CN101054351A - 一种清洁合成苯氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其为在无溶剂的情况下，在反应过程中使用高活性的固体催化剂，仅以N，N′－二苯基脲和碳酸二烷基酯为起始原料合成苯氨基甲酸烷基酯。与现有技术相比，本发明在反应过程中不使用其他溶剂，大大提高了设备的利用率，避免了溶剂在循环利用过程中高的能耗，简化了分离工艺；本发明使用的固体催化剂不仅活性和选择性高，而且重复性好，十分利于工业放大；本发明反应过程简单，反应条件温和，易于操作，反应液的成分简单，分离工艺简单。

Description

一种清洁合成苯氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明属于一种合成苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是涉及一种以N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯为起始原料合成苯氨基甲酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，是聚氨酯合成的最主要原料，它可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等高分子材料。在传统的异氰酸酯合成工业中，以上产品大多采用光气法合成，随着环保要求的日益加强，开发非光气合成法以成为化工领域的十分重要的课题。其中以苯氨基甲酸酯作为反应中间体，通过苯氨基甲酸酯的热解制备异氰酸酯的合成工艺，已经倍受瞩目。
苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺主要包括苯胺的氧化羰化法、硝基苯的还原羰化法、碳酸酯法和二苯基脲法。US4629804公开了以硝基苯、甲醇和一氧化碳为原料，以羰基钌化合物或羰基膦化合物为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯还原羰化法，US4876379公开了以苯胺、甲醇和一氧化碳为原料，以空气、氧气或其他的化合物为氧化剂，以钯或铁的氯化物为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，但是上述两种合成方法需在高温高压下进行，反应条件比较苛刻，操作过程比较复杂，且具有易爆炸的危险。EP0752414公布了以碳酸二甲酯和苯胺为原料，以锌化合物为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯的碳酸酯法，EP0709363公布了以二苯基脲和甲醇为原料，不使用催化剂合成苯氨基甲酸甲酯的二苯基脲法，碳酸酯法和二苯基脲法均以无毒无污染的绿色化学品碳酸二甲酯或二苯基脲作为羰基化原料，合成反应可以在较温和的条件下进行，操作过程简单，且转化率和选择性均较高，但在该反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经济性低，大量的甲醇和苯胺易生成副产物N-甲基苯胺，增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。
为了克服碳酸酯法和二苯基脲法的上述缺点，CN1715267A公开了以甲醇、二苯基脲和碳酸二甲酯为反应原料，在固体催化剂的作用下合成苯氨基甲酸酯的方法，其中甲醇既是溶剂，又是反应物，首先是二苯基脲和甲醇反应生成苯氨基甲酸酯和苯胺，苯胺再和碳酸二甲酯反应生成苯氨基甲酸酯和甲醇。尽管该法最终杜绝了副产物苯胺的生成，但是大量甲醇用作反应物，形成了一个复杂的三元反应体系，并且大量甲醇用作溶剂循环利用不仅降低了设备的利用率和分离的难度，也增加了工业能耗，十分不利于工业生产。
US3627813把碳酸酯法和二苯基脲法进行耦合后得到以仅以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，以氯苯为溶剂，在有机胺催化剂的存在下合成苯氨基甲酸酯，产率可达到79％，尽管该反应可以在较温和的条件下进行，操作过程简单，而且无其他反应物参加，也无其他副产物生成，大大地提高了反应的原子经济性，但是由于溶剂氯苯的使用不仅降低了设备的利用率，也增加了分离成本，另外，大量氯苯溶剂的循环利用大大增加了工业能耗，有机胺催化剂是均相催化剂，使产品的分离工艺十分复杂。
Sunil P.Gupte等人(Chem.Commun.，2001，2620-2601)研究了一种仅以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，不使用其他溶剂，以一种硅胶为固体催化剂的合成方法，但是得到苯氨基甲酸酯的产率仅为18％。Anand B.Shivarkar等人(J.Mol.Catal.A：Chem.223(2004)85-92)公开了一种以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，不使用其他溶剂，以二丁基氧化锡为均相催化剂的合成方法，得到苯氨基甲酸酯的产率为77％，但是由于均相催化剂二丁基氧化锡的使用，使产品的分离工艺十分复杂，大大的增加了生产成本，也十分不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在制备苯氨基甲酸酯中的种种缺陷，从而提供一种低成本的、非光气合成的、在反应过程中不使用其他溶剂、仅在反应过程中使用高活性的固体催化剂、产物只有苯氨基甲酸酯生成、反应过程简单、分离工艺简单、能耗低、成本低的苯氨基甲酸酯的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，是在无溶剂的情况下，使用固体催化剂，将N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯反应，具体包括如下的步骤：
把固体催化剂、N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯加入到高压釜中，用惰性气体置换釜中的空气后，并再加入1～3Mpa的同样的惰性气体，在100～200℃反应0.5～8小时，反应完毕后，通过常规的过滤、蒸馏和重结晶，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸烷基酯。
其中，N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1∶1～20(优选1∶3～20)，固体催化剂和N，N’-二苯基的重量百分比为1∶10～100；
所述的碳酸二烷基酯中的烷基为C1～C18的直链或支链，所述的碳酸二烷基酯优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；
所述的固体催化剂是第IVA族金属元素或过渡金属元素的碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物或氢氧化物，或是将上述物质浸渍于载体上；
所述的载体为活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或沸石；
所述的第IVA族金属元素或过渡金属元素优选Mo、Ti、Zn、Sn、Pb、La和Ce中的一种或几种；
所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或二氧化碳。
本发明的合成方法不使用其他溶剂，在高活性固体催化剂的催化下，以N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯为原料，反应得到苯氨基甲酸烷基酯。该反应过程中，一分子的N，N’-二苯基脲和一份子的碳酸二烷基酯反应生成两分子苯氨基甲酸酯，无其他副产生成，大大提高了N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯中的官能团的利用率。由于不使用其他溶剂，反应完毕后，通过简单的固体催化剂的过滤，再对滤液蒸馏、重结晶就可得到纯度99％以上苯氨基甲酸酯。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)反应过程中不使用其他溶剂，大大提高了设备的利用率，避免了溶剂在循环利用过程中高的能耗，简化了分离工艺。
(2)固体催化剂不仅活性和选择性高，而且重复性好，十分利于工业放大。
(3)反应过程简单，反应条件温和，易于操作，反应液的成分简单，分离工艺简单。
具体实施方式
实施例1
将N，N’-二苯基脲0.2摩尔、碳酸二甲酯1摩尔、占N，N’-二苯基重量1％的Pb(CO3)20.42克，加入到高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气后，再预先加入1MPa的氮气，然后，高压釜中的混合物在磁力搅拌下升温至160℃，反应时间0.5小时，反应后降至室温，通过常规的过滤滤除催化剂后，然后蒸馏和重结晶，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸甲酯，苯氨基甲酸甲酯的收率为99％，选择性为100％。
实施例2
将N，N’-二苯基脲0.2摩尔、碳酸二甲酯2摩尔，占N，N’-二苯基重量2％的无水乙酸锌0.84克，加入到高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气后，再预先加入2MPa的氮气，然后，高压釜中的混合物在磁力搅拌下升温至160℃，反应时间4小时。反应后降至室温，通过常规的过滤滤除催化剂后，然后蒸馏和重结晶，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸甲酯，苯氨基甲酸甲酯的收率为99％，选择性为100％。
实施例3
将N，N’-二苯基脲0.1摩尔、碳酸二甲酯2摩尔，占N，N’-二苯基重量10％的SnO2/TiO2(SnO2担载在TiO2上，SnO2占TiO2重量的20％)，加入到高压反应釜中，用二氧化碳置换釜中的空气后，再预先加入3MPa的二氧化碳，然后，高压釜中的混合物在磁力搅拌下升温至160℃，反应时间6小时。反应后降至室温，通过常规的过滤滤除催化剂后，然后蒸馏和重结晶，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸甲酯，苯氨基甲酸甲酯的收率为94％，选择性为100％。
实施例4
N，N’-二苯基脲0.2摩尔、碳酸二乙酯2摩尔、占N，N’-二苯基重量5％的Pb(NO3)24.2克，加入到高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气后，再预先加入1MPa的氮气，然后，高压釜中的混合物在磁力搅拌下升温至160℃，反应时间8小时，反应后降至室温，通过常规的过滤滤除催化剂后，然后蒸馏和重结晶，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸乙酯，苯氨基甲酸乙酯的收率为95％，选择性为100％。

Claims (7)

1、一种清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，是在无溶剂的情况下，使用固体催化剂，将N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯反应，具体包括如下的步骤：
把固体催化剂、N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯加入到高压釜中，用惰性气体置换釜中的空气后，再加入1～3Mpa的同样的惰性气体，在100～200℃反应0.5～8小时，反应完毕后，通过常规的过滤、蒸馏和重结晶，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸烷基酯；
其中，N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1∶1～20，固体催化剂和N，N’-二苯基的重量百分比为1∶10～100；
所述的固体催化剂是第IVA族金属元素或过渡金属元素的碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物或氢氧化物，或是将上述物质浸渍于载体上。
2、如权利要求1所述的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的N，N’-二苯基脲和碳酸二烷基酯的摩尔比为1∶3～20。
3、如权利要求1所述的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的碳酸二烷基酯中的烷基为C1～C18的直链或支链。
4、如权利要求1所述的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的碳酸二烷基酯为选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
5、如权利要求1所述的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的载体为活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或沸石。
6、如权利要求1所述的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的第IVA族金属元素或过渡金属元素为选自Mo、Ti、Zn、Sn、Pb、La和Ce中的一种或几种。
7、如权利要求1所述的清洁合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或二氧化碳。
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