JPH0350737B2 - - Google Patents
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- JPH0350737B2 JPH0350737B2 JP58084004A JP8400483A JPH0350737B2 JP H0350737 B2 JPH0350737 B2 JP H0350737B2 JP 58084004 A JP58084004 A JP 58084004A JP 8400483 A JP8400483 A JP 8400483A JP H0350737 B2 JPH0350737 B2 JP H0350737B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
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- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の存在で二酸化炭素と水素とアル
コールを反応させることによるギ酸ヒドロカルビ
ルの製造法に関する。
コールを反応させることによるギ酸ヒドロカルビ
ルの製造法に関する。
特公昭第53−46820号は触媒として族遷移金
属の低原子価および(または)ヒドリド錯体およ
び塩基性物質の存在下で構造式ROH(ただしRは
水素またはヒドロカルビル基である)の化合物を
二酸化炭素および水素と反応させることによるギ
酸およびそのエステルの製造法を記載している。
上記明細書は式ROHの化合物として水を使うと
きは生成物はギ酸であり、化合物ROHとしてア
ルカノールを使うときは生成物はギ酸のアルキル
エステルであることを教えている。上記発明の方
法で使われる塩基性物質は水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、またはアルコラートの形のアルカリまた
はアルカリ土類金属、たとえばLi、Na、K、
Mg、Ca、Srからなる化合物である。使用できる
特別の塩基性物質はLiOH、KOH、NaOH、Mg
(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、
MgCO3、SrCo3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、
MgK(HCO3)3、KOCH3、KOC2H5、NaOCH3、
NaOC2H5、Mg(OCH3)2である。
属の低原子価および(または)ヒドリド錯体およ
び塩基性物質の存在下で構造式ROH(ただしRは
水素またはヒドロカルビル基である)の化合物を
二酸化炭素および水素と反応させることによるギ
酸およびそのエステルの製造法を記載している。
上記明細書は式ROHの化合物として水を使うと
きは生成物はギ酸であり、化合物ROHとしてア
ルカノールを使うときは生成物はギ酸のアルキル
エステルであることを教えている。上記発明の方
法で使われる塩基性物質は水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、またはアルコラートの形のアルカリまた
はアルカリ土類金属、たとえばLi、Na、K、
Mg、Ca、Srからなる化合物である。使用できる
特別の塩基性物質はLiOH、KOH、NaOH、Mg
(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、
MgCO3、SrCo3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、
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NaOC2H5、Mg(OCH3)2である。
特公昭第53−46816号は、特公昭第53−46820号
に記載のものと類似の方法によるギ酸およびその
エステルの製造法を記載しているが、ただし無機
塩基の代りに脂肪族第三級アミンである有機塩基
を用いている。
に記載のものと類似の方法によるギ酸およびその
エステルの製造法を記載しているが、ただし無機
塩基の代りに脂肪族第三級アミンである有機塩基
を用いている。
特公昭第53−46820号の方法は、ギ酸エステル
のほかに、塩基として使うアルカリまたはアルカ
リ土類金属のギ酸塩を生成することを、本発明者
は見出した。それにより、所望のギ酸エステルの
全収率と同様に、ギ酸エステルへの選択率は減少
する。アリカリまたはアルカリ土類金属塩基の代
りに、両性または塩基性を示す周期律表の〜
族から選ばれる元素の実質的に不溶の化合物を使
うことによつて、ギ酸塩のような副生物の生成を
実質的に除去でき、ギ酸エステルの全収率を改善
できることを、本発明者は見出した。
のほかに、塩基として使うアルカリまたはアルカ
リ土類金属のギ酸塩を生成することを、本発明者
は見出した。それにより、所望のギ酸エステルの
全収率と同様に、ギ酸エステルへの選択率は減少
する。アリカリまたはアルカリ土類金属塩基の代
りに、両性または塩基性を示す周期律表の〜
族から選ばれる元素の実質的に不溶の化合物を使
うことによつて、ギ酸塩のような副生物の生成を
実質的に除去でき、ギ酸エステルの全収率を改善
できることを、本発明者は見出した。
したがつて、本発明はアルミナ、酸化ランタ
ン、チタニヤ、ジルコニヤ、ガリヤ、酸化鉛、酸
化亜鉛からなる群から選ばれた酸化物の存在下
で、かつ触媒としてイリジウム、ルテニウムまた
はロジウムからなる群から選ばれた化合物の存在
下において、二酸化炭素と、水素とを、メタノー
ルまたはエタノールと反応させることを特徴とす
るギ酸メチルまたはギ酸エチルの製造方法であ
る。
ン、チタニヤ、ジルコニヤ、ガリヤ、酸化鉛、酸
化亜鉛からなる群から選ばれた酸化物の存在下
で、かつ触媒としてイリジウム、ルテニウムまた
はロジウムからなる群から選ばれた化合物の存在
下において、二酸化炭素と、水素とを、メタノー
ルまたはエタノールと反応させることを特徴とす
るギ酸メチルまたはギ酸エチルの製造方法であ
る。
本明細書でいう周期律表とは、コツトン、ウイ
ルキンソン、アドバンスト・インオーガニツク・
ケミストリー(Advanced Inorganic
Chemistry)、ジヨン・ワイリー・アンド・サン
ズ(John Wiley&Sons)、4版に見出されるよ
うな周期律表である。
ルキンソン、アドバンスト・インオーガニツク・
ケミストリー(Advanced Inorganic
Chemistry)、ジヨン・ワイリー・アンド・サン
ズ(John Wiley&Sons)、4版に見出されるよ
うな周期律表である。
二酸化炭素と水素の両者は商業的規模で広く入
手できる。二酸化炭素はガスとしてまたは固体と
して添加でき、好ましくはガスとして添加する。
水素はガスとして添加する。二酸化炭素と水素の
高い分圧が好ましい。全圧は適当に200バールま
での圧力であることができる。水素の分圧が二酸
化炭素の分圧より大きいことが好ましい。
手できる。二酸化炭素はガスとしてまたは固体と
して添加でき、好ましくはガスとして添加する。
水素はガスとして添加する。二酸化炭素と水素の
高い分圧が好ましい。全圧は適当に200バールま
での圧力であることができる。水素の分圧が二酸
化炭素の分圧より大きいことが好ましい。
本発明に於て使用する酸化物にはアルミナたと
えばベルム(Woelm)アルミナ、酸化ランタン、
チタニヤ、ジルコニア、ガリア、酸化鉛、酸化亜
鉛を含む。塩基性を示す化合物は、適当には粒状
形またはグラニユール形で使用できる。反応物に
添加前に塩基を乾燥するのが好ましいが、水の存
在は許される。乾燥は常法で遂行できる。多量の
塩基は本発明の遂行に必須のものではなく、反応
中塩基が実質的に失活しないことは本発明の利点
である。すなわち順次のバツチ反応で塩基を再使
用できる。本発明に含まれる塩基の使用の別の利
点は、反応媒体に実質的に不溶であつて生成物分
離を容易にすることである。
えばベルム(Woelm)アルミナ、酸化ランタン、
チタニヤ、ジルコニア、ガリア、酸化鉛、酸化亜
鉛を含む。塩基性を示す化合物は、適当には粒状
形またはグラニユール形で使用できる。反応物に
添加前に塩基を乾燥するのが好ましいが、水の存
在は許される。乾燥は常法で遂行できる。多量の
塩基は本発明の遂行に必須のものではなく、反応
中塩基が実質的に失活しないことは本発明の利点
である。すなわち順次のバツチ反応で塩基を再使
用できる。本発明に含まれる塩基の使用の別の利
点は、反応媒体に実質的に不溶であつて生成物分
離を容易にすることである。
触媒としては周期律表のa、a、または
族の遷移金属の化合物が使われる。適当な遷移金
属の例はルテニウム、ロジウム、イリジウムであ
る。適当には該化合物は低原子価の電子に富んだ
錯体であり、これ自体を添加でき、または反応条
件下で上記錯体を与える一種以上の化合物の形で
添加できる。そこで遷移金属は適当には塩たとえ
ばハロゲン化物の形で単独に、または好ましくは
式R1R2R3Xの化合物と共に添加できる。ただし、
Xはリン、ヒ素、またはアンチモンで、好ましく
はリンであり、R1、R2、R3は独立にアルキル、
シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基
であることのできるヒドロカルビル基であり、た
とえばR1R2R3Xはトリフエニルホスフインであ
る。
族の遷移金属の化合物が使われる。適当な遷移金
属の例はルテニウム、ロジウム、イリジウムであ
る。適当には該化合物は低原子価の電子に富んだ
錯体であり、これ自体を添加でき、または反応条
件下で上記錯体を与える一種以上の化合物の形で
添加できる。そこで遷移金属は適当には塩たとえ
ばハロゲン化物の形で単独に、または好ましくは
式R1R2R3Xの化合物と共に添加できる。ただし、
Xはリン、ヒ素、またはアンチモンで、好ましく
はリンであり、R1、R2、R3は独立にアルキル、
シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基
であることのできるヒドロカルビル基であり、た
とえばR1R2R3Xはトリフエニルホスフインであ
る。
一方、該遷移金属を配位子が式R1R2R3Xの上
記化合物である錯体の形で添加できる。
記化合物である錯体の形で添加できる。
本法は20〜300℃範囲の、好ましくは75〜150℃
の範囲の温度で適当に実施できる。
の範囲の温度で適当に実施できる。
本法はバツチ式でまたは連続式で、好ましくは
連続式で実施できる。
連続式で実施できる。
好ましい具体化では、本発明は20〜300℃の範
囲の温度で200バールまでの合計圧で、実質的に
無水のベルムアルミナの存在下でしかも触媒とし
てルテニウム化合物の存在下で、ガス状二酸化炭
素と水素をメタノールと反応させることからなる
ギ酸メチルの製造方法を提供する。
囲の温度で200バールまでの合計圧で、実質的に
無水のベルムアルミナの存在下でしかも触媒とし
てルテニウム化合物の存在下で、ガス状二酸化炭
素と水素をメタノールと反応させることからなる
ギ酸メチルの製造方法を提供する。
ギ酸ヒドロカルビルを高選択率で製造できるか
ら、反応混合物からのその分離と回収はかなり単
純化される。これをたとえば蒸留で行なうことが
できる。
ら、反応混合物からのその分離と回収はかなり単
純化される。これをたとえば蒸留で行なうことが
できる。
ギ酸ヒドロカルビルを加水分解してギ酸を製造
でき、ギ酸は多くの応用を有する望ましい生成物
で、たとえばサイレージ製造における添加剤とし
て使われる。本法により達成できるギ酸ヒドロカ
ルビルへの高選択率は、加水分解前に反応副生物
を単離する工程を避けられるから利点である。
でき、ギ酸は多くの応用を有する望ましい生成物
で、たとえばサイレージ製造における添加剤とし
て使われる。本法により達成できるギ酸ヒドロカ
ルビルへの高選択率は、加水分解前に反応副生物
を単離する工程を避けられるから利点である。
別の面においては、本発明は上記方法により製
造されるギ酸ヒドロカルビルを加水分解すること
からなるギ酸の製造法を提供する。
造されるギ酸ヒドロカルビルを加水分解すること
からなるギ酸の製造法を提供する。
文献に記載の多くの方法により、たとえば英国
特許第1460491号、米国特許第4218568号、ヨーロ
ツパ特許第5998号に記載の方法により加水分解を
遂行できる。
特許第1460491号、米国特許第4218568号、ヨーロ
ツパ特許第5998号に記載の方法により加水分解を
遂行できる。
本発明を以下の実施例により更に詳しく記載す
る。実施例において、ポラパツク(PORAPAK)
Qを充てんしたカラムを有するパイ・ユニカム
(Pye Unicam)104装置を使い、ガスクロマトグ
ラフイーにより生成物を分析した。
る。実施例において、ポラパツク(PORAPAK)
Qを充てんしたカラムを有するパイ・ユニカム
(Pye Unicam)104装置を使い、ガスクロマトグ
ラフイーにより生成物を分析した。
実施例 1
電熱および電磁駆動垂直かくはん機を備えた
200ml容量のステンレス鋼オートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(95.8mg、0.1ミリモル)、ベルム塩
基性アルミナ、活性等級1(3.00g、0.0294モ
ル)、テトラヒドロフラン(3.97g)、メタノール
(50ml)を仕込んだ。
200ml容量のステンレス鋼オートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(95.8mg、0.1ミリモル)、ベルム塩
基性アルミナ、活性等級1(3.00g、0.0294モ
ル)、テトラヒドロフラン(3.97g)、メタノール
(50ml)を仕込んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態20バールに加
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に16時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当りギ酸メチル335モ
ルが唯一の生成物として得られた。
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に16時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当りギ酸メチル335モ
ルが唯一の生成物として得られた。
実施例 2
実施例1で使つたようなオートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(97.3mg、0.102ミリモル)、ベルム
塩基性アルミナ、活性等級1(3.00g、0.0294モ
ル)、テトラヒドロフラン(4.04g)、メタノール
(50ml)を仕込んだ。
RuCl2(PPh3)3(97.3mg、0.102ミリモル)、ベルム
塩基性アルミナ、活性等級1(3.00g、0.0294モ
ル)、テトラヒドロフラン(4.04g)、メタノール
(50ml)を仕込んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態20バールに加
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に64時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当りギ酸メチル470モ
ルが唯一の生成物として得られた。
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に64時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当りギ酸メチル470モ
ルが唯一の生成物として得られた。
実施例 3
電熱および電磁駆動垂直かくはん機を備えた
300ml容量のハステロイ(Hastelloy)オートク
レーブに、RuCl2(PPh3)3(97.8mg、0.102ミリモ
リ)、ベルム塩基性アルミナ、活性等級1(3.0444
g、0.0299モル)、テトラヒドロフラン(4.05
g)、メタノール(50ml)を仕込んだ。
300ml容量のハステロイ(Hastelloy)オートク
レーブに、RuCl2(PPh3)3(97.8mg、0.102ミリモ
リ)、ベルム塩基性アルミナ、活性等級1(3.0444
g、0.0299モル)、テトラヒドロフラン(4.05
g)、メタノール(50ml)を仕込んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態20バールに加
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に12時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当りギ酸メチル186モ
ルが唯一の生成物として得られた。
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に12時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当りギ酸メチル186モ
ルが唯一の生成物として得られた。
実施例 4〜6
実施例3の反応生成物からアルミナを回収し、
新しいRuCl2(PPh3)3、液体成分、ガス成分と共
に12時間(実施例4)、5時間(実施例5)、5時
間(実施例6)、実施例3の反覆で再び使つた。
RuCl2(PPh3)31モル当り231モル(実施例4)、
116モル(実施例5)、117モル(実施例6)のギ
酸メチルが得られた。
新しいRuCl2(PPh3)3、液体成分、ガス成分と共
に12時間(実施例4)、5時間(実施例5)、5時
間(実施例6)、実施例3の反覆で再び使つた。
RuCl2(PPh3)31モル当り231モル(実施例4)、
116モル(実施例5)、117モル(実施例6)のギ
酸メチルが得られた。
実施例 7
実施例3で使つたようなオートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(97.5mg、0.102ミリモル)、ベルム
塩基性アルミナ、活性等級1(3.0212g、0.0296
モル)、テトラヒドロフラン(3.80g)、エタノー
ル(50ml)を仕込んだ。
RuCl2(PPh3)3(97.5mg、0.102ミリモル)、ベルム
塩基性アルミナ、活性等級1(3.0212g、0.0296
モル)、テトラヒドロフラン(3.80g)、エタノー
ル(50ml)を仕込んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態20バールに加
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に5時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当り93モルのギ酸エチ
ルが唯一の生成物として得られた。
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に5時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)31モル当り93モルのギ酸エチ
ルが唯一の生成物として得られた。
実施例 8
実施例3で使つたようなオートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(104.4mg、0.109ミリモル)、酸化亜
鉛(フイソンズ分析試薬(Fisons Analytlcal
Reagent))(2.3936g、0.0294モル)、テトラヒド
ロフラン(4.02g)、エタノール(50ml)を仕込
んだ。
RuCl2(PPh3)3(104.4mg、0.109ミリモル)、酸化亜
鉛(フイソンズ分析試薬(Fisons Analytlcal
Reagent))(2.3936g、0.0294モル)、テトラヒド
ロフラン(4.02g)、エタノール(50ml)を仕込
んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態20バールを加
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に5.5時間保つ
た。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを
排気した。RuCl2(PPh3)3/モル当り162モルのギ
酸エチルが唯一の生成物として得られた。
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に5.5時間保つ
た。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを
排気した。RuCl2(PPh3)3/モル当り162モルのギ
酸エチルが唯一の生成物として得られた。
実施例 9
実施例3で使つたようなオートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(97.1mg、0.101ミリモル)、酸化鉛
(Ex.BDH、アナラー等級(Analar Grade))
(7.1042g、0.0297モル)、テトラヒドロフラン
(4.105g)、メタノール(50ml)を仕込んだ。
RuCl2(PPh3)3(97.1mg、0.101ミリモル)、酸化鉛
(Ex.BDH、アナラー等級(Analar Grade))
(7.1042g、0.0297モル)、テトラヒドロフラン
(4.105g)、メタノール(50ml)を仕込んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態20バールに加
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に5時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)3/モル当り17モルのギ酸メ
チルが唯一の生成物として得られた。
圧し、ついでH2で80バールの全圧に加圧した。
容器を100℃に加熱し、この温度に5時間保つた。
ついでオートクレーブを室温に冷し、ガスを排気
した。RuCl2(PPh3)3/モル当り17モルのギ酸メ
チルが唯一の生成物として得られた。
実施例 10
電熱および磁気駆動かくはん機棒を備えた150
mlのステンレス鋼オートクレーブに、Ir(CO)Cl
(PPh3)2(80.3ml、0.103モル)、ベルム塩基性アル
ミナ、活性等級1(3.0013g、0.0294モル)、メタ
ノール(30.05g)を仕込んだ。
mlのステンレス鋼オートクレーブに、Ir(CO)Cl
(PPh3)2(80.3ml、0.103モル)、ベルム塩基性アル
ミナ、活性等級1(3.0013g、0.0294モル)、メタ
ノール(30.05g)を仕込んだ。
オートクレーブをCO2で定常状態15.8バールに
加圧し、ついでH2で62.1バールの全圧に加圧し
た。容器を100℃に加熱し、この温度に16時間保
つた。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガス
を排気した。Ir(CO)Cl(PPh3)21モル当り10モル
のギ酸メチルが唯一の反応生成物として得られ
た。
加圧し、ついでH2で62.1バールの全圧に加圧し
た。容器を100℃に加熱し、この温度に16時間保
つた。ついでオートクレーブを室温に冷し、ガス
を排気した。Ir(CO)Cl(PPh3)21モル当り10モル
のギ酸メチルが唯一の反応生成物として得られ
た。
実施例 11
実施例10で使つたようなオートクレーブに、
RuCl(PPh3)3(93.9mg、0.102ミリモル)、ベルム
塩基性アルミナ、活性等級1(3.0049g、0.0295
モル)、メタノール(31.50g)を仕込んだ。オー
トクレーブを実施例10のようにCO2で15.5バール
に加圧し、ついでH2で60.2バールの全圧に加圧
し、ついで100℃に加熱し、この温度に16時間保
つた。室温に冷し、ガスを排気後、RuCl
(PPh3)31モル当り77モルのギ酸メチルが唯一の
生成物として得られた。
RuCl(PPh3)3(93.9mg、0.102ミリモル)、ベルム
塩基性アルミナ、活性等級1(3.0049g、0.0295
モル)、メタノール(31.50g)を仕込んだ。オー
トクレーブを実施例10のようにCO2で15.5バール
に加圧し、ついでH2で60.2バールの全圧に加圧
し、ついで100℃に加熱し、この温度に16時間保
つた。室温に冷し、ガスを排気後、RuCl
(PPh3)31モル当り77モルのギ酸メチルが唯一の
生成物として得られた。
実施例 12
実施例10で使つたようなオートクレーブに、
RuCl(η5−C5H5)(PPh3)2(73.5mg、0.101ミリモ
ル)、ベルム塩基性アルミナ、活性等級1(3.0061
g、0.0295モル)、メタノール(31.18g)を仕込
んだ。容器の実施例10のようにCO2で15.7バール
に加圧し、ついでH2で61.9バールの全圧に加圧
し、ついで100℃に加熱し、この温度に3時間保
つた。室温に冷し、ガスを排気後、RuCl(η5−
C5H5)(PPh3)21モル当り69モルのギ酸メチルが
唯一の生成物として得られた。
RuCl(η5−C5H5)(PPh3)2(73.5mg、0.101ミリモ
ル)、ベルム塩基性アルミナ、活性等級1(3.0061
g、0.0295モル)、メタノール(31.18g)を仕込
んだ。容器の実施例10のようにCO2で15.7バール
に加圧し、ついでH2で61.9バールの全圧に加圧
し、ついで100℃に加熱し、この温度に3時間保
つた。室温に冷し、ガスを排気後、RuCl(η5−
C5H5)(PPh3)21モル当り69モルのギ酸メチルが
唯一の生成物として得られた。
実施例 13
実施例10で使つたようなオートクレーブに、
RuCl2(PPh3)3(97.4mg、0.102ミリモル)、酸化亜
鉛(フイソンズ、分析試薬)(2.454g、0.0301モ
ル)、メタノール(30.94g)を仕込んだ。容器を
実施例10のようにCO2で15.6バールに加圧し、つ
いでH2で60.6バールの全圧に加圧し、ついで100
℃に加熱し、この温度に3時間保つた。室温に冷
し、ガスを排気後、RuCl2(PPh3)31モル当り106
モルのギ酸メチルが唯一の生成物として得られ
た。
RuCl2(PPh3)3(97.4mg、0.102ミリモル)、酸化亜
鉛(フイソンズ、分析試薬)(2.454g、0.0301モ
ル)、メタノール(30.94g)を仕込んだ。容器を
実施例10のようにCO2で15.6バールに加圧し、つ
いでH2で60.6バールの全圧に加圧し、ついで100
℃に加熱し、この温度に3時間保つた。室温に冷
し、ガスを排気後、RuCl2(PPh3)31モル当り106
モルのギ酸メチルが唯一の生成物として得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルミナ、酸化ランタン、チタニヤ、ジルコ
ニヤ、ガリヤ、酸化鉛、酸化亜鉛からなる群から
選ばれた酸化物の存在下で、かつ触媒としてイリ
ジウム、ルテニウムまたはロジウムからなる群か
ら選ばれた化合物の存在下において、二酸化炭素
と、水素とを、メタノールまたはエタノールと反
応させることを特徴とするギ酸メチルまたはギ酸
エチルの製造方法。 2 触媒を、配位子が式R1R2R3X(たヾしXはリ
ン、ヒ素またはアンチモンであり、R1、R2、R3
は独立にヒドロカルビル基である)の化合物であ
る錯体の形で添加する、特許請求の範囲1記載の
製造方法。 3 酸化物がベルムアルミナである特許請求の範
囲1記載の製造方法。 4 75〜150℃の範囲の温度で、200バールまでの
二酸化炭素と水素の合計圧で反応させることを特
徴とする特許請求の範囲1記載の製造方法。 5 触媒がルテニウム化合物である、特許請求の
範囲1記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB14203 | 1982-05-15 | ||
GB8214203 | 1982-05-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58219147A JPS58219147A (ja) | 1983-12-20 |
JPH0350737B2 true JPH0350737B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=10530382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58084004A Granted JPS58219147A (ja) | 1982-05-15 | 1983-05-13 | ギ酸ヒドロカルビルの製造法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5026904A (ja) |
EP (1) | EP0094785B1 (ja) |
JP (1) | JPS58219147A (ja) |
AU (1) | AU557881B2 (ja) |
CA (1) | CA1208235A (ja) |
DE (1) | DE3365107D1 (ja) |
NZ (1) | NZ204123A (ja) |
ZA (1) | ZA833177B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5218140A (en) * | 1988-08-02 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Carbonylation reaction and catalyst therefor |
DK0652202T3 (da) * | 1993-11-04 | 1997-12-22 | Japan Res Dev Corp | Fremgangsmåde til fremstilling af myresyre eller derivater deraf |
EP0958749A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-11-24 | Stichting Instituut voor Dierhouderij en Diergezondheid (ID-DLO) | Preservation by higher alcohols |
KR100308731B1 (ko) * | 1998-06-17 | 2001-11-14 | 박호군 | 로듐촉매/염조촉매시스템을사용한이산화탄소의수소화방법 |
US20050027195A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Assaf Govari | Calibration data compression |
US20050059839A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-17 | The Regents Of The University Of California | Process and catalysts for the oxidation of methanol and/or ethanol |
US6956134B2 (en) * | 2004-01-08 | 2005-10-18 | The Regents Of The University Of California | Oxidation of methanol and/or dimethyl ether using supported molybdenum-containing heteropolyacid catalysts |
US8172152B2 (en) * | 2009-03-20 | 2012-05-08 | Delphax Technologies, Inc. | Method for inkjet printing of E13B magnetic ink character recognition characters and substrate having such characters printed thereon |
US9409125B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-08-09 | The University Of Kentucky Research Foundation | Method of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents |
US9266102B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-02-23 | The University Of Kentucky Research Foundation | Catalysts and methods of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents |
US9468883B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-10-18 | The University Of Kentucky Research Foundation | Solvent and method for removal of an acid gas from a fluid stream |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE422500C (de) * | 1923-03-09 | 1925-12-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung von Ameisensaeureestern |
DE1255108B (de) * | 1963-04-11 | 1967-11-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von aliphatischen Carbonsaeureestern, Acetalen oder Ketalen |
US3907884A (en) * | 1973-04-06 | 1975-09-23 | Bethlehem Steel Corp | Formic acid synthesis by lower alkyl formate hydrolysis |
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