JPS58219147A - ギ酸ヒドロカルビルの製造法 - Google Patents
ギ酸ヒドロカルビルの製造法Info
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- JPS58219147A JPS58219147A JP58084004A JP8400483A JPS58219147A JP S58219147 A JPS58219147 A JP S58219147A JP 58084004 A JP58084004 A JP 58084004A JP 8400483 A JP8400483 A JP 8400483A JP S58219147 A JPS58219147 A JP S58219147A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の存在で二酸化炭素と水素とアルコールを
反応させることによるギ酸ヒドロカルビルの製造法に関
する。
反応させることによるギ酸ヒドロカルビルの製造法に関
する。
特公昭箱に３４乙ｇ−〇号は触媒として■族遷移金属の
低原子価および（または）ヒドリド錯体および塩基性物
質の存在下で構造式ＲＯＭ （ただしＲは水素またはヒ
ドロカルピル基である）の化合物を二酸化炭素および水
素と反応させることによるギ酸およびそのエステルの製
造法を記載している。上記明細書は式ＲＯＨの化合物と
して水を使うときは生成物はギ酸であり、化合物ＲＯＭ
としてアルカノールを使うときは生成物はギ酸のアルキ
ルエステルであることを教えている。上記発明の方法で
使われる塩基性物質は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ま
たはアルコラードの形のアルカリまたはアルカリ土類金
属、たとえばＬｌ ＋ Ｎａ ｔに。
低原子価および（または）ヒドリド錯体および塩基性物
質の存在下で構造式ＲＯＭ （ただしＲは水素またはヒ
ドロカルピル基である）の化合物を二酸化炭素および水
素と反応させることによるギ酸およびそのエステルの製
造法を記載している。上記明細書は式ＲＯＨの化合物と
して水を使うときは生成物はギ酸であり、化合物ＲＯＭ
としてアルカノールを使うときは生成物はギ酸のアルキ
ルエステルであることを教えている。上記発明の方法で
使われる塩基性物質は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ま
たはアルコラードの形のアルカリまたはアルカリ土類金
属、たとえばＬｌ ＋ Ｎａ ｔに。
ＭＰ 、 Ｃａ ｔｓｒから゛なる化合物であるといわ
れる。
れる。
使用できる特別の塩基性物質はＬＩＯＨ、ＫＯＨ。
ＮａＯＨＩＭｆ（ＯＨ） ｅ Ｃａ（ＯＨ）２− Ｌ
Ｉ２ＣＯ３ｐ Ｎａ２ＧＯ５゜に２ＣＯ！、 、 Ｍｆ
ＣＯ，、ＳｒＣＯ３、ＬＩＨＣＯ３，ＮａＨＣＯ３。
Ｉ２ＣＯ３ｐ Ｎａ２ＧＯ５゜に２ＣＯ！、 、 Ｍｆ
ＣＯ，、ＳｒＣＯ３、ＬＩＨＣＯ３，ＮａＨＣＯ３。
ＫＨＣＯ、Ｍｒに（＋ｃｏ ） 、 ＫＯＣＨ３−、
ＫＯＣ２Ｈ５゜３ ５３ ＮａＯＣＨ３ｔ ＮａＯＣ２Ｈ５＃ Ｍｆ（ＯＣＨｇ）
２テある。
ＫＯＣ２Ｈ５゜３ ５３ ＮａＯＣＨ３ｔ ＮａＯＣ２Ｈ５＃ Ｍｆ（ＯＣＨｇ）
２テある。
特公昭箱！；、３−’Ｉｔ、！；／Ａ号は、特公昭箱３
３−４１１，１２０号に記載のものと類似の方法による
ギ酸およびそのエステルの製造を記載しているが、ただ
し無機塩基の代りに脂肪族第三級アミンである有機塩基
を使う。
３−４１１，１２０号に記載のものと類似の方法による
ギ酸およびそのエステルの製造を記載しているが、ただ
し無機塩基の代りに脂肪族第三級アミンである有機塩基
を使う。
特公昭箱、ｔ、？−＋Ａと２θ号の方法は、ギ酸エステ
ルのほかに、塩基として使うアルカリまたはアルカリ土
類金属のギ酸塩を生成することを、本発明者は見出した
。それにより、所望のギ酸エステルの全収率と同様に、
ギ酸エステルへの選択率は減少する。アルカリまたはア
ルカリ土類金属塩基の代りに、両性または塩基性を示す
周期律表の一〜■族から選ばれる元素の実質的に不溶の
化合物を使うことによって、ギ酸塩のような副生物の生
成を実質的に除去でき、ギ酸エステルの全収率を改善で
きることを、本発明者は見出した。
ルのほかに、塩基として使うアルカリまたはアルカリ土
類金属のギ酸塩を生成することを、本発明者は見出した
。それにより、所望のギ酸エステルの全収率と同様に、
ギ酸エステルへの選択率は減少する。アルカリまたはア
ルカリ土類金属塩基の代りに、両性または塩基性を示す
周期律表の一〜■族から選ばれる元素の実質的に不溶の
化合物を使うことによって、ギ酸塩のような副生物の生
成を実質的に除去でき、ギ酸エステルの全収率を改善で
きることを、本発明者は見出した。
したがって、本発明は両性または塩基性を示す周期律表
の冒〜■族から選ばれる元素の実質的に不溶の化合物ρ
存在下で、しかも触媒として周期律表のＷａ 、■ａ、
または■族の遷移金属の化合物の存在下で、二酸化炭素
と水素とを構造式ＲＯＭ（ただしＲはヒドロカルピル基
である）の化合物と反応させることからなるギ酸ヒドロ
カルピルの製造法である。
の冒〜■族から選ばれる元素の実質的に不溶の化合物ρ
存在下で、しかも触媒として周期律表のＷａ 、■ａ、
または■族の遷移金属の化合物の存在下で、二酸化炭素
と水素とを構造式ＲＯＭ（ただしＲはヒドロカルピル基
である）の化合物と反応させることからなるギ酸ヒドロ
カルピルの製造法である。
本明細書で指す周期律表とは、コツトン、ウィルキンソ
ン、アドバンスト・インオーガニック・ケミストリー（
＾ｄｖａｎｃｅｄ ｌｎｏｒｇａｎｌｃ Ｃｈｅｍｌｓ
ｔｒｙ）＊ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｌｌｅｙ＆ ５ｏｎｓ） 、 ’１版に見出され
るような周期律表である。
ン、アドバンスト・インオーガニック・ケミストリー（
＾ｄｖａｎｃｅｄ ｌｎｏｒｇａｎｌｃ Ｃｈｅｍｌｓ
ｔｒｙ）＊ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｌｌｅｙ＆ ５ｏｎｓ） 、 ’１版に見出され
るような周期律表である。
二酸化炭素と水素の両者は商業的規模で広（入手できる
。二酸化炭素はガスとしてまたは固体として添加でき、
好ましくはガスとして添加する。
。二酸化炭素はガスとしてまたは固体として添加でき、
好ましくはガスとして添加する。
水素はガスとして添加する。二酸化炭素と水素の高い分
圧が好ましい。全圧は適当に２００パールまでの圧力で
あることができる。水素の分圧が二酸化炭素の分圧より
大きいことが好ましい。
圧が好ましい。全圧は適当に２００パールまでの圧力で
あることができる。水素の分圧が二酸化炭素の分圧より
大きいことが好ましい。
構造式ＲＯ）４の化合物のヒドロカルピル置換基Ｒは適
当にはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基で
あることができ、好ましくはアルキル基、さらに好まし
くは低級アルキル基、たとえばＣ１〜Ｃ４アルキル基で
ある。そこで、式ＲＯＭの化合物はメタノール、エタノ
ール、プロパツール、またはブタノールであることがで
きる。式ＲＯＨをもつ化合物の混合物を所望により使用
できる。
当にはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基で
あることができ、好ましくはアルキル基、さらに好まし
くは低級アルキル基、たとえばＣ１〜Ｃ４アルキル基で
ある。そこで、式ＲＯＭの化合物はメタノール、エタノ
ール、プロパツール、またはブタノールであることがで
きる。式ＲＯＨをもつ化合物の混合物を所望により使用
できる。
その化合物において両性特性を示す元素は一般に周期律
表のＷｂ 、 Ｗｂ 、 Ｖｂ 族に見出され、アルミ
ニウム、スズ、ガリウム、アンチモンを含む。
表のＷｂ 、 Ｗｂ 、 Ｖｂ 族に見出され、アルミ
ニウム、スズ、ガリウム、アンチモンを含む。
チタンも両性特性を示す。その化合物において塩基性を
示す元素はたとえば希土類元素、ある種の遷移金属たと
えばマンガンおよびジルコニウム、周期律表のｉｂ 、
Ｉｖｂ 、 ｖｂ 族からのある種の他の金属たとえ
ばビスマスおよび鉛を含む。好ましくは使う元素の特定
の化合物は酸化物である。適当な化合物はアルミナたと
えばべ々ムアルミナ、酸化ランタン、チタニア、ジルコ
ニア、ガリア、酸化鉛、酸化亜鉛を含む。この塩基は適
当には粒状形またはグラニユール形で使用できる。反応
物に添加前に塩基を乾燥するのが好ましいが、水の存在
は許される。乾燥は常法で遂行できる。多量の塩基は本
発明の遂行に必須のものではなく、反応中塩基が実質的
に失活しないことは本発明の利点である。すなわち順次
のパッチ反応で塩基を再使用できる。本発明に含まれる
塩基の使用の別の利点は、反応媒体に実質的に不溶であ
って生成物分離を容易にすることである。
示す元素はたとえば希土類元素、ある種の遷移金属たと
えばマンガンおよびジルコニウム、周期律表のｉｂ 、
Ｉｖｂ 、 ｖｂ 族からのある種の他の金属たとえ
ばビスマスおよび鉛を含む。好ましくは使う元素の特定
の化合物は酸化物である。適当な化合物はアルミナたと
えばべ々ムアルミナ、酸化ランタン、チタニア、ジルコ
ニア、ガリア、酸化鉛、酸化亜鉛を含む。この塩基は適
当には粒状形またはグラニユール形で使用できる。反応
物に添加前に塩基を乾燥するのが好ましいが、水の存在
は許される。乾燥は常法で遂行できる。多量の塩基は本
発明の遂行に必須のものではなく、反応中塩基が実質的
に失活しないことは本発明の利点である。すなわち順次
のパッチ反応で塩基を再使用できる。本発明に含まれる
塩基の使用の別の利点は、反応媒体に実質的に不溶であ
って生成物分離を容易にすることである。
触媒としては周期律表の■ａ、■ａ、または■族の遷移
金属の化合物が使われる。適当な遷移金属のｆｌｌ ＆
−！、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、ノ
母ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、
モリブデン、タングステンであり、そのうちイリジウム
、ルテニウム、ロジウムが好ましく、ルテニウムとロジ
ウムがさらに好ましい。適当には該化合物は低原子価の
電子に富んだ錯体であり、これ自体を□・添加でき、ま
たは反応条件下で □上記錯体を与える一種以上の
化合物の形で添加で □きる。そこで遷移金属は
適当には塩たとえばハロゲン化物の形で単独に、または
好ましくは式Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｘの化合物と共に添加できる
。ただし、Ｘはリン、ヒ素、またはアンチモンで、好ま
しくはリンであり、Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ５は独立にアル
キル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基
であることのできるヒドロカルビル基であり、たとえば
Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｘはトリフェニルホスフィンである。
金属の化合物が使われる。適当な遷移金属のｆｌｌ ＆
−！、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、ノ
母ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、
モリブデン、タングステンであり、そのうちイリジウム
、ルテニウム、ロジウムが好ましく、ルテニウムとロジ
ウムがさらに好ましい。適当には該化合物は低原子価の
電子に富んだ錯体であり、これ自体を□・添加でき、ま
たは反応条件下で □上記錯体を与える一種以上の
化合物の形で添加で □きる。そこで遷移金属は
適当には塩たとえばハロゲン化物の形で単独に、または
好ましくは式Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｘの化合物と共に添加できる
。ただし、Ｘはリン、ヒ素、またはアンチモンで、好ま
しくはリンであり、Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ５は独立にアル
キル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基
であることのできるヒドロカルビル基であり、たとえば
Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｘはトリフェニルホスフィンである。
一方、骸遷移金属を配位子が式Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｘの上記化
合物である錯体の形で添加できる。
合物である錯体の形で添加できる。
本法は２０〜３００℃範囲の、好ましくは７３〜７３０
℃の範囲の温度で適当に実施できる。
℃の範囲の温度で適当に実施できる。
本法はパッチ式でまたは連続式で、好ましくは連続式で
実施できる。
実施できる。
好ましい具体化では、本発明はコθ〜３００℃の範囲の
温度で２００バールまでの合計圧で、実質的に無水のベ
ルムアルミナの存在下でしかも触媒としてルテニウム化
合物の存在下で、ガス状二酸化炭素と水素をメタノール
と反応させることからなるギ酸メチルの製造法を提供す
る。
温度で２００バールまでの合計圧で、実質的に無水のベ
ルムアルミナの存在下でしかも触媒としてルテニウム化
合物の存在下で、ガス状二酸化炭素と水素をメタノール
と反応させることからなるギ酸メチルの製造法を提供す
る。
ギ酸ヒドロカルビルを高選択率で製造できるから、反応
混合物からのその分離と回収はかなり単純化される。こ
れをたとえば蒸留で行なうことができる。
混合物からのその分離と回収はかなり単純化される。こ
れをたとえば蒸留で行なうことができる。
ギ酸ヒドロカルピルを加水分解してギ酸を製造でき、ギ
酸は多くの応用を有する望ましい生成物で、たとえばサ
イレージ製造における添加剤として使われる。本法によ
り達成できるギ酸ヒドロカルビルへの高選択率は、加水
分解前に反応副生物を単離する工程を避けられるから利
点である。
酸は多くの応用を有する望ましい生成物で、たとえばサ
イレージ製造における添加剤として使われる。本法によ
り達成できるギ酸ヒドロカルビルへの高選択率は、加水
分解前に反応副生物を単離する工程を避けられるから利
点である。
別の面においては、本発明は上記方法により製造される
ギ酸ヒドロカルピルを加水分解することからなるギ酸の
製造法を提供する。
ギ酸ヒドロカルピルを加水分解することからなるギ酸の
製造法を提供する。
文献に記載の多（の方法により、たとえば英国特許第１
’Ｉｔ、Ｏ’１９／号、米国特許第１Ｉコ／ｇ！ｒｌ、
３号、ヨー−ツノ４４？許第ｓｑｑｇ号に記載の方法に
２より加水分解を遂行できる。
’Ｉｔ、Ｏ’１９／号、米国特許第１Ｉコ／ｇ！ｒｌ、
３号、ヨー−ツノ４４？許第ｓｑｑｇ号に記載の方法に
２より加水分解を遂行できる。
本発明を以下の実施例により更に詳しく記載する。実施
例において、ポラノ４ツク（ＦＯＲＡＰＡに）Ｑを充て
んしたカラムを有するパイ・ユニカム（ＰｙｅＵｎｌｃ
ａｍ） １０４装置を使い、ガスクロマトグラフイーに
より生成物を分析した。
例において、ポラノ４ツク（ＦＯＲＡＰＡに）Ｑを充て
んしたカラムを有するパイ・ユニカム（ＰｙｅＵｎｌｃ
ａｍ） １０４装置を使い、ガスクロマトグラフイーに
より生成物を分析した。
実施例／
電熱および電磁駆動垂直かくはん機を備えたコＯＯ−容
貴のステンレス鋼オートクレーブに、ＲｕＣＪ２（ＰＰ
ｈ３）３ （９！ｒ、ｇ ｒｔｑ 、θ、７ミリモル
）、ベルム塩基性アルミナ、活性等＃／（、？、θθ２
゜０．０コタクモル）、テトラヒドロフラン（３，９り
ｆ）、メタノール（！θ−）を仕込んだ。
貴のステンレス鋼オートクレーブに、ＲｕＣＪ２（ＰＰ
ｈ３）３ （９！ｒ、ｇ ｒｔｑ 、θ、７ミリモル
）、ベルム塩基性アルミナ、活性等＃／（、？、θθ２
゜０．０コタクモル）、テトラヒドロフラン（３，９り
ｆ）、メタノール（！θ−）を仕込んだ。
オートクレーブをＣＯ２で定常状態、２０バールに加圧
し、ついでＨ２でｇｏパールの全圧に加圧した。容器を
７００℃に加熱し、この温度、に／１時間保った。つい
でオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。ＲＵ
ＣＪ２（ＰＰｔ１３’）５ １モル当りギ酸メチル３３
３モルが唯一の生成物として得られた。
し、ついでＨ２でｇｏパールの全圧に加圧した。容器を
７００℃に加熱し、この温度、に／１時間保った。つい
でオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。ＲＵ
ＣＪ２（ＰＰｔ１３’）５ １モル当りギ酸メチル３３
３モルが唯一の生成物として得られた。
実施例コ
実施例／で使ったようなオートクレーブに１ＲｕＣ７！
２（ＰＰｈ３）５ （９７−ｊ ”？−θ、／θコミ
リモル）、ペルム塩基性アルミナ、活性等５級／ （，
３，００？ 。
２（ＰＰｈ３）５ （９７−ｊ ”？−θ、／θコミ
リモル）、ペルム塩基性アルミナ、活性等５級／ （，
３，００？ 。
０．０．２９ ’Ｉモル）、テトラヒドロフラン（ｙ、
ｏ ｙｆ）、メタノールＣｇＯｖｎｌ）を仕込んだ。
ｏ ｙｆ）、メタノールＣｇＯｖｎｌ）を仕込んだ。
オートクレーブをＣＯ２で定常状態２０バールに加圧し
、ついでＨ２でｇθパールの全圧に加圧した。容器を１
００℃に加熱し、この温度ＫＡＩＩ時間保った。ついで
オートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。ＲｕＣ
１，（ＰＰｈ５）３１モル当りギ酸メチルグクＯそルが
唯一の生成物として得られた。
、ついでＨ２でｇθパールの全圧に加圧した。容器を１
００℃に加熱し、この温度ＫＡＩＩ時間保った。ついで
オートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。ＲｕＣ
１，（ＰＰｈ５）３１モル当りギ酸メチルグクＯそルが
唯一の生成物として得られた。
実施例３
電熱および電磁駆動垂直かくはん機を備えた３００−容
量のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートフレ７”
Ｋｓ ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３ （９７−ｇ Ｗ
−０−／ ＯＪミリモル）、ベルム塩基性アルミナ、活
性等級／（３，０り４ｔ４ｔｆ 、 ０．０２９９モル
）、テトラヒドロ７う７ｃ’１．０！；ｔ）、１ｆｉ）
−ル（！０ｔｄ）を仕込んだ。
量のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートフレ７”
Ｋｓ ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３ （９７−ｇ Ｗ
−０−／ ＯＪミリモル）、ベルム塩基性アルミナ、活
性等級／（３，０り４ｔ４ｔｆ 、 ０．０２９９モル
）、テトラヒドロ７う７ｃ’１．０！；ｔ）、１ｆｉ）
−ル（！０ｔｄ）を仕込んだ。
オートクレーブをＣＯ２で定常状態−〇バールに加、圧
し、ついでＨ２でｇｏパールの全圧に加圧した。容器を
／ ００ ’Ｃに加熱し、この温度に／、２時間保った
。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した
。ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ５＞５ １モル当りギ酸
□メチル／ｇ６モルが唯一の生成物として得られた。
し、ついでＨ２でｇｏパールの全圧に加圧した。容器を
／ ００ ’Ｃに加熱し、この温度に／、２時間保った
。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した
。ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ５＞５ １モル当りギ酸
□メチル／ｇ６モルが唯一の生成物として得られた。
実施例ｑ〜６
実施例３の反応生成物からアルミナを回収し、新しいＲ
ｕｃＡ’２（ｐｐｈｇ）ｓ 、液体成分、ガス成分と共
に７２時間（実施例グ）、３時間（実施例よ）、５時間
（実施例６）、実施例３の反覆で再び使った。Ｒｕｃ１
２（ｐｐｈ３）３１モル当り、２３１モル（実施例１Ｉ
）、７７６モル（実施例＆）、／／７モル（実施例６）
のギ酸メチルが得られた。
ｕｃＡ’２（ｐｐｈｇ）ｓ 、液体成分、ガス成分と共
に７２時間（実施例グ）、３時間（実施例よ）、５時間
（実施例６）、実施例３の反覆で再び使った。Ｒｕｃ１
２（ｐｐｈ３）３１モル当り、２３１モル（実施例１Ｉ
）、７７６モル（実施例＆）、／／７モル（実施例６）
のギ酸メチルが得られた。
実施例７
実施例３で使ったようなオートクレーブに１Ｒｕ（Ｊ２
（ＰＰｈ３）３ （９’７−Ａ； ”Ｉ ＃θ、／
０．２ミリモル）、ペルム塩基性アルミナ、活性等級／
（３，０，２／ 、２ｆ 、 ０．０．２９ Ａモル
）、テトラヒドロフラン（３，ｇ Ｏｆ ）、エタノー
ルＣ！；Ｏｒｄ＞を仕込んだ。
（ＰＰｈ３）３ （９’７−Ａ； ”Ｉ ＃θ、／
０．２ミリモル）、ペルム塩基性アルミナ、活性等級／
（３，０，２／ 、２ｆ 、 ０．０．２９ Ａモル
）、テトラヒドロフラン（３，ｇ Ｏｆ ）、エタノー
ルＣ！；Ｏｒｄ＞を仕込んだ。
オートクレーブをＣＯ２で定常状態−〇パールに加圧し
、ついでＨ２でｇθバールの全圧に加圧した。容器を７
００℃に加熱し、この温度に５時間保った。ついでオー
トクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。ＲｕＣｌ２
（ＰＰｈ５）３ １モル当り９３モルのギ酸エチルが唯
一の生成物として得られた。
、ついでＨ２でｇθバールの全圧に加圧した。容器を７
００℃に加熱し、この温度に５時間保った。ついでオー
トクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。ＲｕＣｌ２
（ＰＰｈ５）３ １モル当り９３モルのギ酸エチルが唯
一の生成物として得られた。
実施例ｇ
実施例３で使ったようなオートクレーブに１Ｒｕ（Ｊ２
（ＰＰＪ）ｇ （／ ０ ’Ｉ−’Ｉ ”？ 、０．
／θヲミリそル）、酸化亜鉛（フインンズ分析試薬（Ｆ
ｌｓｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｌ−ｃａｌ Ｒａａｇｅｎ
ｔ））（，２，３９Ｊ Ａ ｔ 、０．０２９１１モ
ル）、テトラヒドロフラン（１１，０２ｆ ） 、エタ
ノール（、！ｉ’Ｏｍ）を仕込んだ。
（ＰＰＪ）ｇ （／ ０ ’Ｉ−’Ｉ ”？ 、０．
／θヲミリそル）、酸化亜鉛（フインンズ分析試薬（Ｆ
ｌｓｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｌ−ｃａｌ Ｒａａｇｅｎ
ｔ））（，２，３９Ｊ Ａ ｔ 、０．０２９１１モ
ル）、テトラヒドロフラン（１１，０２ｆ ） 、エタ
ノール（、！ｉ’Ｏｍ）を仕込んだ。
オートクレーブを００２で定常状態２０バールを加圧し
、ついでＨ２でｇｏパールの全圧に加圧した。容器を１
００℃に加熱し、この温度Ｋ ！ｒ、、！一時間保った
。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した
。Ｒｕ（Ｊ２（ＰＰｈ５）５ １モル当り７６．２モル
のギ酸エチルが唯一の生成物として得られた。
、ついでＨ２でｇｏパールの全圧に加圧した。容器を１
００℃に加熱し、この温度Ｋ ！ｒ、、！一時間保った
。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気した
。Ｒｕ（Ｊ２（ＰＰｈ５）５ １モル当り７６．２モル
のギ酸エチルが唯一の生成物として得られた。
実施例９
実施例３で使ったようなオートクレーブに、Ｒｕｃ１２
（ｐｐｈ３）３ （９７−／ ’９ ｍ （７−７０
／ミリモル）、酸化鉛（Ｅｘ、ＢＤＨ、アナラー等級（
Ａｎａｌａｒ Ｇｒａｄｅ））（７，１０４ｔ２９．０
．０２９７％ル）、テトラヒドロ・フラン（４ｔ、７０
．５− ｆ ）、メタノール（５０−）を仕込んだ。
（ｐｐｈ３）３ （９７−／ ’９ ｍ （７−７０
／ミリモル）、酸化鉛（Ｅｘ、ＢＤＨ、アナラー等級（
Ａｎａｌａｒ Ｇｒａｄｅ））（７，１０４ｔ２９．０
．０２９７％ル）、テトラヒドロ・フラン（４ｔ、７０
．５− ｆ ）、メタノール（５０−）を仕込んだ。
オートクレーブをＣＯ２で定常状態２０パールに加圧し
、ついでＨ２でざＯパールの全圧に加圧した。容器を１
００℃に加熱し、この温度にＳ時間保った。ついでオー
トクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。Ｒｕｃ１２
（ｐｐｈ３）３１モル当り／、２７モルのギ酸メチルが
唯一の生成物として得られた。
、ついでＨ２でざＯパールの全圧に加圧した。容器を１
００℃に加熱し、この温度にＳ時間保った。ついでオー
トクレーブを室温に冷し、ガスを排気した。Ｒｕｃ１２
（ｐｐｈ３）３１モル当り／、２７モルのギ酸メチルが
唯一の生成物として得られた。
実施°例１０
電熱および磁気駆動かくはん機棒を備えた１５θ−のス
テンレス鋼オートクレーブに、Ｉｒ（ｃｏ）ＣＩ（ｐｐ
ｈ５）２ （ｔθ、３Ｗ、０．７０３モル）、４．Ｂ、
−ム塩基性アルミナ、活性等級／（３，θθ／３ｔ。
テンレス鋼オートクレーブに、Ｉｒ（ｃｏ）ＣＩ（ｐｐ
ｈ５）２ （ｔθ、３Ｗ、０．７０３モル）、４．Ｂ、
−ム塩基性アルミナ、活性等級／（３，θθ／３ｔ。
θ、θコタクモル）、メタノール（３θ、ＯＳｔ＞を仕
込んだ。
込んだ。
オートクレーブをＣＯ２で定常状態／！；、ｇパールに
加圧し、ついでＨ２でＡ 、２．／パールの全圧に加圧
した。容器な７００℃に加熱し、この湿度に７６時間保
った。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。Ｉｒ（Ｃｏ）ＣＡ！（ＰＰｈ３）２ ／％ル当り
７０モルのギ酸メチルが唯一の反応生成物として得られ
た。
加圧し、ついでＨ２でＡ 、２．／パールの全圧に加圧
した。容器な７００℃に加熱し、この湿度に７６時間保
った。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。Ｉｒ（Ｃｏ）ＣＡ！（ＰＰｈ３）２ ／％ル当り
７０モルのギ酸メチルが唯一の反応生成物として得られ
た。
実施例／／
実施例１０で使ったようなオートクレーブに１ＲｈＣＩ
（ＰＰｈ３）３ （２３，９岬、θ、／θ２ミリモル）
、ベルム塩基性ア／Ｉ／ミナ、活性等級／（３，θθ１
１９ｆ、θ、０．２９３モル）、メタノール（３／、、
ｔ Ｏ？”）を仕込んだ。オートクレーブを実施例ＩＯ
のようニＣＯ２で７３．３パールに加圧し、ついでＨ２
でｔθ、−バールの全圧に加圧し、ついで１００℃に加
熱し、この温度に７６時間保った。室温に冷し、ガスを
排気後、Ｒｈ（Ｊ（ＰＰｈ３）３／−Ｆ−ル当りククモ
ルのギ酸メチルが唯一の生成物として得られた。
（ＰＰｈ３）３ （２３，９岬、θ、／θ２ミリモル）
、ベルム塩基性ア／Ｉ／ミナ、活性等級／（３，θθ１
１９ｆ、θ、０．２９３モル）、メタノール（３／、、
ｔ Ｏ？”）を仕込んだ。オートクレーブを実施例ＩＯ
のようニＣＯ２で７３．３パールに加圧し、ついでＨ２
でｔθ、−バールの全圧に加圧し、ついで１００℃に加
熱し、この温度に７６時間保った。室温に冷し、ガスを
排気後、Ｒｈ（Ｊ（ＰＰｈ３）３／−Ｆ−ル当りククモ
ルのギ酸メチルが唯一の生成物として得られた。
実施例／コ
実施例１０で使ったようなオートクレーブに、ＲｕＣ６
（η−ＣｓＨ５ＸＰＰｈ３）２ （り３．！ｒｗｑ
、 ０．／ ０ ／ミリモル）、ベルム塩基性アルミナ
、活性等級／（３，００Ａ ／ ｆ 、 ０．０２ ｑ
、！ｔモル）、メタノール（３／、／ ｇ ｆ ）を仕
込んだ。容器を実施例１０のようにＣＯで／Ｓ、ｔパー
ルに加圧し、ついでＨ２でる７、９パールの全圧に加圧
し、ついで７００℃に加熱し、この温度に３時間保った
。室ＷＡＫ冷し、ガスを排気後、ＲｕＣＩＣη−９５Ｈ
５）（ＰＰｈ５）２ ／そル当り６デモルのギ酸メチ
ルが唯一の生成物として得られた。
（η−ＣｓＨ５ＸＰＰｈ３）２ （り３．！ｒｗｑ
、 ０．／ ０ ／ミリモル）、ベルム塩基性アルミナ
、活性等級／（３，００Ａ ／ ｆ 、 ０．０２ ｑ
、！ｔモル）、メタノール（３／、／ ｇ ｆ ）を仕
込んだ。容器を実施例１０のようにＣＯで／Ｓ、ｔパー
ルに加圧し、ついでＨ２でる７、９パールの全圧に加圧
し、ついで７００℃に加熱し、この温度に３時間保った
。室ＷＡＫ冷し、ガスを排気後、ＲｕＣＩＣη−９５Ｈ
５）（ＰＰｈ５）２ ／そル当り６デモルのギ酸メチ
ルが唯一の生成物として得られた。
実施例／３
実施例／θで使ったようなオートクレーブに、ＲｕＣ１
（ＰＰｈ ） （９７，’ｌ Ｗ 、 ０．／ ０２
ミリモル）、２ ３３ 酸化亜鉛（フイソｙズ、分析試薬）＜２．’ｌ！；ｌＩ
ｅ。
（ＰＰｈ ） （９７，’ｌ Ｗ 、 ０．／ ０２
ミリモル）、２ ３３ 酸化亜鉛（フイソｙズ、分析試薬）＜２．’ｌ！；ｌＩ
ｅ。
０．０３０１モル）、メタノール（３０，９ＩＩ ｔ
）を仕込んだ。容器を実施例ＩＯのように００２で／＆
、Ａバールに加圧し、ついでＨ２で６０．６７９−ルの
全圧に加圧し、ついで７００℃に加熱し、この温度に３
時間保った。室温に冷し、ガスを排気後、ＲｕＣｌ！２
（ＰＰｈ５）３ １モル当り１０ｉモルのギ酸メチルが
唯一の生成物として得られた０＠発 明 者 デイヴイ
ツド・ジョン・バリー・スミス 英国サリー・キャムバーリー・ キングスリー・アベニュー３５
）を仕込んだ。容器を実施例ＩＯのように００２で／＆
、Ａバールに加圧し、ついでＨ２で６０．６７９−ルの
全圧に加圧し、ついで７００℃に加熱し、この温度に３
時間保った。室温に冷し、ガスを排気後、ＲｕＣｌ！２
（ＰＰｈ５）３ １モル当り１０ｉモルのギ酸メチルが
唯一の生成物として得られた０＠発 明 者 デイヴイ
ツド・ジョン・バリー・スミス 英国サリー・キャムバーリー・ キングスリー・アベニュー３５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）両性または塩基性を示す周期律表の■〜■族から
選ばれる元素の実質的に不溶の化合物の存在下で、およ
び触媒として周期律表のＶｉａ 。 Ｖｉａ 、またはＶＷ 族の遷移金属の化合物の存在下
で、二酸化炭素と水素とを構造式ＲＯＭ （ただしＲは
ヒドロカルビル基である）の化合物と反応させることを
特徴とする、ギ酸ヒドロカルビルの製造法。 （２１式ＲＯＭの化合物がメタノール、エタノール、プ
ロパツール、またはブタノールである特許請求の範囲第
（１）項記載の製造法。 （３） 実質的に不溶の化合物が両性を示す周期律表
の訃、Ｗｂ、またはｖｂ 族の元素、またはチタンの
化合物である特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項記載の製造法。 （４）実質的に不溶の化合物が塩基性を示す希土類元素
、遷移金属元素、または周期律表のＷｂ 。 Ｗｂ 、またはｖｂ の元素の化合物である特許請求の
範囲第（１）項または第（２）項記載の製造法。 （５）実質的に不溶の化合物がペルムアルオナ、酸化ラ
ンタン、チタニア、ジルコニア、ガリア、酸化鉛、また
は酸化亜鉛である特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
項のいずれか一項記載の製造法。 （６）触媒がルテニウム、ロジウム、またはイＩＪジウ
ムの化合物である特許請求の範囲第（１）項〜第（５）
項のいずれか一項記載の製造法。 （７）該触媒を配位子が構造式Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｘ （ただ
しＸはリン、ヒ素、またはアンチモンであす、Ｒ’。 Ｒ、Ｒは独立にヒドロカルピル基であル）ノ化合物であ
る錯体の形で添加する特許請求の範囲第（１）項〜第（
６）項のいずれか一項記載の製造法。 （８１構造式Ｒ’＊２＊’ｘ （？、：？、！Ｌ ｘ
、 Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ５は特許請求の範囲第（７）項
で示した意味を有する）の化合物を独立に添加する特許
請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれか一項記載
の製造法。 （９）、２Ｑ〜３００℃の範囲の混炭でλ００パールま
での合計圧で、実質的に無水のベルムアルミすの存在下
でおよび触媒としてルテニウム化合物の存在下で、ガス
状の二酸化炭素と水素とをメタノールと反応させること
からなるギ酸メチルの製造法。 帥 特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか
の製造法で得られるギ酸ヒドロカルピルを加水分解する
ことからなるギ酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8214203 | 1982-05-15 | ||
| GB14203 | 1982-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219147A true JPS58219147A (ja) | 1983-12-20 |
| JPH0350737B2 JPH0350737B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=10530382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58084004A Granted JPS58219147A (ja) | 1982-05-15 | 1983-05-13 | ギ酸ヒドロカルビルの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026904A (ja) |
| EP (1) | EP0094785B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58219147A (ja) |
| AU (1) | AU557881B2 (ja) |
| CA (1) | CA1208235A (ja) |
| DE (1) | DE3365107D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ204123A (ja) |
| ZA (1) | ZA833177B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5639910A (en) * | 1993-11-04 | 1997-06-17 | Research Development Corporation Of Japan | Method for producing formic acid or its derivatives |
| EP0958749A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-11-24 | Stichting Instituut voor Dierhouderij en Diergezondheid (ID-DLO) | Preservation by higher alcohols |
| KR100308731B1 (ko) * | 1998-06-17 | 2001-11-14 | 박호군 | 로듐촉매/염조촉매시스템을사용한이산화탄소의수소화방법 |
| US20050027195A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Assaf Govari | Calibration data compression |
| US20050059839A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-17 | The Regents Of The University Of California | Process and catalysts for the oxidation of methanol and/or ethanol |
| US6956134B2 (en) * | 2004-01-08 | 2005-10-18 | The Regents Of The University Of California | Oxidation of methanol and/or dimethyl ether using supported molybdenum-containing heteropolyacid catalysts |
| US8172152B2 (en) * | 2009-03-20 | 2012-05-08 | Delphax Technologies, Inc. | Method for inkjet printing of E13B magnetic ink character recognition characters and substrate having such characters printed thereon |
| US9468883B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-10-18 | The University Of Kentucky Research Foundation | Solvent and method for removal of an acid gas from a fluid stream |
| US9266102B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-02-23 | The University Of Kentucky Research Foundation | Catalysts and methods of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents |
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|---|---|---|---|---|
| US1235426A (en) * | 1915-07-21 | 1917-07-31 | Koepp & Co R | Production of formic acid. |
| DE422500C (de) * | 1923-03-09 | 1925-12-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung von Ameisensaeureestern |
| DE1255108B (de) * | 1963-04-11 | 1967-11-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von aliphatischen Carbonsaeureestern, Acetalen oder Ketalen |
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| JPS5346816A (en) * | 1976-10-09 | 1978-04-26 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of marking symbol on article to be connected |
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-
1983
- 1983-05-04 ZA ZA833177A patent/ZA833177B/xx unknown
- 1983-05-04 NZ NZ204123A patent/NZ204123A/en unknown
- 1983-05-10 CA CA000427857A patent/CA1208235A/en not_active Expired
- 1983-05-11 DE DE8383302664T patent/DE3365107D1/de not_active Expired
- 1983-05-11 AU AU14473/83A patent/AU557881B2/en not_active Ceased
- 1983-05-11 EP EP83302664A patent/EP0094785B1/en not_active Expired
- 1983-05-13 JP JP58084004A patent/JPS58219147A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-15 US US06/701,796 patent/US5026904A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5026904A (en) | 1991-06-25 |
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| NZ204123A (en) | 1986-02-21 |
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