FI61683B - Foerfarande foer framstaellning av malonsyradialkylestrar - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av malonsyradialkylestrar Download PDFInfo
- Publication number
- FI61683B FI61683B FI3451/74A FI345174A FI61683B FI 61683 B FI61683 B FI 61683B FI 3451/74 A FI3451/74 A FI 3451/74A FI 345174 A FI345174 A FI 345174A FI 61683 B FI61683 B FI 61683B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ester
- reaction
- malonic acid
- yield
- acid methyl
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 chloroacetic acid ester Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIRDIZPKBSSVBK-UHFFFAOYSA-N 3-o-ethyl 1-o-methyl propanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OC LIRDIZPKBSSVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004969 haloethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VODRWDBLLGYRJT-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-chloroacetate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCl VODRWDBLLGYRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZBQQHUYQKGPLQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-chloroacetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCl QZBQQHUYQKGPLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- NGGGZUAEOKRHMA-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-3-oxopropanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CC(O)=O NGGGZUAEOKRHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QRVSDVDFJFKYKA-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl propanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(=O)OC(C)C QRVSDVDFJFKYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- JDNTWHVOXJZDSN-UHFFFAOYSA-N iodoacetic acid Chemical class OC(=O)CI JDNTWHVOXJZDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropyl acetate Chemical compound CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
GjSr^l r, KUULUTUSJULKAISU
ΉΒΓα LbJ UTLÄGGNI ngsskrift οΐοοό PIS) ‘-τ“v-'ir; tty 10 «J9 1932 jiSA#) Patent ueddelat 's^r-,</ (51) Kv.ik?/int.a.3 C O? C 67/36 SUOMI—FIN LAN D (21) Ptt«nttihik«mut — Patwicaiwttknlng 3^51/7^ (22) Hik«mlspitvl — An*eknlng*d»g 28.11.7^ (23) Alkupllvt — Giklghaodag 28.11.7k (41) Tullut |ulk)Mlul — Bllvlt offantlig 02.06.75
Patentti· ja rekisterihallitut .... , . ,. .
* (44) NihtSviksIpanon Ja kuuL|ulkal«in pvm.— oi qc ap
Patent* och registerstyrelsen Ansdkart utlagd och utl.ikrlftan publicerad J * (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus— Begird prloritet 01.12.73 Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2359963.5 (71) Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, 521 Troisdorf, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken lysklandiDE) (72) Moustafa El-Chahawi, Troisdorf, Uwe Prange, Niederkassel-Ranzel,
Hermann Richtzenhain, Much-Schwellenbach, Wilhelm Vogt, Köln-Siilz,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^+) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä malonihappodialkyyliestereiden valmistamiseksi - Förfarande för framställning av malonsyradialkylestrar
Esillä oleva keksintö sisältää malonihappodialkyyliestereiden valmistusmenetelmän, jossa halogeenietikkahappoalkyyliesterit saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja alkoholien kanssa metallikarbonyylien ja emäksisten yhdisteiden läsnäollessa. Malonihappodialkyyliestereiden valmistus monokloorietikkahaposta aika lisyanidin avulla syaanietikkahapoksi, nitriilin saippuoiminen ja sitä aeuraava esteröinti diesteriksi, on tunnettu (Ullmann (i960), 12. Bd. s. 192)« Epätyydyttävää tässä menetelmässä on reaktion monta askelta sisältävä kulku. Tämän lisäksi voidaan malonihappodialkyyliestereitä saada lähtien kloorietikka-happoesterin ja kobolttitetrakarbonyylivedyn Na-suolan stökiömetrisen määrien välisestä reaktiosta NaCl lohjetessa ja välituotteen muodostuessa, karbonyloi-malla ja hajottamalla tämä (H.F. Heck ja L.S. Breslow, J.Am. Ghem. Soc., 85. 2779-82 (1965))· Tämä menetelmä tuottaa kuitenkin huonot saannot.
Nyt keksittiin, että malnnihappodialkyyliestereitä voidaan valmistaa yksinkertaisella tavalla karbonyloimalla halogeenietikkahappoalkyyliestereitä 0,5 ja 150 at välisissä paineissa katalyyttisten määrien metallikarbonyylejä ja alkoholien sekä emäksisten aineitten läsnäollessa.
Keksinnön kohteena on siis menetelmä malonihappodialkyyliestereiden valmis- 2 61 6 8 3 tamiseksi saattamalla halogeenietikkahappoalkyyliesterit reagoimaan hiilimonoksidin ja alkoholin kanssa, tunnettu siitä, että balogeenietikkahappoesterin reaktio hiilimonoksidin ja alkoholin kanssa suoritetaan emäksisten aineitten ja katalyyttisten määrien metallikarbonyylejä läsnäollessa.
Reaktio tapahtuu seuraavan yhtälön mukaan
HalCH2- COOR+CO+R·OHR00C-CH2-C00R1+HHal
Reaktioyhtälössä tarkoittavat R ja R' primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä alkyyliryhmiä, joissa on 1-8 C-atomia, jolloin R ja Rf voivat olla erilaisia tai samanlaisia ryhmiä, ja Hai klooria, bromia tai jodia. Muodostunut halogeenivety sitoutuu emäksiseen aineeseen;
Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistuvat maloniesterit erittäin yksinkertaistetulla ja taloudellisella tavalla yksivaiheisella menetelmällä. Edelleen ovat muulla tavalla vain vaikeasti saatavat malonihappoesteriseokset näin helposti valmistettavissa. Esimerkiksi malonihappometyylietyyliesteriä saadaan hyvällä saannolla saattamalla kloorietikkahappometyyliesteri reagoimaan CO:n kanssa kobolttikarbonyylien ja K^CO^in läsnäollessa etanolissa.
Reaktio tapahtuu tavallisesti reagoivia aineita ja apuaineita hyvin sekoittamalla niiden liuoksessa tai suspensiossa. Reaktio voidaan suorittaa eri tavoin. Koko reaktiota varten tarvittava määrä emäksistä ainetta voidaan ensin liuottaa tai suspendoida metallikarbonyylin kanssa ja lisätä sitten halogeeni-etikkaesteri. Mutta halogeenietikkaesteri ja emäksinen aine voidaan myös lisätä metallikarbonyylin liuokseen. Lopulta voidaan aloittaa halogeenietikkaeste-rin ja metallikarbonyylin liuoksesta ja lisätä siihen emäksinen aine sopivaan alkoholiin liuotettuna tai suspendoituna.
Emäksisen aineen määrän on oltava vähintään 1 moolia yksiemäksistä emäksistä ainetta tai 0,5 moolia kaksiemäksistä emäksistä ainetta halogeenietikka-esterimoolia kohti. Emäksistä ainetta voidaan käyttää myös ylimäärin. Emäksisenä aineena voidaan käyttää sellaisia yhdisteitä, joiden läsnäollessa annetuissa reaktio-olosuhteissa muodostuneen maloniesterin jatkoreaktio halogeeni-etikkaesterin kanssa jää tapahtumatta.
Sopivia emäksisisä aineita ovat emäksisesti reagoivat alkali- tai maa-alkalimetallien suolat kuten karbonaatit, bikarbonaatit, asetaatit, sek. ja tert. fosfaatit, maa-alkalimetallien oksidit kuten MgO ja CaO, sekä tert. amiinit kuten trietyyliamiini.
Sopivia alkoholeja ovat sellaiset 1-8 C-atomia sisältävät primääriset, sekundääriset tai tertiääriset, jotka voivat mahdollisesti olla substituoituja esimerkiksi 1-5 C-atomia sisältävillä alkyyliryhmillä, kuten metanoli, etanoli, propanoli, iso-propanoli, tert. butanoli, n-butanoli, £-etyyliheksanoli.
3 61683
Mainittujen reagoivien aineiden välinen reaktio suoritetaan lämpötila-alueella 10°C-200°C, edullisesti välillä 20 C-150°C. Reaktioaika on 1-6 tuntia valitusta lämpötilasta ja valitusta paineesta sekä sekoituksesta riippuen.
Halogeenietikkaesterin reaktio tapahtuu jo vähäisellä, esimerkiksi 0,5 at, CO-paineella. Tarkoituksen mukaisesti työskennellään korkeammilla paineilla alueella aina 150 at saakka korkeamman tila/aika^-saannon saavuttamiseksi, Edullisesti työskennellään paineilla välillä 5-80 at.
Metallikarbonyylien ryhmistä käytetään katalysaattorina kobolttikar-bonyyliä. Katalysaattori voidaan lisätä sellaisenaan tai sopivassa liuot-timessa.
Sopivia liuottimia tähän tarkoitukseen ovat muun muassa alifaattiset tai sykliset eetterit kuten dietyyli-, dipropyylieetteri, 1,2-dimetoksietaani, terahydrofuraani, dioksaani, 1-8 C-atomia sisältävät alkoholit, ketonit kuten asetoni tai metyylietyyliketoni, esterit kuten etikkahapon esterit alempien alkoholien kanssa, erityisesti 1-5 C-atomia sisältävien alkoholien kanssa. Metallikarbonyyli käytetään tarkoituksenmukaisesti liuoksen muodossa, joka muodostuu karbonyloitaessa metalliyhdiste tavallisissa karbonyloimisolosuhteissu, esim. kobolttikarbonaatti joissain mainitussa liuottimessa.
Metallikarbonyylin ja halogeenietikkahappoesterin moolisuhde voi olla välillä 1:2 - 1:500, edullisesti välillä 1:5 - HIOO.
Lähtöaineita malonihappodialkyyliestereiden valmistuksessa ovat monohalo-geenietikkahappoalkyyliesterit, kuten kloori-, bromi- tai jodietikkahappoes-terit. Kloorietikkaesterit ovat edullisia helposti saatavina.
C0:n ja mahdollisesti emäksisen aineen annostelu tapahtuu 1-6 tunnin välisenä aikana. Puhtaan CO :n asemasta voidaan käyttää myös inerttikaasulla ohennettua CO, esim. vesikaasua. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut malonihappoesterit ovat tunnetusti arvokkaita kemiallisia puolivalmisteita esim. farmaseuttisten aineiden valmistuksessa.
Esimerkki 1 50 g Co0(CO)Q ja 80 g (2 moolia) MgO kuumennetaan yhdessä 400 ml:ssa o etanolia 2 1-iskuautoklaavissa 5 at paineessa 55°C:ssa. 5 tunnin kuluessa lisätään 245 S (2 moolia) kloorietikkahappoetyyliesteriä 200 ml:ssa etanolia, jolloin joka puolen tunnin kuluttua reagoinut CO täydennetään 5 at paineella. Seosta pidetään vielä 2 tunnin ajan 55°C:ssa. Reaktion päätyttyä lisätään vettä, tehdään H2S0^:llä happamaksi ja uutetaan eetterillä. Tislaamalla saadaan 25 g kloorietikkahappoetyyliesteriä ja 181 g malonihappodietyyliesteriä ( saanto 62,5 $)· 4 61683
Esimerkki 2
Esimerkin 1 olosuhteissa käyttäen kuitenkin 400 ml metanolia ja 160 g (1,15 moolia) K^CO^emäksisenä aineena sekä 50 at:n COrpainetta lisätään 3} tunnin kuluessa 216 g (2 moolia) kloorietikkahappometyyliesteriä 200 ml:ssa CH^OH. Reaktion jälkeen erotetaan reaktioseos saostuneesta siiolasta imulla ja tislataan. 16,6 g kloorietikkahappometyyliesterin ohella saadaan 238 g malonihappodimetyyliesteriä (97% saanto).
Esimerkki 5
Analogisesti esimerkki 2, kanssa, kuitenkin käyttämällä 60 g (1,1 moolia) GaO emäksisenä aineena, saadaan reaktion päätyttyä 32 g kloorietikkahapporae-tyyliesterin ohella 154 g malonihappoadimetyyliesteriä (68, 5 $ saanto). Esimerkki 4
Analogisesti esimerkin 2 kanssa, kuitenkin käyttämällä 108 g (l mooli) kloorietikkahappometyyliesteriä, 10 g COgiCOjg ja 180 g (l,l moolia) NagHPO^ emäksisenä aineena metanolissa, saadaan reaktion päätyttyä 1 g Cl-etikkahappo-metyyliesterin ohella 60,5 g malonihappodimetyyliesteriä (49$ saanto).
Esimerkki 5
Analogisesti esimerkin 4 kanssa, kuitenkin käyttämällä 82 g (0,5 moolia) Na^PO^ emäksisenä aineena, saadaan reaktion päätyttyä 1,5 g kloorietikkahappo-metyyliesterin ohella 98,5 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 76 $).
Esimerkki 6
Analogisesti esimerkin 4 kanssa, kuitenkin käyttämällä 112 g trietyyli-amiinia emäksisenä aineena, saadaan reaktion päätyttyä 8 g kloorietikkahappo- metyyliesterin ohella 81,5 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 67%).
Esimerkki /
Analogisesti esimerkin 2 kanssa käytetään 340 g (1,65 moolia) kloorietikka-happo-2-etyyliheksyyliesteriä, 130 g (0,93 moolia) KgCO^, 700 ml 2-etyylihek-sanolia ja 25 g Co0(CO)Q. Saadaan 347 g malonihappodi-2-etyyliheksyyliesteriä
C O
(saanto 66$).
Esimerkki 8
Analogisesti esimerkin 2 kanssa, kuitenkin käyttämällä 700 ml etanolia metanolin asemasta, saadaan jatkotoimien jälkeen 80 g kloorietikkahappometyyli-esteriä, 106 g malonihappometyylietyyliesteriä ja 105 g malonihappodietyyli-esteriä.
Esimerkki 9
Analogisesti esimerkin 2 kanssa, kuitenkin käyttämällä 216 g kloorietikka- happometyyliesteriä, 20g Co(CO)0 ja 60 g CaO emäksisenä aineena metanolissa,
O
saadaan reaktion päätyttyä 33 g kloorietikkahappometyyliesterin ohella (15 $) 131 g malonihappodimetyyliesteriä (saahto 59,5$)· 5 61683
Esimerkki 10
Analogisesti esimerkin 2 kanssa, kuitenkin käyttämällä 5 g C0o(C0) . o 2 8 ja 100 C reaktiolämpötilana, saadaan reaktion päätyttyä 38 g kloorietikka- happometyyliesterin ohella 180 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 83,5%).
Esimerkki 11
Analogisesti esimerkin 2 kanssa, kuitenkin käyttämällä 85»5 g bromietikka-happoetyyliesteriä, 8 g Co2 (C0)8 ja 80 g K2C°3 emäksisenä aineena etanolissa, saadaan 57 g malonihappodietyyliesteriä (saanto 71$).
Esimerkki 12
Analogisesti esimerkin 2 kanssa, kuitenkin käyttämällä 250 g kloorietikka-happoetyyliesteriä, 10 g Co0(CO) ja 106 g Na CO, emäksisenä aineena, saadaan c O c y reaktion päätyttyä 141 g kloorietikkahappoetyyliesteriä (56$) ja 90 g malonihappodietyyliesteriä (saanto 65$).
Esimerkki 15 108 g ( 1 mooli) kloorietikkahappometyyliesteriä karbonyloidaan esimerkissä 2 annetuissa olosuhteissa. Puhtaan C0:n asemasta käytetään COiH^-seosta 1:1 70 at:ssä. Tislaus tuottaa 11,8 g kloorietikkahappometyyliesteriä ja 108,2 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 91$)·
Esimerkki 14 250 ml etanolia, 7$ g (0,55 moolia) KgCO^, 7,5 g emäksistä kobolttikarbonaattia, 1 g Na2S20^, 0,5 g 6o(0H)2 ja 0,5 g Co2(C0)g saatetaan reagoimaan keskenään 150°C:saa ja 100 at kylmäpaineessa tunnin ajan 2 1-iskuautoklaavissa. Sitten lisätään 250 ml etanolia 4 tunnin kuluessa. Jatkotoimien jälkeen saadaan 82 g malonihappodietyyliesteriä (saanto 51,2$) hydroksietikkahappoetyyli-esterin ohella.
Esimerkki 15 2 1- iskuautoklaaviin pannaan 76 g (0,55 moolia) Κ,,ΟΟ^* 300 ml metanolia ja 5 ml Fe(C0)^. 60°Ctssa ja 48 at:ssä lisätään 5 tunnin kuluessa 108 g (l mooli) kloorietikkahappometyyliesteriä ja 200 ml metanolia. Reaktioseokseen lisätään H20 »tehdään happamaksi HgSO^illä ja uutetaan eetterillä. Saadaan 44,2 g kloorietikkahappometyyliesteriä ja 12 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 15,5$).
Esimerkki 16 150 ml Coo(C0) 10$ liuosta etikkahappometyyliesterissä yhdistetään 2 8 I50 ml jaan metanolia pyörökolvissa. Sitten lisätään sekoittaen 30 minuutin aikana CO 600 mm Hg:n ylipaineella ja 55°Cissa. 3 tunnin kuluessa lisätään tipoittain 108 g (l mooli) kloorietikkahappometyyliesteriä ja 40 g Mg0(l mooli) annoksittain johtaen seokseen kaiken aikaa CO. Sitten sekoitetaan vielä 2 tunnin ajan, kunnes ei enää tapahdu C0:n kulumista. Sitten lisätään reaktioseokseen vettä, -tehdään happamaksi rikkihapolla ja uutetaan eetterillä. Eetterin 6 61683 poistamisen jälkeen eristetään 46 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 56%) ja 4»5 g kloorietikkahappometyyliesteriä.
Esimerkki 17
Esimerkin 9 olosuhteissa, kuitenkin käyttämällä 10 g COgiCO^ 150 ml jaan metanolia liuotettuna, lisätään 70 g K^CO^ (0,5 moolia) emäksisenä aineena ja 108 g (l mooli) kloorietikkahappometyyliesteriä saatetaan reagoimaan C0:n kanssa. Reaktioseos erotetaan saostuneesta suolasta ja tislataan seuraavaksi metanoli pois ja sitten tuote. Saadaan 44,5 S kloorietikkahappometyyliesteriä ja 46 g malonihappodimetyyliesteriä (saanto 59,2$).
Esimerkki 18
Esimerkin 9 olosuhteissa, kuitenkin käyttämällä 50 ml CogiOO)^ 20%-liuosta tetrahydrofuraanissa, 60 g (0,6 moolia) CaCO^ emäksisenä aineena ja 550 ml metanolia liuottimena, saatetaan 108 g (l mooli) kloorietikkahappometyylieste-riä reagoimaan hiilimonoksidin kanssa. Saadaan 67 g kloorietikkahappometyyli-esteriä ja 5 g malonihappodimetyyliesteriä.
Esimerkki 19
Analogisesti esimerkin 9 kanssa, kuitenkin käyttämällä 10 g COjiCO)^ ja 04 g (l mooli) NaHCO^, saadaan jatkotoimien jälkeen 89,9 9¾ kloorietikkahappo-metyyliesteriä ja 8i<> malonihappodimetyyliesteriä.
Esimerkki 20
Analogisesti esimerkin 20 kanssa, kuitenkin käyttämällä 10 g Coo(C0) ja 164 g (2 moolia) Na-asetaattia, saadaan jatkotoimien jälkeen 88,5 g fraktio, joka kaasukromatogrammin mukaan sisältää 62,59¾ kloorietikkahappometyyliesteriä ja 18,89» malonihappodimetyyliesteriä.
Esimerkki 21 122,5 S (l mooli) kloorietikkahappoetyyliesteriä karbonyloidaan käyttämällä 10 g Coo(C0)o, 76 g (0,55 moolia) ja KoC0, ja 400 ml tert-butanolia έ v o i > 2 l-iskuautoklaavissa 70 C:ssa ja 60 at C0-paineessa 6 tunnin kuluessa. Reaktio-seokseen lisätään vettä, se tehdään happamaksi HgSO^jllä ja uutetaan eetterillä, Tislaus tuottaa 6,8 g kloorietikkahappoesterin ohella 11,4 g malonihappodietyyli-esteriä (saanto 7,5$)* H4 g malonihappoetyyli-tert.-butyyliesteriä (saanto 64$) ja jälkiä malonihappodi-tert.-butyyliesteristä.
7 61683
Esimerkki 22 1 litran mäntäautoklaaviin pannaan 10,4 S (0,03 moolia) Co„(C0)Q, 138 g
C O
(1 mooli) KgCOj ja 136,5 g (1 mooli) kloorietikkahappoisopropyyliesteriä sekä 120 g isopropanolia. Autoklaavi huuhdotaan 3 kertaa CO:11a ja paine säädetään 6 barin CO-ylipaineeseen. Sitten kuumennetaan 60-70°C:seen, jolloin paine aluksi nousee 7»5 bariin. Tällöin alkaa CO-sitoutuminen. 4 barin CO-paineessa kohotetaan paine aina 6 bariin, kunnes noin 4 tunnin kuluttua C0:n sitoutuminen on päättynyt. Autoklaavin jäähdyttyä se huuhdotaan typellä. Reaktioseokses-ta saadaan takaisin jatkokäsittelyssä 19♦Θ g kloorietikkahappoisopropyyli-esteriä, joten reaktio on tapahtunut 85,5-$:isesti. Reaktiotuotteina saadaan 146,3 g malonihappodi-isopropyyliesteriä (saanto 91 i°) ja 3*7 g etikkahappo-isopropyyliesteriä (saanto 4»3 $).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2359963 | 1973-12-01 | ||
| DE2359963A DE2359963C2 (de) | 1973-12-01 | 1973-12-01 | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI345174A7 FI345174A7 (fi) | 1975-06-02 |
| FI61683B true FI61683B (fi) | 1982-05-31 |
| FI61683C FI61683C (fi) | 1982-09-10 |
Family
ID=5899624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI3451/74A FI61683C (fi) | 1973-12-01 | 1974-11-28 | Foerfarande foer framstaellning av malonsyradialkylestrar |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5324049B2 (fi) |
| BE (1) | BE822546A (fi) |
| CH (1) | CH605575A5 (fi) |
| DD (1) | DD115350A5 (fi) |
| DE (1) | DE2359963C2 (fi) |
| DK (1) | DK134779C (fi) |
| ES (1) | ES432479A1 (fi) |
| FI (1) | FI61683C (fi) |
| FR (1) | FR2253006B1 (fi) |
| GB (1) | GB1448646A (fi) |
| IT (1) | IT1023464B (fi) |
| NL (1) | NL185839C (fi) |
| SU (1) | SU580827A3 (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2603026C2 (de) * | 1976-01-28 | 1986-06-19 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylester |
| SU614742A3 (ru) * | 1975-06-02 | 1978-07-05 | Динамит Нобель Аг (Фирма) | Способ получени с - с диалкиловых эфиров малоновой кислоты |
| IT1075123B (it) * | 1977-02-24 | 1985-04-22 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di derivati dell'acido malonico |
| JPS54128512A (en) * | 1978-03-29 | 1979-10-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of malonic acid dialkyl ester |
| JPS5921851B2 (ja) * | 1978-08-17 | 1984-05-22 | 電気化学工業株式会社 | アルキルカルボン酸エステルの製法 |
| FR2631623B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-10-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de malonates d'alkyle |
| IL133909A0 (en) | 1999-01-11 | 2001-04-30 | Lonza Ag | Process for preparing malonic esters |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2542767A (en) * | 1949-02-11 | 1951-02-20 | Du Pont | Organic ester synthesis |
| NL272335A (fi) * | 1960-12-08 |
-
1973
- 1973-12-01 DE DE2359963A patent/DE2359963C2/de not_active Expired
-
1974
- 1974-11-25 BE BE150808A patent/BE822546A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-28 FR FR7439089A patent/FR2253006B1/fr not_active Expired
- 1974-11-28 FI FI3451/74A patent/FI61683C/fi active
- 1974-11-29 NL NLAANVRAGE7415608,A patent/NL185839C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-29 DD DD182673A patent/DD115350A5/xx unknown
- 1974-11-29 IT IT54311/74A patent/IT1023464B/it active
- 1974-11-29 CH CH1591374A patent/CH605575A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-29 SU SU7402078987A patent/SU580827A3/ru active
- 1974-11-29 DK DK622774A patent/DK134779C/da active
- 1974-11-29 GB GB5189474A patent/GB1448646A/en not_active Expired
- 1974-11-30 ES ES432479A patent/ES432479A1/es not_active Expired
- 1974-12-02 JP JP13827974A patent/JPS5324049B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK622774A (fi) | 1975-08-11 |
| SU580827A3 (ru) | 1977-11-15 |
| ES432479A1 (es) | 1976-11-16 |
| FI61683C (fi) | 1982-09-10 |
| JPS5324049B2 (fi) | 1978-07-18 |
| DK134779C (da) | 1977-06-06 |
| DK134779B (da) | 1977-01-17 |
| FR2253006B1 (fi) | 1978-12-08 |
| GB1448646A (en) | 1976-09-08 |
| NL185839C (nl) | 1990-08-01 |
| FI345174A7 (fi) | 1975-06-02 |
| JPS50111015A (fi) | 1975-09-01 |
| NL185839B (nl) | 1990-03-01 |
| NL7415608A (nl) | 1975-06-03 |
| DE2359963A1 (de) | 1975-06-05 |
| BE822546A (fr) | 1975-03-14 |
| CH605575A5 (fi) | 1978-09-29 |
| DD115350A5 (fi) | 1975-09-20 |
| IT1023464B (it) | 1978-05-10 |
| FR2253006A1 (fi) | 1975-06-27 |
| DE2359963C2 (de) | 1982-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4443624A (en) | Method of preparing malonic acid dialkyl esters | |
| US3116306A (en) | Process for preparing carboxylated organic compounds | |
| GB2026478A (en) | Process for producing alkali metal salts of aryl pyruvic acids | |
| FI61683B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av malonsyradialkylestrar | |
| JPH0321531B2 (fi) | ||
| US4133963A (en) | Process for the production of carboxylic acids | |
| US3980697A (en) | Butyric acid esters | |
| US5026904A (en) | Production of hydrocarbyl formates | |
| EP0072055B1 (en) | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters | |
| NL8103070A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van gecarboxyleerde organische verbindingen. | |
| JPS5917101B2 (ja) | アジピン酸ジエステルの製造方法 | |
| US6465680B2 (en) | Process for preparing malonate derivatives or β-keto esters from epoxide derivatives | |
| US4661619A (en) | Process for the production of carboxylic acids and/or esters thereof | |
| JP7548233B2 (ja) | α－アシロキシカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0129783B2 (fi) | ||
| GB1560082A (en) | Process for producing an x-aryl-substituted propionic acid alkyl ester | |
| JPS6112647A (ja) | カルボニル化合物の製造法 | |
| KR820001080B1 (ko) | 말론산 에스테르류의 제조방법 | |
| US4492798A (en) | Process for preparing arylalkylpyruvic acids | |
| US4355173A (en) | Process for the preparation of alkyl carboxylate | |
| EP0109679B1 (en) | Process for the simultaneous production of phenylacetate esters and phenylacetaldehydes | |
| JPS6045627B2 (ja) | マロン酸ジアルキルエステルの製造法 | |
| JPH04316550A (ja) | シアノ酢酸エステルの製造法 | |
| JPS5912656B2 (ja) | ペンテン酸エステルの製造法 | |
| GB1567494A (en) | Process for producing esters of substituted acetic acids from halomethyl compounds |