JPH0256331B2

JPH0256331B2 -

Info

Publication number: JPH0256331B2
Application number: JP56100727A
Authority: JP
Inventors: Kaineruri Janfuranko; Fuoa Maruko; Umani Ronki Akirure; Garudaano Andorea
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1990-11-29
Also published as: FR2486070B1; IT8023163A0; JPS57102836A; FR2486070A1; IT1198337B; GB2079748A; US4435575A; NL8103070A; DE3125982C2; DE3125982A1; BE889465A; GB2079748B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルボキシル化有機化合物の製造法
に関する。

特に、本発明は、カルボン酸並びに（又は）そ
のエステル及びアルカリ塩の改良製造法に関す
る。

更に具体的に言えば、本発明は、コバルトのカ
ルボニル錯体を基剤とした触媒系の存在下に対応
する有機ハロゲン化物及び一酸化炭素を反応させ
ることによつてカルボン酸並びに（又は）そのエ
ステル及びアルカリ塩であるカルボキシル化有機
化合物を製造する方法に関する。

アルカリ塩及び（又は）エステルから、酸は、
慣用法に従つて酸性化、加水分解等によつて容易
に得ることができる。

本発明に従つて製造されたカルボキシル化有機
化合物に対しては、次の一般式（）が与えられ
る。

上記式において、Ｒは脂肪族、脂環式、アリー
ル及びヘテロアリールアルキル基の中から選定さ
れる11個までの炭素原子を有するヒドロカルビル
基であり、そしてR′は水素原子又は８個までの
炭素原子を有するアルキル基である。

前記の基は、反応条件において不活性の基によ
つて置換されてもよい。好適な基は、例えば、ア
ルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、ニ
トリル、エステル、ハロゲン、アミド、ケトン基
等である。

ヘテロアリールアルキルＲ基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ原
子を含有することができる。

得られた酸及びエステル又はアルカリ塩である
カルボキシル化化合物は、広範囲の産業分野にお
いて有用な用途を有する中間生成物である。実際
に、これらは、特にフアインケミカルの分野にお
いて可能性を持つ植物用薬剤、医薬等の有機合成
用の活性な中間体である。可能性のある用途の代
表的な例は、溶剤（エステル）、合成及び天然プ
ラスチツク物質用の可塑剤（エステル）、表面活
性剤等である。

例えば、マロン酸のエステルは、医薬の分野
（精神安定剤）及び付香剤の分野における中間体
として用いられる。本発明に従つて製造されたフ
エニル酢酸のエステルは、香料（フエニル酢酸フ
エニルエチル、フエニル酢酸ベンジル等）の分野
において確立された重要な用途を有する。それぞ
れ、対応する酸（フエニル酢酸）は、殺虫剤の分
野（例えば、商品名“CIDIAL”の下に知られる
ジメチルジチオホスホリルフエニル酢酸のエチル
エステル）及び医薬の分野（ペニシリン）におい
て用いられる。

α−チエニル酢酸は、栽培植物（小麦、穀物
類）を除草剤による被害から保護するのに適した
化合物の製造に、又は抗生物質の如き医薬の製造
に例えば７−（チオフエン−２−アセトアミド）
セフアロスポラン酸のナトリウム塩であるセフア
ロチンの製造において用いられる。

かくして、本発明の酸並びに（又は）エステル
及び塩を合成的に製造するための幾つかの方法が
知られている。例えば、アリール−及びヘテロア
リール酢酸エステルは、アリール又はヘテロアリ
ールクロロメチル誘導体をシアン化アルカリと反
応させそして得られたニトリルを次いでアルコー
ル性媒体中で加水分解することによつて製造する
ことができる。さもなければ、これらは公知のウ
イルゲロツト反応に従つて得ることができ、例え
ばα−チエニル酢酸の製造は、２−アセチルチオ
フエンをポリ硫化アンモニウムとα−チエニルチ
オアセトアミドまで反応させ次いでα−チエニル
酢酸にけん化させることによつて行われる。

これらの方法は、入手が容易でなく、そして
（又は）これらを工業上の面からほとんど興味な
いものとしている関連した操作上（環境汚染）及
び経済上の負担により取り扱うのが困難（シアン
化物）な反応剤の使用によつて本質的に複雑化さ
れた多段式無触媒法である。

他方、フエニル−及びチエニル酢酸化合物の製
造に対して、ハロゲン化ベンジル又はハロゲン化
チエニルをアルカリ媒体中でカルボニル化して対
応するエステル及び（又は）酸を得るに際して金
属カルボニル錯体（Ni、CO、Rh）基剤触媒系を
使用することは知られている。

しかしながら、これらの方法は、高価な触媒の
使用又は合成条件とは異なる条件下で触媒を別個
に製造する必要性、不満足な反応収率及び速度並
びに特殊溶剤の使用より主としてなる幾つかの欠
点を示す。

例えば、対応するハロゲン化物から出発してコ
バルトヒドロカルボニル及びフエロジヒドロカル
ボニルのアルカリ塩の存在下における一酸化炭素
との反応によつてカルボキシル化化合物を製造す
るのが可能であることは知られている。しかしな
がら、かゝる方法はカルボニル化生成物の低収率
及び低い触媒活性によつて特徴づけられ、そして
これは触媒系の別個の調製を必要とする。

また、水性アルコール又はアルコール性媒体中
でCo塩、Mn−Fe合金（約80％の微粉状Mn）並
びに硫化ナトリウム及びチオ硫化ナトリウムの如
き硫化活性剤から“その場所で”調製された触媒
系の存在下に、またCaO、NaOH、KOH、
Na₂CO₃及びK₂CO₃の如き塩基系の存在下に対応
するハロゲン化物のカルボニル化を実施するフエ
ニル酢酸並びにアリール−及びヘテロアリール酢
酸エステルの製造も開示されていた。

かゝる方法は、高い収率及び良好な触媒性によ
つて特徴づけられるけれども、反応の終りにおい
て触媒錯体の回収が可能でなく、しかし使用され
た触媒中のCoを回収するのに常に簡単でなく且
つ連続操作サイクルにほとんど適さない方法が必
要とされるという欠点を示す。

これらの欠点のいくらかは、有機ハロゲン化物
のカルボニル化反応に対して相転移技術を適用す
ることによつて一部分打破された。

かくして、本発明の目的は、酸、エステル及び
（又は）アルカリ塩である式（）のカルボキシ
ル有機化合物を工業的規模で製造するための簡単
且つ経済的な方法であつて、しかも、引用した従
来技術に関して記載した欠点がなく、且つ連続的
に操作して触媒の回収及び再循環が容易である
（これは、反応媒体の不均質性によつて可能にさ
れることである）ような方法を提供することであ
る。

要するに、本発明に従えば、以下で詳細に定義
する如き陰イオン交換樹脂上に担持されたコバル
トカルボニル錯体を基剤とした触媒系の存在下に
水性アルコール又は塩基性アルコール媒体中で一
酸化炭素及び対応する有機ハロゲン化物から合成
することによつて式（）のカルボキシル有機化
合物を製造する方法が提供される。

こゝに、本発明において、ハロゲン誘導体のカ
ルボニル化によつてカルボキシル化有機化合物を
製造する方法は、生産サイクルの終りにおける触
媒の回収及び再循環並びに廃触媒中のCoの回収
の両方に関して更に改良することができ、しか
も、これまで実質上不可能であつた“連続”法へ
のかゝる技術の転用も可能になることが確認され
た。要するに、コバルトヒドロカルビルの塩によ
つて構成される触媒は陰イオン交換樹脂上に担持
され、しかして従来技術に従つて均質相中で実施
したときに得られると実質上同じ高さの収率及び
選択性が維持される。

これらの及び更に他の目的及び利益は、以下の
記載から当事者には一層明らかになるだろうが、
こゝに本発明に従つて、水性アルコール又はアル
コール溶媒中あるコバルトヒドロカルボニルの塩
の存在下に且つ塩基の存在下に式（）Ｒ−Ｘ（）〔上記式中、Ｒは先に定義した通りでありそして
ＸはCl、Br及びＩから選定されるハロゲンであ
つて、該ハロゲンは第一又は第二炭素原子に結合
される〕の対応する有機ハロゲン化物に一酸化炭
素を反応させることによつて式（）を有するカ
ルボキシル化有機化合物を製造する方法におい
て、触媒系が陰イオン交換樹脂（塩基性）上に担
持されたコバルトヒドロカルボニルの塩によつて
構成されることを特徴とする方法によつて達成さ
れる。

反応は、次の式によつて表わすことができる。

上記式において、Ｒ，R′及びＸは先に定義し
た通りであり、そしてＢは以下で定義される塩基
性物質である。

上記式において、記号は上に定義したと同じ意
味を有し、そしてＭはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属好ましくはNa、Ｋ、Caから選定され
る。

遊離カルボン酸は、慣用技術に従つてエステル
（反応１）から又はアルカリ塩（反応２）から加
水分解又は強酸（HCl、H₂SO₄）による転換、溶
剤による抽出等によつて容易に得られる。

反応式(1)及び(2)から、これらは、用いられる塩
基Ｂ及びMOHの種類及び（又は）量の函数とし
てアルカリ塩及びアルキルエステルの製造に選択
的に応用することができることが明らかである。

コバルトヒドロカルビルの塩を基剤とする触媒
用の担体として用いられる有効な樹脂は、好まし
くはスチレンアクリル母材を有する樹脂又は重縮
合樹脂である。

これらは、少なくとも式（）及び（） −CH₂−N⁺（CH₃）₃X^- （）の強塩基性官能基又は式（） −CH₂−Ｎ（CH₃）₂ （）の中塩基性基〔上記式中、Ｘは先に定義した意味
を有する〕の存在によつて特徴づけられる。

更に、樹脂は、ゲル型又は多孔、等孔及びマク
ロ孔型のどれであつてもよい。AMBERLITE
A26（）、A27（）、A29（）、
AMBERLITEIRA 402（）、IRA93（）（ロー
ム・アンド・ハース社の商品名）、KASTEL
A101（）、A500P（）（モンテデイソン社の商
品名）の如き樹脂が特に有効であることが判明し
た。

触媒それ自体は、上記のカルボニル化反応に慣
用のものであり、そして式 Meⁿ⁺〔CO（CO）₄〕_o （）〔上記式中、Ｍはアルカリ金属（Na、Ｋ、Li）
又はコバルト、鉄、マンガン等（これらは、従来
技術に従つて知られそして好ましい）の如き原子
価ｎを有する金属の陽イオンである〕に相当する
コバルトヒドロカルボニルの塩である。

好ましい触媒は、式（）のナトリウム、コバ
ルト、マンガン及び鉄の塩である。

本発明に従えば、コバルトヒドロカルボニルの
塩を基剤とする触媒は、所望のアルコール（メチ
ル−、エチルアルコール等の如き）中において例
えば塩化物、硫化物、臭化物、塩等の如きコバル
ト塩、Fe−Mn合金（約80％のMnを含有）及び
硫化促進剤から約120気圧の一酸化炭素圧及び約
10〜80℃好ましくは25〜35℃の温度で調製される
のが好ましい。

溶液中のコバルト塩濃度は、0.3〜１モル／
の間である。コバルト塩１モルに対して、Fe／
Mn合金の形態のMnが１〜20モル使用される。
Fe／Mn合金は、それが少なくとも5000メツシ
ユ／cm²のスクリーンを通過するように予め粉砕さ
れる。

好ましい硫化促進剤は硫化ナトリウム及びチオ
硫化ナトリウムであつて、これらはコバルト塩１
モル当り0.01〜0.1モルの量で用いられる。

アルコール溶媒中にコバルト塩、合金及び硫化
促進剤を含有するアルコール性混合物は、CO雰
囲気中において強い撹拌下にCO吸収を完了する
のに十分な時間即ち少なくとも２〜３時間維持さ
れる。かくして、コバルトヒドロカルボニルの
Mn及び（又は）Feの塩が得られる。

別法として、Coヒドロカルボニルのコバルト
塩を基剤とする触媒はアルコール性好ましくは塩
基性媒体中での不均化反応によつてCo₂（CO）₈か
ら調製することができ、又はナトリウム塩はエー
テル性溶剤（テトラヒドロフラン）中でのナトリ
ウムアマルガムによる還元によつてCo₂（CO）₈か
ら調製することもできる。

他方、Co₂（CO）₈は、例えば、石油エーテル中
においてCO及び水素圧下にCoCO₃から製造され
る。

触媒の担持は、樹脂（これは、その中に含有さ
れる水分を除去するために反応で用いられると同
じアルコールであるメチルアルコール又はエチル
アルコールで任意に洗浄される）に先に調製した
触媒のアルコール溶液（メチルアルコール又はエ
チルアルコールの）を接触させることによつて極
めて簡単に起こる。接触は、例えば樹脂を触媒溶
液中に浸漬させることによつて行われる。

樹脂は、短かい接触時間後に触媒それ自体が樹
脂上に完全に担持されるような態様で触媒量に対
して少なくとも化学量論的量（当量基／ｇで計算
して）で用いられる。

赤外分析を施した溶液によつて示されるCo
（CO）₄ ^-の不在によつて、また重合体母材中にお
ける該イオンの存在によつて検査が行われる。約
15分〜１時間程度の時間で一般に十分である。

カルボニル化反応は、実質上慣用の態様で、即
ち、式（）の酸及び（又は）これらのアルカリ
塩（反応式１）を製造しようとするときには
H₂Oが約20容量％までのアルコール／H₂O比の
水性アルコール溶剤中において、そして好ましく
は式（）のエステル（反応式２）を得ようとす
るときには無水アルコール溶剤中において行われ
る。

有効なアルコールは、メチル、エチル、イソプ
ロピル、ブチル等のアルコールであることが判明
した。

これは、鉱物性又は有機塩基性剤の存在下に操
作される。

有効な鉱物性塩基は、アルカリ及びアルカリ土
類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ及びアル
カリ土類金属の炭酸塩、重炭酸アルカリ、アルコ
ラート、第三アミン等であることが判明した。

反応式１及び２に関して言えば、上で限定した
塩基性化合物Ｂ又はMOHとハロゲン化物（）
との間のモル比は、化学量論的比に少なくとも等
しくなければならない。特に、５〜50重量％の水
溶液で加えられる水酸化アルカリの使用は、それ
らを、pH値（エステルを主として得るためには
約8.5〜9.5の範囲内に、また酸のアルカリ塩を得
るためには約10〜11.5の範囲内に保たれなければ
ならない）の正確な調整を基礎として徐々に加え
なければならないことを必要とする。

カルシウム水和物及び水酸化物は、一度で加え
ることもできる。塩基としてのアルコラートの使
用は、エステルの合成に制限されそしてpHの正
確な調整も必要とする。エステルの製造には炭酸
塩及び重炭酸塩の使用が好適であり、そしてこれ
はpH調整を必要としない。好適な第三アミンは、
例えば、ジシクロヘキシルエチルアミン等であ
る。樹脂担持触媒は式（）のハロゲン化物に対
して１：10〜１：500の範囲内の量で添加される
が、これはハロゲン化物（）１モル当り金属コ
バルトのモル数として計算される。

カルボニル化反応は、一酸化炭素雰囲気中にお
いて触媒含有樹脂にハロゲン化物（）及び塩基
を含有するアルカリ溶液を接触させることによつ
て実施される。

ハロゲン化物（）は事例によれば徐々に又は
一度に加えられ、そして溶剤中におけるその濃度
は約10〜40重量％の範囲内である。

温度は、一般には20〜90℃好ましくは30〜70℃
の間である。

一酸化炭素圧は、カルボキシル化しようとする
有機物質に依存して約１〜60気圧の間を変動す
る。

反応を完結するには、用いるパラメーター及び
意図する有機物質に左右されて２〜24時間の時間
が必要とされる。

反応の終りに、樹脂は簡単な過によつて分離
される。そのようにして分離された樹脂は、任意
に廃触媒を再生した後に後続のカルボニル化反応
に対して用いることができる。樹脂の再生は、あ
る数のサイクルの後に担持触媒の実質上全部が使
い尽されたときに塩酸の水溶液で簡単に洗浄する
ことによつて達成される。このような態様で、実
質上全部のコバルトが水溶液中に入り、そして酸
性溶液から過によつて分離され水及びアルコー
ルで洗浄された樹脂は触媒を再び担持できる状態
にある。

次のハロゲン化物（）、即ち、クロロ酢酸メ
チル、クロロ酢酸エチル、クロロアセトニトリ
ル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、メチル−、メ
トキシ−、クロロ−、ブロモ−、シアノ−、カル
ボエトキシ置換塩化ベンジル、α−クロロメチル
ナフタリン、α，α′−ジクロロキシレン、クロロ
エチルベンゼン、メチル−又はエチルα−ブロモ
フエニルアセテート、２−クロロ−メチルチオフ
エン、２−クロロ−メチルフラン、３−クロロメ
チルベンゾチオフエン、３−クロロメチルピリジ
ン、クロロアセトン、ヨードオクタン等が有用で
あることが判明した。

樹脂の回収後における有機混合物からの反応生
成物の分離は、慣用技術に従つて、例えば、無機
塩の過後にエステル（）の分別蒸留を行なう
ことによつて（酸は、慣用の加水分解によつて得
ることができる）、又は樹脂の分離（過）、溶剤
の回収（蒸留）、酸のアルカリ塩を含有するアル
カリ水溶液の溶剤（エーテル）による抽出（中性
留分の除去）後に酸性化（HCl等）し、離脱酸を
溶剤で抽出し次いで必要ならば精製を行なうこと
等によつて実施される。

実際の操作に従えば、本発明は次の如くして実
施することができる。

撹拌機、温度調整系及び反応剤流入系を備えた
反応器において、別個に新たに調製されそして樹
脂に担持させた触媒を溶剤に対して所望の比率で
一酸化炭素圧下に加える。そのようにして得た懸
濁液を次いで撹拌する。その後に、常に一酸化炭
素圧下に、塩基をハロゲン化物（）に対して少
なくとも等モル量で加え、そしてハロゲン化物
（）を所望比で加える。

高い化学量論的過剰のCOを、CO吸収の終了が
認められるまで、所望の圧力及び温度で撹拌下に
数時間更に供給する。

CO吸収の終りに、上記の慣用技術を用いて、
反応混合物を処理して生成物を分離する。

本法は、特に触媒系の容易な回収、再生及び再
循環と共に連続的に操作するのが可能であるの
で、温和な操作条件のおかげで特に有益であるも
のと思われる。

次の実施例は、本発明を単に例示するために提
供するものである。

例１機械式撹拌機、CO₂を収容するマリオツトビン
と連結させた還流冷却器、過膜、及びpHを測
定するためのプローベを備えた500mlのフラスコ
に、CO圧下において、100mlのメタノールと、
20gのCoCl₂、6H₂O、0.6gのNa₂S.9H₂O、1.5gの
Na₂S₂O₃.5H₂O、5000メツシユ／cm²スクリーンを
通過する10gのMn／Fe合金粉末、180mlの
CH₃OH及び一酸化炭素から調製した10mlの触媒
溶液（100ml当りコバルト塩Co（CO）₄ ^-として2.2g
のCo）とを周囲圧でCO吸収の完結まで導入し
た。そのようにして得た触媒溶液に、次いで、予
め反応フラスコにおいてメタノールで洗浄されそ
して乾燥された7gの“アンバーライト
（AMBERLITE）A26“型樹脂（）を加えた。
懸濁液を室温で15分間撹拌して触媒を樹脂上に十
分に担持させた（メタノール溶液でコバルト塩を
象徴するIRバンドの消失）。10mlのH₂Oの添加
後、温度を55〜56℃にし、そしてNaOHの30重
量％水溶液の添加によりpHを10.5〜11の値に維
持しながら４時間で44gの塩化ベンジルを加え
た。

添加の完了から約２時間後、反応を終らせた
（CO吸収が止む）。混合物を室温に冷却させ、そ
して樹脂から別した。こゝで、フラスコに100
mlのCH₃OHと４mlの触媒溶液とを導入し、そし
て室温で15分間の撹拌後、上に具体的に記載した
態様に従つて塩化ベンジル44gの他のカルボニル
化サイクルを実施した。第二サイクルの終りに、
反応混合物を過しそして液を第一サイクルの
ものと一緒にした。

次いで、HClで酸性化した水を加え、そしてこ
れをエチルエーテルで抽出した。このエーテル性
抽出物をNaHCO₃の水溶液で洗浄した。そのよ
うにして得たアルカリ溶液を再び酸性化しそして
エチルエーテルで抽出した。抽出物を蒸発させる
ことによつて82.4gのフエニル酢酸が得られたが、
これは用いた塩化ベンジルに対して87.1％の収率
に相当する。

回収した樹脂をHClで酸性化した水中に懸濁さ
せ、これを室温で30分間撹拌し、次いで過しそ
して水及びメタノールで洗浄した。この処理後、
これを後続のサイクルに対して再び使用するのが
可能であつた。

過水中のCo含量は0.3gであつた（定量値）。

例２本例は、例１に記載した態様に従つて且つその
装置において操作された。

第一カルボニル化サイクルの後に、触媒を更に
添加せずに第二サイクルを実施した。液の処理
から、74gのフエニル酢酸を得ることが可能であ
つたが、これは導入した塩化ベンジルに対して78
％の収率に相当する。

本例は、用いられた触媒が生産サイクルの後に
なお活性形態（コバルト酸塩）で回収可能である
ことを証明するものである。

例３例１の装置に、CO圧下において、150mlの
C₂H₅OHと、Co₂（CO）₈及びナトリウムアマルガ
ムから調製した0.75gのNaCo（CO）₄と、エチルア
ルコールで洗浄した7gのアンバーライトA26型樹
脂（）を導入した。これをアルコール溶液中で
のIRバンドの消失（これはコバルト酸塩陰イオ
ンを象徴する）まで室温で15分間撹拌した。次い
で、温度を47℃にし、そこで52gのK₂CO₃及び
44gの塩化ベンジルを８時間で加えた。

反応混合物を47℃において合計して16時間撹拌
した。

反応の終りに、これを過しそして液を真空
（20mmHgの残留真空）下に蒸留し、しかして37g
のフエニル酢酸エチルが回収された（収率＝導入
した塩化ベンジルに対して65％）。

樹脂は、酸性水そしてエチルアルコールでの洗
浄後に、連続的なサイクルに対して再び使用可能
であつた。NaCo（CO）₄を等量のCo₂（CO）₈によつ
て置きかえることによつても同様の結果が得られ
た。

例４例１の装置に、CO圧下において、100mlのメタ
ノール、例１における如くして調製した10mlの触
媒溶液及び7gの“カステル（KASTEL）A101
“型樹脂（）を導入した。これを15分間撹拌し
て触媒を完全に担持させた。

例１に記載の態様に従つて、44gの塩化ベンジ
ルをカルボニル化した。

試験の終りに樹脂から過した溶液を例１に記
載の如くして処理し、かくして43gのフエニル酢
酸が得られた（収率＝導入した塩化ベンジルに対
して91％）例５本例は、例１におけると同じ装置において且つ
同じ態様に従つて操作された。

CO圧下に、100mlのCH₃OH、例１における如
くして調製した10mlの触媒溶液及び7gの“アン
バーライトA27“型樹脂（）を仕込んだ。これ
を15分間撹拌してから例１における如くして操作
して44gの塩化ベンジルをカルボニル化した。

試験の終りに樹脂から別した溶液を例１に記
載の如くして処理し、かくして39.3gのフエニル
酢酸（収率＝83％）を得た。

例６本例は、例１におけると同じ装置において且つ
同じ態様で操作された。

10mlの触媒溶液及び7gの“アンバーライトA29
“型樹脂（）をCO圧下に仕込んだ。これを15分
間撹拌してから例１における如くして操作して
44gの塩化ベンジルをカルボニル化した。試験の
終りに樹脂から別した溶液を例１に記載の如く
して処理し、かくして38.6gのフエニル酢酸（収
率＝81.6％）を得た。

例７本例は、例１におけると同じ装置において且つ
同じ態様で操作された。

100mlのCH₃OH、10mlの触媒溶液（100ml当り
コバルト酸塩として2.2gのCo）及び7gの“アン
バーライトIRA402“型樹脂（）をCO圧下に仕
込んだ。これを15分間撹拌下にしておいてから、
例１における如く操作して44gの塩化ベンジルを
カルボニル化した。

試験の終りに樹脂から別した溶液を例１に記
載の如く処理し、しかして36.8gのフエニル酢酸
（収率＝77.8％）が得られた。

例８フラスコに、撹拌下に且つN₂圧下において、
130mlの無水エチルアルコールと、例１に記載の
如き20gのCoCl₂・6H₂O、0.6gのNa₂S・9H₂O、
1.5gのNa₂S₂O₃・5H₂O、10gのMn／Fe合金及び
180mlのC₂H₅OHから調製した22mlの触媒溶液と
を導入した。次いで、予めエチルアルコールで洗
浄しそして乾燥した7gの“アンバーライト
（AMBERLITE）A26”型（）樹脂を加えた。

これを室温で15分間撹拌下にし、そしてIR分
析によつて、コバルト塩を象徴するバンドの消失
を検査した。

懸濁液に２mlのH₂Oを加え、そしてこれを１
のオートクレーブにN₂圧下に導入した。次い
で、62gのクロロ酢酸エチル及び53gのNa₂CO₃を
加えた。オートクレープにCOを15気圧で充填し
た。温度を70℃にし、そしてCOを連続的に且つ
反復的に充填することによつて15気圧の圧力を維
持しながら、前記温度で撹拌を10分間保つた。試
験の終りに、過し、そして液を真空下に蒸留
して65.9gのマロン酸ジエチルを回収した（収率
＝81.4％）。

酸性化した水で続いてエチルアルコールで洗浄
した樹脂は、後続のサイクルに対して使用可能で
あつた。

例９例１の装置に、100mlのCH₃OH、7gの“アン
バーライトA26“型樹脂（）及び0.75gのNaCo
（CO）₄を導入した。

これを撹拌下に15分間保つてから、10mlの
H₂Oを加えた。続いて、NaOHの30％溶液でpH
を10.5〜11の値に維持しながら、9gの２−クロロ
メチルフランを25〜30℃の温度において２時間で
滴下した。

反応の終りに、これを樹脂から別し、そして
例１に記載の如く操作することによつて、5.6gの
２−フラン酢酸が単離された（収率＝出発化合物
に対して57％）。

Claims

【特許請求の範囲】１（水性）アルコール溶媒中に入れられたコバ
ルトヒドロカルボニル塩及び塩基の存在下に一酸
化炭素を式（）Ｒ−Ｘ（）［上記式中、Ｒは以下に特定する意味を有しそし
てＸは第一又は第二炭素原子に結合されたCl、
Br及びＩから選定されたハロゲンである］の対
応するハロゲン化物と反応させることによつて式
（）［上記式中、Ｒは脂肪族、脂環式、アリール−及
びヘテロアリールアルキル基から選定される11個
までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であつ
て、これらは場合によつてはアルキル、アリー
ル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、ニトリ
ル、エステル、アミド、ケトン基によつて置換さ
れてもよく、そしてR′は水素原子又は８個まで
の炭素原子を有するアルキル基である］を有する
酸及び（又は）エステル及び（又は）アルカリ塩
であるカルボキシル化有機化合物を製造する方法
において、触媒系が、スチレン母体若しくはアク
リル母体を有する樹脂又は重縮合樹脂から選定さ
れ更に次の基 −CH₂N⁺（CH₃）₃X^-、（） −CH₂−Ｎ（CH₃）₂ （）から選定される少なくとも１つの官能基の存在に
よつて特徴づけられる陰イオン交換樹脂上に担持
されたコバルトヒドロカルボニルの塩からなるこ
とを特徴とするカルボキシル化有機化合物の製造
法。２樹脂が、ゲル型、多孔性、等孔性及びマクロ
孔製樹脂として定義される樹脂から選定されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。３樹脂が、コバルトヒドロカルボニル塩を基剤
とした触媒の量に対して当量基／ｇとして計算し
て少なくとも化学量論的量で用いられることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。４コバルトヒドロカルボニル塩である触媒が、
樹脂に（水性）アルコール中におけるその溶液を
接触させることによつて該樹脂上に担持されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。５コバルトヒドロカルボニル塩である触媒が式
（） Meⁿ⁺［Co（CO）₄］_o （）［上記式中、Meは原子価ｎを有する金属であつ
てNa、Ｋ、Li、Co、Mn、Feの中から選定され
る］を有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。６コバルトヒドロカルボニル塩である触媒が、
コバルト塩から、80％のMnを含有する鉄／マン
ガン合金粉末からそして硫化促進剤からカルボニ
ル化反応と同じ溶剤中において１〜20気圧の圧力
及び10〜80℃の範囲内の温度でのCOとの反応に
よつて調製されることを特徴とする特許請求の範
囲第５項記載の方法。７コバルトヒドロカルボニル塩である触媒が、
ハロゲン化物（）のモル数に対してコバルトモ
ル数として計算して１：10〜１：500の量で添加
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。８アルコール性溶媒中において又は水性アルコ
ール性溶媒中において実施されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。９塩基性物質がアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ルカリアルコラート及び第３級アミンの中から選
定されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。１０塩基性物質がハロゲン化物（）に対して
少なくとも化学量論的比率で用いられることを特
徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。１１反応が、カルボン酸のエステルを主として
得るために約8.5〜9.5のpHで行われることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。１２反応が、カルボン酸のアルカリ塩を得るた
めに10〜11.5のpHで行われること特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。１３ 20〜90℃の温度及び１〜60気圧の圧力で実
施されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。１４式（）の出発ハロゲン化物が、クロロ酢
酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロアセトニト
リル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、メチル−、
メトキシ−、クロロ−、ブロモ−、シアノ−及び
カルボエトキシ置換塩化ベンジル、α−クロロメ
チルナフタリン、α，α′−ジクロロキシレン、ク
ロロエチルベンゼン、α−ブロモフエニル酢酸メ
チル又はエチル、２−クロロメチルチオフエン、
２−クロロメチルフラン、３−クロロメチルベン
ゾチオフエン、３−クロロメチルピリジン、クロ
ロアセトン及びヨードオクタンから選定されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。