NL8103070A - Werkwijze voor het bereiden van gecarboxyleerde organische verbindingen. - Google Patents

Description

% ......... ~~......................... *4 * - i -

Werkwijze voor het "bereiden van gecarhoxyleerde organische verbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 5 het bereiden van gecarhoxyleerde organische verbindingen, in het bijzonder op carbonzuren, esters en alkalimetaalzouten daarvan. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van voornoemde gecarhoxyleerde verbindingen door reaktie van organische halogeniden en koolmonoxyde 10 bij aanwezigheid van een kobaltearbonylkomplex als katalysator.

De onderwerpelijke gecarhoxyleerde organische verbindingen hebben de formule 1 waarin R een alifatische, alicyclische of aryl- of heteroaryl-alkylgroep met tot 11 koolstofatomen en R’ een waterstofatoom of alkylgroep met tot 8 koolstof atomen 15 voorstellen. Voornoemde groepen kunnen gesubstitueerd zijn door bijvoorbeeld alkyl, aryl, ether, thioether, nitril, ester, halogeen, amido of ketongroepen. De heteroarylalkylgroepen kunnen sis heteroatomen stikstof, zuurstof en/of zwavel bevatten.

De gecarhoxyleerde verbindingen met de formule 1 20 ontlenen hun betekenis daaraan, dat zij geschikt zijn voor een groot aantal industriële toepassingen zoals in het bijzonder de bereiding van farmaceutische en phytofarmaeeutische verbindingen. Daarnaast zijn zij geschikt als oplosmiddelen (de esters), weekmakers (de esters) voor zowel natuurlijke als synthetische makro-25 molekulaire verbindingen, en oppervlakteaktieve stoffen. Malon-zuuresters worden bijvoorbeeld toegepast voor de bereiding van farmaca (barbituraten) en van aromatiseermiddelen. Fenylazijn-zuuresters vinden toepassing voor de bereiding van parfums (fenyl-ethylfenylacetaat, benzylfenylacetaat). De overeenkomstige zuren 30 (fenylazijnzuur) worden toegepast als pesticiden zoals de ethyl-ester van dimethyldithiofosforylfenylazijnzuur (Cidial) en voor het bereiden van farmaca (penicillinen). Uit a-thienylazijnzuur worden herbiciden bereid alsook antibiotika bijvoorbeeld het . natriumzout van 7-(thiofeen-2-aceetamido)-cefalosporaanzuur 81 03 0 70 * s - 2 - (Cefalotine).

Voor de "bereiding van de zuren, esters en zouten met de formule 1 zijn verschillende methoden "bekend. Aryl- en heteroarylazijnzuuresters "bijvoorbeeld kunnen worden "bereid door 5 reaktie van aryl- of heteroarylchloormethylderivaten en alkali-metaalcyaniden gevolgd door hydrolyse van het gevormde nitril in alkoholisch milieu. Een andere "bereidingswijze berust op de Willgerodt reaktie volgens welke α-thienylazijnzuur bijvoorbeeld wordt verkregen door reaktie van 2-acetylthiofeen en ammoniumpoly-10 sulfide gevolgd door verzeping van het gevormde a-thienylthio-aceetamide.

Deze meertrapsbereidingswijzen zonder katalysator hebben het bezwaar dat de reaktanten niet altijd even gemakkelijk beschikbaar zijn, niet eenvoudig gehanteerd kunnen worden zoals 15 cyaniden, en/of milieuverontreinigd zijn.

Verder is het bekend, dat fenyl- en thienyl-azijnzuur-verbindingen kunnen worden bereid door carbonylering van respectievelijk benzylhalogeniden en thienylhalogeniden in basisch milieu bij aanwezigheid van een metaalcarbonylkomplex (nikkel, ko-20 balt, rhenium) als katalysator. Deze bereidingswijzen hebben echter het bezwaar dat de opbrengst te wensen overlaat, speciale oplosmiddelen moeten worden gebruikt en dat de meestal kostbare katalysator onder andere omstandigheden dan tijdens de bereiding toegepast, moet worden teruggewonnen. Dit laatste is bijvoorbeeld 25 het geval met alkalimetaalzouten van kobalthydrocarbonyl en ijzer (II) dihydrocarbonyl, nog daargelaten dat de aktiviteit van deze katalysatoren laag is en de opbrengst gering.

Voorts is een bereidingswijze voor fenylazijnzuur en aryl- en heteroaryl-azijnzuuresters door carbonylering van 30 overeenkomstige halogeniden bij aanwezigheid van een katalysator bekend waarbij de katalysator in situ wordt bereid uit een kobalt-zout, een mangaan-ijzerlegering (ongeveer 80 % fijnverdeeld mangaan), en gesulfureerde aktivators, zoals natriumsulfide en thiosulfide, in een alkoholisch of waterig-alkoholisch milieu bij aanwezigheid 35 van een base zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natrium- 81 03 0 70 t « - 3 - carbonaat, kaliumcarbonaat of calciumoxyde. Hoewel de katalysator-aktiviteit hoog is en hoge opbrengsten worden verkregen, heeft ook deze bereidingswijze bezwaren omdat de uitgeputte katalysator in het geheel niet of niet gemakkelijk kan worden teruggewon-5 nen en daarmee niet het kostbare kobalt. Bovendien leent deze bereidingswijze zich weinig voor kontinue uitvoering. Voorgesteld is om aan een en/of ander tegemoet te komen door de fasetransfer-techniek toe te passen.

Volgens de uitvinding is gevonden, dat het uitgeput-10 te kobaltcarbonylkatalysatorkomplex en daarmee het kobalt uit de uitgeputte katalysator gemakkelijk kan worden teruggewonnen wanneer de katalysator wordt gedragen op een anionogene uitwisselaar-hars zonder dat dit ten koste gaat van de opbrengst en selektivi-teit.

15 De uitvinding heeft geleid tot een werkwijze voor het bereiden van carbonzuren, esters en alkalimetaalzouten daarvan met de formule 1 door reaktie van een organisch halogenide met de formule 2 waarin R bovenaangegeven betekenis heeft en X een chloor, broom of joodatoom voorstelt waarbij het halogeen-20 atoom aan een primair of secundair koolstof at oom is gebonden, en koolmonoxyde, bij aanwezigheid van een kobalthydrocarbonylzout, in een basisch reagerend alkoholiseh of waterig-alkoholisch milieu, met het kenmerk dat, de kobaltkatalysator wordt gedragen op een anionogene uitwisselaarhars.

25 De werkwijze volgens de uitvinding leent zich zeer m geschikt voor kontinue uitvoering.

De reakties waarop de werkwijze volgens de uitvinding berust, zijn weergegeven in de schema's A en B op het formuleblad waarin R, R' en X boven aangegeven betekenis hebben, B een base 30 voorstelt en M een alkalimetaal of aardalkalimetaal, bij voorkeur natrium, kalium of calcium.

Uit de gevormde esters (reaktieschema A) en alkalimetaalzouten (reaktieschema B) kunnen de vrije carbonzuren gemakkelijk en op gebruikelijke wijze worden verkregen door hydrolyse 35 of door behandelen met een sterk zuur zoals zoutzuur of zwavelzuur.

81 03 0 70

V

>

V

-1+-

Zoals uit de reaktieschema' s A en B "blijkt, is het mogelijk. om de esters en alkalimet aal z out en afzonderlijk te "bereiden al naar gelang een "base B of alkalimet aalhydroxy de MOH wordt toegepast.

5 Geschikte harsen die als drager voor het kobalthy- drocarbonylzout kunnen worden"gebruikt, zijn bij voorkeur, styreen, acrylzuurmatrix en polykondensatieharsen. Deze harsen bezitten ten minste een sterk basische funktionelë groep met de formule 3 en 1+, of een zwak basische groep met de formule 5 waarin X 10 boven aangegeven betekenis heeft. De harsen kunnen in de vorm verkeren van een gel of poreus, isoporeus of makroporeus zijn. Zeer geschikte harsen.;zijn Amberlite A 26 (formule 3), A 27 (formule 3), A 29 (formule k) t Amber lite IRA 1+02 (formule 3) en IRA 93 (formule 5) (afkomstige van Rohm & Haas), en Kastel A 101 (formule 15 5) en A 500 P (formule 3) (afkomstig van Montedison).

De bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte katalysatoren zijn op zich bekend en kunnen worden weergegeven met de formule 6 waarin Me een metaalkation met een valentie n voorstelt, zoals de kationen van alkalimetalen (natrium, kalium 20 of lithium) of kobalt, ijzer en mangaan. Voorkeurskatalysatoren met de formule 6 zijn de zouten van natrium, kobalt, mangaan en ijzer.

De katalysatoren kunnen op gebruikelijke wijze worden bereid maar worden volgens de uitvinding bij voorkeur bereid 25 uit een kobaltzout, bijvoorbeeld het chloride, bromide of sulfide-zout, een ij zer^mangaanlegering (met ongeveer 80 % mangaan) en een gesulfureerde promotor, in een bepaald gekozen alkohbl zoals methanol of ethanol, bij een koolmonoxy de druk van ongeveer 100 -2000 kPa (1-20 atm.) en bij een temperatuur van ongeveer 10 -30 80° C en bij voorkeur 25 - 35° C.

De kobaltzoutconcentratie in de oplossing bedraagt 0,3 - 1 mol/liter. Per mol kobaltzout worden 1-2 molen mangaan in de vorm van een ijzer-mangaanlegering toegepast. De legering 2 heeft een deeltjesgrootte van tenminste 5000 mesh/cm (0,025).

— 35 Als gesulfureerde promotors worden bij voorkeur na- 81 03 0 70 - 5 - triton sulfide en natriumthiosulfide gebruikt in een hoeveelheid van 0,01 - 0,1 mol per mol kobaltzout.

Het alkoholisch mengsel van kobaltzout, legering en gesulfureerde promotor wordt net zo lang in een atmosfeer van 5 koolmonoxyde geroerd totdat al het koolmonoxyde is geabsorbeerd. Dit duurt ten minste 2-3 uren. Aldus worden zouten van mangaan en/of ijzer van kobalthydroearbonyl verkregen.

Volgens een andere bereidingswijze wordt de katalysator bereid uit COg(C0)g door dismutering in een alkohol en 10 bij voorkeur een basisch medium, of wordt het natriumzout bereid uit Co2(C0)g door reduktie met natriumamalgaam in een ether als oplosmiddel (tetrahydrofuran). Het Co0(CO)0 wordt bijvoorbeeld c. o bereid uit CoCO^ onder CO en waterstof druk in petroleumether.

Het aanbrengen van de katalysator op de hars kan 15 eenvoudig worden uitgevoerd door de hars in een oplossing van de katalysator, bijvoorbeeld in methanol of ethanol, te donkelen. De hars kan tevoren met een alkohol, bijvoorbeeld methanol of ethanol en bij voorkeur dezelfde alkohol als voor de reaktie wordt gebruikt, worden gewassen om vocht te verwijderen. De hoe-20 veelheid hars is ten minste stoechiometrisch (berekend als equivalent/g groepen) ten opzichte van de hoeveelheid katalysator, zodat, na een korte kontakttijd de katalysator geheel aan de drager wordt gebonden. Dit kan worden gekontroleerd door infra-roodanalyse op de afwezigheid van Co( CO) ionen in de oplossing 25 en de aanwezigheid daarvan in de hars. De kontakttijd ligt in het algemeen tussen 15 minuten en 1 uur.

De werkwijze volgens de uitvinding kan op gebruikelijke wijze worden uitgevoerd in een waterig alkoholisch oplosmiddel dat tot ongeveer 20 vol.JÉ water bevat wanneer het gaat 30 om de bereiding van zuren en/of alkalimetaalzouten. Esters worden bij voorkeur bereid in een watervrij alkoholisch oplosmiddel. Geschikte alkoholen zijn methanol, ethanol, isopropanol en butanol.

Geschikte anorganische en organische basen zijn 35 de oxyden, hydroxy den, carbonaten , vaterstofcarbonaten en alko- 81 03 0 70 9 -¾ % - 6 - holaten van alkalimetalen en aardalkalimetalen, en tertaire ami-nen.

Onder verwijzing naar de reaktieschema's A en B dient de molverhouding base B of MOH en het halogenide tenminste stoe-5 chiometrisch te zijn. Alkalimet aalhydroxyden worden toegepast als een waterige oplossing met een concentratie'van 5-50 gew.%.

Deze oplossingen moeten langzaam worden toegevoegd om de pH nauwkeurig in te stellen op 8,5 - 9»5 voor het verkrijgen van esters en ongeveer 10 - 11,5 voor het verkrijgen van alkalimetaalzouten.

10 Calciumhydraat en calciumoxyde kunnen in een enkele keer worden toegevoegd. De toepassing van alkoholaten als base is beperkt tot de bereiding van esters en vereist eveneens een nauwkeurige instelling van de pH. Ook geschikt voor de bereiding van esters zijn carbonaten en waterstofcarbonaten waarbij de pH 15 niet behoeft te worden geregeld. Een geschikt tertair amine is dicyclohexylethylamine.

De op hars gedragen katalysator wordt toegevoegd in een hoeveelheid van ongeveer 1 : 10 tot 1 : 500 mol berekend als kobalt per mol halogenide met de formule 2.

20 De carbonyleringsreaktie wordt uitgevoerd door de gedragen katalysator in aanraking te brengen met de halogenide-bevattende basische oplossing in een atmosfeer van koolmonoxyde.

De concentratie halogenide in de oplossing bedraagt ongeveer 10 - kO gew. %. De halogenidebevattende oplossing wordt 25 in porties of in een enkele keer toegevoegd.

De reaktietemperatuur bedraagt In het algemeen 20 -90° C en bij voorkeur 30-10° C.

De köolmonoxydedruk varieert van ongeveer 100 - 6000 kPa (1 - 60 atm.) afhankelijk van de aard van de te carbonyleren 30 verbinding..

De reaktie is in het algemeen in 2 tot 2h uren voltooid.

Na afloop van de reaktie wordt de hars door filtreren afgescheiden om voor een volgende carbonylering te worden gebruikt, '35 eventueel na regeneratie. Deze wordt toegepast na een bepaald 81 03 0 70 * ? - 7 - aantal carbonyleringen wanneer praktisch al de katalysator is uitgeput. Het regenereren kan worden uitgevoerd door de hars te wassen met verdund zoutzuur zodat praktisch al het kobalt in de waterige oplossing gaat. De hars wordt dan door filtreren af-5 gescheiden en gewassen met water en alkohol om daarna opnieuw als drager voor de katalysator te dienen.

Voorbeelden van uitgangshalogeniden met de formule 2 zijn methylchlooracetaat, ethylchlooracetaat, chlooracetonitril, benzylchloride, benzylbromide, methyl-, methoxy-, chloor-, broom-, 10 cyano- en carboethoxygesubstitueerd benzylchloride, a-chloorme-thylnaftaleen, a,af-dichloorxyleen, chloorethylbenzeen, methyl-of ethyl «-broomfenylacetaat, 2-chloormethyl-thiofeen, 2-chloor-methyl-furan, 3-chloormethyl-benzothiofeen, 3-chloormethyl-pyri-dine, chlooraceton en joodoctaan.

15 Nadat de hars is afgescheiden kunnen de reaktiepro- dukten op gebruikelijke wijze worden geïsoleerd, bijvoorbeeld door het reaktiemengsel door filtreren van anorganische zouten te bevrijden en daarna gefraktioneerd te destilleren wanneer het om esters gaat waaruit de overeenkomstige zuren door gebruikelijke 20 hydrolyse kunnen worden verkregen, of door het reaktiemengsel te extraheren (met een ether) wanneer het'om alkalimetaalzouten gaat waaruit de overeenkomstige zuren kunnen worden verkregen door aanzuren (bijvoorbeeld met waterstofchloride) gevolgd door extraheren en desgewenst zuiveren.

25 Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt in een oplosmiddel bevattende geroerde reaktor vers bereide katalysator op de dragerhars gebracht in een kool-monoxydeatmosfeer. Na roeren van de gevormde suspensie worden 'de base en het halogenide toegevoegd, nog steeds in een koolmonoxyde-30 atmosfeer, de base in een tenminste equimolekulaire hoeveelheid ten opzichte van het halogenide. Nog meer koolmonoxyde wordt ingeleid in een grote stoechiometrische overmaat bij de gekozen temperatuur en druk en onder roeren gedurende enkele uren totdat al het koolmonoxyde is opgenomen. Hierna wordt het reaktiemengsel 35 op gebruikelijke wijze opgewerkt.

8103070 ·+ -¾ - 8 -

De omstandigheden hij de werkwijze volgens de uitvinding zijn mild zodat kontinue uitvoering mogelijk is onder gemakkelijk terugwinnen, regenereren en opnieuw gebruiken van het katalysatorsysteem.

5

Voorbeeld I

In een 500 ml kolf voorzien van een mechanische roerder, een terugvloeikoeler verbonden met een koolmonoxyde bevattende Mariotte fles, een filtreerseptum en een pHsonde, werden 10 in een koolmonoxydeatmosfeer 100 ml methanol, 10 ml katalysator-oplossing (2,2 g Co als kobaltaat Co (CO)^ in 100 ml) bereid uit 20 g CoCl2.6H20, 0,6 g Ha2S.9H20, 1,5 g ·5^0 en 10 g

Mh/Fe legering als poeder met een deeltjesgrootte groter dan 5000 mesh/cm en 180 ml methanol gebracht. Koolmonoxyde werd bij 15 omgevingsdruk ingeleid totdat al het koolmonoxyde was geabsorbeerd. Aan de verkregen katalysatoroplossing werd J g Amberlite A 26 (formule 3) gebracht. Deze hars was tevoren gewassen met methanol en gedroogd. De suspensie werd 15 minuten bij omgevingstemperatuur geroerd waarna de katalysator geheel aan de hars was gebonden 20 zoals bleek uit de afwezigheid van de voor kobaltaat kenmerkende band in het infraroodabsorptiespektrum opgenomen van de methanol-oplossing. Na toevoegen van 10 ml water werd de temperatuur op 55 - 56° C gebracht waarna UU g benzylchloride in U uren werd toegevoegd onder handhaving van de pH op 10,5 - 11 met een 30 25 gew.^-ige natriumhydroxydeoplossing in water.

I ·

Ongeveer 2 uren na afloop van de additie werd de reaktie beëindigd'.door de toevoer van koolmonoxyde af te breken.

Het reaktiemengsel werd tot omgevingstemperatuur gekoeld en -gefiltreerd om de hars af te scheiden. Vervolgens werden in de 30 kolf 100 ml methanol en U ml van voornoemde katalysatoroplossing gebracht voor een volgende 15 minuten durende carbonylering van Uil· g benzylchloride onder roeren bij. omgevingstemperatuur. Ha afloop werd het reaktiemengsel gefiltreerd en werd het filtraat met dat afkomstig van de eerste carbonylering verenigd. Aan de 35 verenigde filtraten werd verdund zoutzuur toegevoegd waarna met 81 03 0 7 0 * ·* - 9 - diethylether werd geëxtraheerd.

De extraktoplos sing werd gewassen met een waterige natriumwaterstofcarbonaatoplossing en daarna aangezuurd en opnieuw met diethylether geëxtraheerd. Na verdampen van de ether 5 werd 82, k g fenylazij nzuur verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 87,1 % "berekend op benzylehloride.

De teruggewonnen hars werd gesuspendeerd in water.

De suspensie werd aangezüurd met zoutzuur en 30 minuten bij om-gevingstemperatuur gereerd. Na afloop werd de suspensie gefil-10 treerd en werd de hars gewassen met water en methanol. De kobalt-concentratie in het waterig filtraat bedroeg 0,3 g (kwantitatief). Na deze behandeling kon de hars opnieuw worden gebruikt.

Voorbeeld II

15 Men ging te werk zoals in voorbeeld I maar met dit verschil, dat na de eerste carbonylering de tweede werd uitgevoerd zonder katalysator toe te voegen. Na opwerken van de filtraten werd 7^ g fenylazijnzuur verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 78 % berekend op benzylehloride.

20 Hieruit blijkt, dat de katalysator na het terugwin nen, nog steeds aktief is (kobaltaat bevat).

Voorbeeld III

Men bracht in de in voorbeeld I beschreven kolf 25 150 ml ethanol, 0,75 g NaCo(CO)^, bereid uit Co2(C0)g en natrium- amalgaam, en 7 g Amberlite A 26 (formule 3) tevoren gewassen met ethanol, in een atmosfeer van koolmonozyde. Na 15 minuten roeren bij omgevingstemperatuur was de voor het kobaltaatanion kenmerkende band uit het infraroodabsorbtiespektrum van de alkoholische 30 oplossing verdwenen. Nadat de temperatuur op 47° C was gebracht, werden 52 g kaliumcarbonaat en, in 8 uren, hk g benzylehloride toegevoegd. Het mengsel werd 16 uren geroerd bij U7° C. Na afloop werd het reaktiemengsel gefiltreerd waarna het filtraat onder verminderde druk (20 mm kwik) werd gedestilleerd. Aldus werd 35 37 g ethylfenylacetaat verkregen, overeenkomend met een opbrengst 81 03 0 70 -10- van 65 % berekend op benzylchloride.

De hars werd gewassen met verdund zuur en ethylal-kohol, en daarna opnieuw gebruikt. Analoge resultaten werden verkregen door KaCo(CO)^ te vervangen door een equivalente hoeveel-5 heid Co2(C0)g.

Voorbeeld IV

Men bracht in de in voorbeeld I beschreven kolf 100 ml methanol, 10 ml van een katalysatoroplossing zoals bereid in 10 voorbeeld I, en T g Kastel A 101 hars (formule 5), in een atmosfeer van koolmonoxyde. Ka 15 minuten roeren was de katalysator geheel aan de hars geadsorbeerd. Vervolgens werd i+il· g benzylchloride gecarbonileerd zoals beschreven in voorbeeld I. Ka afloop werd de hars door filtreren afgezonderd waarna het filtraat 15 op de in voorbeeld I beschreven wijze werd opgewerkt. Aldus werd k3 g fenylazijnzuur verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 91 % berekend op benzylchloride.

Voorbeeld V

20 Men bracht in de in voorbeeld I beschreven kolf 100 - · ml methanol, 10 ml van een katalysatoroplossing zoals bereid in

voorbeeld I, en 7 g Amberlite A 27 (formule 3) , in een atmosfeer van koolmonoxyde. Ka 15 minuten roeren werd bb g bezylchloride gecarbonileerd zoals in voorbeeld I* Ka afloop werd de hars door 25 filtreren afgezonderd waarna het filtraat op de in voorbeeld I

wijze werd opgewerkt. Aldus werd 39,3 g fenylazijn verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 83 % berekend op benzylchloride.

Voorbeeld VI

30 Men bracht in de in voorbeeld I beschreven kolf 100 ml methanol, 10 ml van een katalysatoroplossing bereid zoals beschreven in voorbeeld I en 7 g Amberlite A 29 (formule b), in een atmosfeer van koolmonoxyde. Ka 15 minuten roeren werden Ui; g benzylchloride gecarbonileerd zoals beschreven in voorbeeld I. Ka 35 afloop werd de hars door filtreren afgezonderd waarna het filtraat 81 03 0 70 % -11- op de in voorbeeld I beschreven wijze werd opgewerkt. Aldus werd 38,6 g fenylazijnzuur verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 81,6 % berekend op benzylchloride.

5 Voorbeeld VII

Men bracht in de in voorbeeld I beschreven kolf 100 ml methanol, 10 ml van een katalysatoroplossing bereid zoals beschreven in voorbeeld I, en 7 g Amberlite IRA ^02 (formule 3), in een atmosfeer van koolmonoxyde. Na 15 minuten roeren werd 10 g benzylchloride gecarbonileerd zoals beschreven in voorbeeld I.

Na afloop werd de hars door filtreren verwijderd waarna het fil-traat op de in voorbeeld I beschreven wijze werd opgewerkt. Aldus werd 36,8 g fenylazijnzuur verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 77,8 % berekend op benzylchloride.

15

Voorbeeld VIII

Men bracht in een kolf onder roeren en in een stikstof atmosfeer 130 ml absolute ethanol, 22 ml van een katalysatoroplossing bereid uit 20 g CoClg.öH^O, 0,6 g Na^S.911^0, 1,5 g 20 Na^S^O^^HgO en 10 g Mh/Fe legering, en 180 ml ethanol zoals beschreven in voorbeeld I. Hierna werd 7 g tevoren met ethanol gewassen en gedroogd Amberlite A 26 (formule 3) gebracht. Na 15 minuten roeren bij omgevingstemperatuur was de voor het kobaltaat anion kenmerkende band uit het infraroodabsorptiespektrum van de 25 ethanoloplossing verdwenen.

Vervolgens werd de suspensie, na toevoegen van 2 ml water, in een 1 liter autoclaaf gebracht waarin de lucht was vervangen door stikstof. In de autoclaaf werden verder 62 g ethyl-chlooracetaat en 53 g natriumcarbonaat gebracht. Na spoelen van 30 de autoclaaf met koolmonoxyde werd koolmonoxyde ingeleid tot een druk van ongeveer 1500 kPa (15 atm.). Nadat de temperatuur op 70° C was gebracht werd 10 uren bij deze temperatuur geroerd onder handhaving van voornoemde druk door inleiden van koolmonoxyde.

Na afloop werd de inhoud van de autoclaaf gefiltreerd waarna het 35 filtraat onder verminderde druk werd gedestilleerd. Aldus werd 81 03 0 70 s-Λ v

V

-12- 65s9 S diethylmalonaat verkregen, overeenkomend met een opbrengst van-81,U % berekend op ethylchlooracetaat. De afgezonderde hars •werd gewassen met achtereenvolgens verdund zuur en ethanol, en kon daarna opnieuw worden gebruikt.

5

Voorbeeld IX

Men bracht in de in voorbeeld I beschreven kolf 100 ml methanol, 7 g Amberlite A 2β (formule 3) en 0,75 g NaCo(CO)^·.·

De suspensie werd 15 minuten geroerd waarna 10 ml water werd toe-10 gevoegd. Vervolgens werd 9 g 2-chloormethylfuran in 2 uren bij een temperatuur van 25 - 30° C toegedrüppeld onder handhaving van de pH met een 30 gew.^-ige natriumhydroxydeoplossing in water op 10,5 - 11. Na afloop van de reaktie wer.d de hars door filtreren afgezonderd waarna het filtraat op de in voorbeeld I beschreven 15 wijze werd opgewerkt. Aldus werd 5,6 g 2-furanazijnzuur verkregen, overeenkomend met een opbrengst van 59 % berekend op 2-chloormethylfuran.

20 8105070

Claims (15)

1. Werkwijze voor het "bereiden van carbonzuren, esters en/of alkalimetaalzouten daarvan met de formule 1 waarin R een alifatisehe, alicyclische, aryl- of heteroaryl-alkylgroep met tot 11 koolstofatomen en eventueel gesubstitueerd door 1 of 5 meer alkylgroepen, arylgroepen, ethergroepen, thioethergroepen, halogeenatomen, nitrilgroepen, estergroepen, amidegroepen en/of ketongroepen, en R' een waterstofatoom of alkylgroep met tot 8 koolstofatomen voorstellen, door reaktie van een halogenide met de formule 2 waarin R voornoemde "betekenis heeft en X een chloor-10 atoom, broomatoom of joodatoom gebonden aan een primair of secundair koolstofatoom voorstëlt, in een alkoholisch of waterig-alkoholisch oplosmiddel, bij aanwezigheid van een base en een kobalthydrocarbonylzout als katalysator, met het kenmerk dat, het kobalthydrocarbonylzout wordt gedragen op een anionogene uit-15 wisselaarhars.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, het kobalthydrocarbonylzout wordt gedragen op een styreenhars, acrylhars of polykondensatiehars die ten minste een fuhktionele groep bevat met de formule 3, U en/of 5·

3. Werkwijze vólgens conclusie 2, met het kenmerk dat, de hars van het gel-, poreuze-, isoporeuze- of makroporeuze type is. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk dat, de hars Amberlite A 26, Amberlite A 27, Amber lit e A 29, Amber-25 lite IRA 402, Amberlite IRA 93, Kastel A 101 of Kastel 500 P is.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusiês, met het kenmerk dat, de hars wordt toegepast in een ten minste stoechiometrische hoeveelheid (als equivalent groepen per gram) ten opzichte van de hoeveelheid kobalthydrocarbonylzout.

6. Werkwijze volgens êen der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat, de gedragen katalysator is bereid door de hars in aanraking te brengen met een oplossing van kobalthydro-__ carbonylzout in een (waterige) alkohol bij voorkeur methanol of _ 81 03 0 70 V *· ^ -1J+- ethanol.

7. Werkwijze volgens éên der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat, het kobalthydrocarbonylzout de formule 6 heeft waarin Me een metaalkation met een valentie n voorstelt, 5 hij voorkeur het kation van natrium, kalium, lithium, kobalt, mangaan en/of ijzer.

8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk dat, het kobalthydrocarbonylzout is bereid door reaktie van een kobaltzout,. bij voorkeur het chloride, bromide of sulfide, 10 een 80 % mangaanbevattende ijzer-mangaanlegering in poedervorm, een gesulfureerde promotor bij voorkeur een alkalimetaal-sulfide of thiosulfide, en koolmonoxyde in hetzelfde oplosmiddel als voor de carbonileringsreaktie, bij een temperatuur van ongeveer 10 - 80° C en onder een druk van ongeveer 100 - 2000 kPa (1-20 15 atm.).

9· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat, de katalysator wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 1 : 10 tot 1 : 500 mol, berekend als kobalt, per mol halogenide met de formule 2.

10. Werkwijze volgens éên der voorgaande conclusies, . met het kenmerk dat, als (waterige) alkohol wordt gebruikt metha nol, ethanol, isopropanol en/of butanol met eventueel een gehalte water tot ongeveer 20 vol. %.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 25 met het kenmerk dat, als base wordt gebruikt een oxyde, hydroxyde, earbonaat, waterstofcarbonaat of alkoholaat van een alkalimetaal of aardalkalimetaal, of een tertair amine*

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat, de base wordt toegepast in een ten minste stoechiometrische 30 verhouding ten opzichte van het halogenide met de formulé 2.

13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat, de reaktie wordt uitgevoerd bij een pH van ongeveer 8,5 - 9,5 voor het bereiden van esters. lil·. Werkwijze volgens éên der voorgaande conclusies, 35 met het kenmerk dat, de reaktie wordt uitgevoerd bij een 81 03 0 70 -15- pïï van ongeveer 10 - 11,5 voor het "bereiden van alkalimetaal-zouten.

15. Werkwijze volgens êên der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat, de reaktie wordt uitgevoerd bij een temper- 5 tuur van ongeveer 20 - 90° C en bij voorkeur ongeveer 30 - 70° C, en onder een druk van ongeveer 100 - 6000 kPa (1 - 60 atm.).

16. Werkwijze volgens êén der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat, het uitgangshalogenide met de formule 2 methylchlooracetaat, ethylchlooracetaat, chlooracetonitril, ben- 10 zylchloride, benzylbromide, methyl-, methoxy-, chloor-, hroom-, cyano-, en/of carboethoxy-gesubstitueerd benzylchloride, a-chloor-methylnaftaleen, α,a’-dichloorxyleen, chloorethylbenzeen, methyl-of ethyl a-broomfenylacetaat, 2-chloormethylthiofeen, 2-chloor-methylfuran, 3-chloormethylbenzothiofeen, 3-chloormethylpyridine, 15 ehlooraceton of joodoctaan is.

17. Werkwijzen en daarbij toegepaste, verkrijgbare en verkregen verbindingen zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. 20 « 81 03 0 70 R„— C— O — R' R-X — CH*-N+(CHj)$ X" I 1 2 3 — CHjN+-(CH^X- —CHi-NfCHs^ I 4 6 CH2CHiOH [c o(CO)J^ ' 6 -A- R-X v CO * R'OH + B kat"/'harS y R — C-O-R1 + BHX HzO/ alcohol IJ f / -B- kat./hars R-X + CO + 2MOH -L-> R-C-O-M + MX + H*0 HeO/alcohol H « 81 03 0 70 ' ' * - MONTEDISON S.p.A., te Milaan, Italië ,