alifáticos tales como el tolueno, el xileno, el benceno, el pentano, el hexano, el heptano, el octano, el ciclohexano, el bifenilo, las cetonas tales como la 2-butanona, la metilisobutilcetona, los ésteres tales como el isoftalato de dietilo, el acetato de etilo, el acetato de butilo, los nitrilos tal como el acetonitrilo o el sulfolano y similares.

Una vez realizada la reacción se separa del isocianato y de un residuo eventual, el disolvente que tiene un punto de ebullición, por regla general, menor que el del isocianato, y se elabora por destilación. En el caso del toluilendiisocianato (TDI) se lleva a cabo a continuación una separación por destilación entre el isocianato y el residuo y una destilación de purificación del isocianato o una purificación mediante cristalización. Por otra parte pueden llevarse a cabo otras operaciones de separación con objeto de generar fracciones individuales con composiciones diferentes en isómeros y en oligómeros en el caso del TDI o del MDI la mezcla de isómeros o, en el caso del MDI, la mezcla de los oligómeros.

La mezcla, que está constituida por fosgeno y por cloruro de hidrógeno, que se forma por la reacción de las aminas alifáticas o aromáticas con fosgeno para dar los isocianatos correspondientes, cuya mezcla contiene todavía cantidades más o menos grandes de disolvente, se divide, por regla general, en el cloruro de hidrógeno, que se presenta en la mayoría de las ocasiones en estado gaseoso y en una mezcla, que se presenta, por regla general, en estado líquido, que está constituida por fosgeno y, en caso dado, por el disolvente. El fosgeno, o bien la mezcla de fosgeno y de disolvente, se recicla entonces hasta la reacción.

En la publicación US 3410888 se describe un procedimiento para el aislamiento de un diisocianato aromático a partir de una mezcla de la reacción, teniendo el isocianato dos anillos de fenilo y estando enlazados los grupos isocianato sobre átomos de carbono de anillo de fenilo diferentes. Esto se refiere al 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-metilendi(fenilisocianato) (MDI) así como a las mezclas de estos isómeros o al polimetilenpolifenilenpoliisocianato (PMDI). El procedimiento allí descrito abarca las etapas de, en primer lugar, la reacción de una diamina aromática correspondiente con fosgeno y la separación por destilación de una parte del isocianato aromático, preparada de este modo, en el transcurso de la separación del disolvente, en segundo lugar la transferencia del residuo de la destilación (producto de cola) a una segunda instalación de destilación, que está configurada en forma de recipiente, a través de cuya superficie interior se distribuye el residuo en forma de película delgada y cuya temperatura y presión son suficientes para provocar una evaporación del isocianato y, en tercer lugar, la retirada del vapor a partir de esta segunda instalación de destilación, que es esencialmente rico en isocianato. El vapor se condensa y el isocianato es almacenado. Como posibles instalaciones de destilación se citan, por ejemplo, evaporadores de película ascendente o evaporadores de película descendente. El disolvente elegido en la síntesis del isocianato tiene, por regla general, un punto de ebullición menor que el del isocianato, siendo 30ºC más bajo preferentemente, como mínimo. En el caso de una menor diferencia entre los puntos de ebullición se arrastra junto con el disolvente, desde luego, con la separación del disolvente una parte del isocianato formado. A continuación, se lleva a cabo la destilación del isocianato en bruto, obtenido como residuo, en un evaporador de capa delgada. La separación parcial del isocianato en la separación del disolvente tiene la ventaja de que no son arrastrados de manera concomitante en el momento de la separación del disolvente los productos de punto de ebullición medio no deseados, en caso dado las impurezas coloreadas o los componentes, cuyo punto de ebullición se encuentre comprendido entre el del isocianato y el del disolvente. La mezcla, que está constituida por el isocianato parcialmente separado y por el disolvente, se envía de nuevo como corriente de materia prima a la separación del disolvente, o se envía a una evaporación independiente o a una destilación fraccionada para la concentración del isocianato. Este último se recicla entonces como alimentación hasta la separación del disolvente.

El inconveniente de este procedimiento consiste en la separación parcial del isocianato a la hora de la separación del disolvente, que hace necesaria una purificación por destilación adicional del disolvente. Si el disolvente para la preparación de la solución de la amina contiene isocianato, se forma urea en el momento de la formación de la mezcla de la amina y del disolvente, que puede conducir, como producto sólido que es, por un lado a una obstrucción y, por otro lado, a una peor calidad del producto.

En la publicación US 5,849,947 se describe un procedimiento para la obtención de TDI mediante la reacción de TDI con fosgeno, purificándose el TDI en una columna con descarga lateral. Por lo tanto se retira de manera discontinua producto por la cola de la columna y se envía a un evaporador de capa delgada.

De este modo, el producto de cola queda sometido a una fuerte solicitación térmica, lo cual conduce a una mayor formación de productos secundarios.

En la obtención de los isocianatos a escala industrial en las instalaciones denominadas de escala mundial, es decir en instalaciones con una capacidad de 160,000 toneladas año de isocianato, como mínimo, se forman grandes cantidades de un residuo de elevado punto de ebullición, que es difícilmente manipulable y cuya eliminación definitiva es cara. El residuo está constituido, en la mayoría de los casos, por productos secundarios, que se forman mediante oligomerización, polimerización o mediante reacciones no deseadas secundarias y subsiguientes. Con ayuda de la minimización de la carga térmica y del tiempo de residencia en las columnas de destilación, especialmente en aquellas destinadas a la separación del isocianato a partir de la mezcla de la reacción y para la destilación de purificación del isocianato,
es posible, por lo tanto, una disminución significativa de la formación de productos de elevado punto de ebullición.

Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento en el que se llevase a cabo, especialmente en instalaciones a escala industrial, la separación del isocianato a partir de la mezcla de la reacción y la destilación para purificación del isocianato bajo aquellas condiciones, que minimizasen la formación de productos de elevado punto de ebullición y con las que el isocianato se formase con una buena calidad.

Se ha encontrado, de manera sorprendente, un procedimiento para la separación de los isocianatos a partir de las mezclas de la reacción y para la destilación de purificación de los isocianatos en instalaciones industriales, según el cual puede conseguirse el isocianato deseado con una menor formación de productos de elevado punto de ebullición con un menor número de aparatos con la misma pureza y cuyo procedimiento se describe con mayor detalle a continuación.

Por lo tanto, el objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de toluilendiisocianato mediante la reacción de aminas con fosgeno en un reactor, en caso dado la separación del disolvente empleado y la separación y la purificación subsiguiente del isocianato a partir de la mezcla de la reacción, caracterizado porque la separación y la purificación del isocianato se llevan a cabo en una columna, que está equipada con una pared separadora vertical, a una presión en cabeza comprendida entre 5 y 50 mbares, de manera especialmente preferente comprendida entre 10 y 20 mbares y con una temperatura de cola comprendida entre 90 y 250ºC, de manera preferente comprendida entre 120 y 170ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 130 y 150ºC, y la columna se hace trabajar a contracorriente entre el gas y el líquido. El tiempo de residencia en la cola no es mayor que seis horas. La corriente de isocianato puro se retira en una descarga lateral de la columna en estado líquido o en estado gaseoso.

La alimentación de la mezcla de la reacción se lleva a cabo, de manera ventajosa, en la parte inferior de la columna, de manera preferente la columna puede estar equipada incluso únicamente con una simple sección de rectificación sin sección de agotamiento. Como apliques son empleados los apliques conocidos de las columnas de destilación y de las columnas de rectificación. Puede emplearse, entre otras, una columna de platos o una columna con empaquetadura. Como platos pueden emplearse, por ejemplo, platos tamizadores, de válvulas, de campanas o de flujo dual y en el caso de las empaquetaduras pueden emplearse, por ejemplo, empaquetaduras de chapa, de tela metálica o de rejilla. Las empaquetaduras son especialmente ventajosas puesto que presentan una menor pérdida de presión. Las cargas de cuerpos de relleno sin embargo son menos adecuadas, pero en principio no quedan excluidas. Como tipos de empaquetadura pueden ser empleados, por ejemplo, los del tipo Sulzer BX, Sulzer CY, Sulzer Mellapak, Sulzer Mellapak Plus, Montz A3, Glitsch 4A, Kühni Rombopak, y otros. Como evaporadores de recirculación de cola pueden ser empleadas, en principio, todas las clases de tipos de evaporadores, siendo especialmente ventajosos los evaporadores de película descendente, los evaporadores de tubos largos o los evaporadores de capa delgada puesto que con los mismos puede realizarse una evaporación que no es agresiva para el producto. Por motivos energéticos y con el fin de proteger al producto y, de este modo, minimizar la formación de productos de elevado punto de ebullición, puede ser ventajoso conectar aguas arriba de la columna, empleada de conformidad con la invención, un evaporador de una o de varias etapas. De igual modo es ventajoso un evaporador intermedio. En el momento de la evaporación previa se envía la alimentación líquida a un evaporador y, de este modo, se evapora de manera parcial o total. La corriente de vapor y, en caso dado, la corriente líquida remanente, se alimenta a la columna. En el caso de una evaporación intermedia se retira el líquido de manera correspondiente de un plato o de un colector de la columna y se envía hasta un intercambiador de calor. Tanto la evaporación previa así como, también, la evaporación intermedia pueden llevarse a cabo en una o en varias etapas. El condensador de cabeza puede estar configurado de manera externa o puede estar integrado en la columna. Pueden emplearse aparatos de haces tubulares así como también aparatos de placas.

En principio, el disolvente empleado puede estar contenido todavía en la mezcla de la reacción, que se obtiene en la columna empleada de conformidad con la invención. Sin embargo, es ventajoso que al menos una parte del mismo sea retirada previamente. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, en una columna conectada aguas arriba o en una instalación de separación similar.

En la cabeza de la columna se obtienen, entre otros, cloruro de hidrógeno, fosgeno, disolvente, productos secundarios clorados e inertes tales como nitrógeno y dióxido de carbono.

El producto de elevado punto de ebullición, retirado por la descarga de cola de la columna, contiene compuestos oligómeros y polímeros de elevado punto de ebullición, de manera típica, en la mayoría de los casos, ureas, poliureas, isocianuratos, uretodionas, carbodiimidas así como isocianato no completamente separado.

Cuando el producto de cola descargado de la columna contenga todavía isocianato, éste puede ser empobrecido en otro aparato, preferentemente en una columna, a una presión comprendida entre 1 y 500 mbares, preferentemente comprendida entre 5 y 25 mbares, y a una temperatura comprendida entre 100 y 225ºC, de manera preferente comprendida entre 110 y 140ºC, hasta una concentración < 10% en peso, con relación a la corriente de alimentación de la primera columna, ventajosamente con objeto de obtener el isocianato remanente todavía en el residuo. La descarga de cola de esta columna puede ser elaborada una vez más con objeto de obtener una cantidad adicional de isocianato residual a partir del producto de elevado punto de ebullición. Todas las fracciones de isocianato, obtenidas de este modo, pueden enviarse de nuevo hasta la primera columna para la purificación del isocianato.

El procedimiento, de conformidad con la invención, es adecuado para la elaboración del toluilendiisocianato (TDI).

El TDI tiene tendencia a formar productos de elevado punto de ebullición, que son difícilmente manipulables y que disminuyen, bajo ciertas circunstancias, la disponibilidad de las instalaciones para el TDI. Mediante la configuración de conformidad con la invención de los parámetros de la columna para la separación del TDI puede reprimirse, de manera notable, la formación de productos sólidos. Este efecto se pone de manifiesto, especialmente en el caso de instalaciones industriales con una capacidad de 160,000 toneladas año como mínimo.

La invención se explica con mayor detalle por medio del ejemplo de referencia siguiente.

Ejemplo de referencia

Se alimentó a la parte inferior de una columna de destilación con un diámetro de 50 mm, la descarga de la reacción procedente de la síntesis de toluilendiisocianato (TDI), a partir de toluilendiamina (TDA) y fosgeno, de la cual se había separado el disolvente. La columna estaba empaquetada con 12 virolas de empaquetadura de rejilla (Kühni Rombopak 9M, longitud de una virola 630 mm). La temperatura de la cola era de 145ºC y la presión en cabeza era de 15 mbares absolutos. Como evaporador se empleó un evaporador de capa delgada. La composición de la alimentación (1,14 kg/h) era de 1,1 kg/h (96,5% en peso) de TDI con inclusión de los homólogos de TDI de punto de ebullición elevado, de 0,02 kg/h (1,8% en peso) de uretodiona y de 0,02 kg/h (1,8% en peso) de productos secundarios clorados así como pequeñas cantidades de productos de bajo punto de ebullición tales como el cloruro de hidrógeno, el fosgeno y otros. Por una descarga lateral de la columna se descargó 1,0 kg/h (99,9% en peso) de TDI con pequeñas cantidades (0,001 kg/h, 0,1% en peso) de productos secundarios clorados. Por la cabeza de la columna se retiraron en estado gaseoso, por detrás del condensador de cabeza, un aparato de haces tubulares con 13 tubos, 0,018 kg/h de productos de bajo punto de ebullición, preponderantemente constituidos por cloruro de hidrógeno y fosgeno y se enviaron a un lavado alcalino para su destrucción. El condensado de los vahos, obtenido en el intercambiador de calor, se introdujo por la cabeza de la columna como reciclo. Por la cola e la columna se retiraron 0,12 kg/h y se enviaron a un evaporador de una sola etapa, que se hizo trabajar a 5 mbares y a 115ºC. Se retiraron en forma de vapor 0,06 kg/h de TDI, se condensaron y se combinaron con el otro TDI, obtenido por la descarga lateral de la primera columna. El residuo alquitranoso, remanente, se encaminó a la combustión.

Claims (8)

1. Procedimiento para la obtención de toluilendiisocianato mediante la reacción de aminas con fosgeno en un reactor y subsiguiente separación y purificación del isocianato a partir de la mezcla de la reacción, caracterizado porque la separación y la purificación del isocianato se lleva a cabo en una columna a una presión en cabeza comprendida entre 5 y 50 mbares, preferentemente comprendida entre 10 y 20 mbares, y con una temperatura de cola comprendida entre 90 y 250ºC, de manera preferente comprendida entre 120 y 170ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 130 y 150ºC, y la columna se hace trabajar a contracorriente entre el gas y el líquido, retirándose en estado líquido o gaseoso la corriente de isocianato puro por una descarga lateral de la columna y el tiempo de residencia en la cola de la columna no es mayor que 6 horas, referido a la descarga de cola, y porque la columna presenta una pared separadora vertical.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de cola de la columna contiene todavía isocianato, que se empobrece en otro aparato a una presión comprendida entre 1 y 500 mbares, de manera preferente comprendida entre 5 y 25 mbares, y a una temperatura comprendida entre 100 y 225ºC, de manera preferente comprendida entre 110 y 140ºC, hasta una concentración < 10% en peso, referido a la corriente de alimentación de la primera columna.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se ha conectado aguas arriba de la columna un evaporador de una o de varias etapas.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo una evaporación intermedia en la columna.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque evaporador para la columna, para la evaporación previa y para la evaporación intermedia se emplea un evaporador continuo, preferentemente un evaporador de película descendente, un evaporador de tubo largo o un evaporador de capa delgada.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la columna está empaquetada con una empaquetadura de chapa, de tela metálica o de rejilla.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tiempo de residencia en la cola de la columna no es mayor que cuatro horas, referido a la descarga de cola.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla de la reacción se envía hasta la parte inferior de la primera columna para la separación del isocianato.