CN101693676B

CN101693676B - 一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法

Info

Publication number: CN101693676B
Application number: CN 200910236369
Authority: CN
Inventors: 高俊杰; 费维扬
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: CN101693676A

Abstract

本发明公开了属于分离纯化苯氨基甲酸酯技术领域的一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法。利用萃取结晶耦合工艺对粗产品苯氨基甲酸酯进行分离纯化，把粗产品苯氨基甲酸酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为40～90℃，然后静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为5～30℃，结晶后过滤、洗涤，得到纯度在99.5％以上的苯氨基甲酸烷基酯。本发明在同一设备进行萃取和分离，简化了分离设备；复配的萃取结晶复合溶剂，效率高，用量少；粗产品经过一次分离纯化，就可得到纯度99.5％以上且无杂色的苯氨基甲酸酯，是一种过程简单、能耗低、成本低、效率高的方法。

Description

一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明属于分离纯化苯氨基甲酸酯技术领域，特别涉及一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法。

背景技术

苯氨基甲酸酯是非光气合成异氰酸酯工艺中十分关键的中间体。在传统的异氰酸酯合成工业中，大多采用光气法合成，随着环保要求的日益加强，开发非光气合成法以成为化工领域的十分重要的课题。其中苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺，已成为研究的热点。

US4876379公布了以苯胺、甲醇和一氧化碳为原料，以空气、氧气或其他的化合物为氧化剂，以钯或铁的氯化物为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯的苯胺氧化羰化法，US4629804公布了以硝基苯、甲醇和一氧化碳为原料，以羰基钌化合物或羰基膦化合物为催化剂，合成苯氨基甲酸甲酯的硝基苯还原羰化法，但是上述两种合成方法反应条件比较苛刻，操作过程比较复杂，且具有易爆炸的危险。EP0709363公布了以二苯基脲和甲醇为原料，不使用催化剂、合成苯氨基甲酸甲酯的二苯基脲法，EP0752414公布了以碳酸二甲酯和苯胺为原料，以锌化合物为催化剂，合成苯氨基甲酸甲酯的碳酸酯法，二苯基脲法和碳酸酯法均以无毒无污染的绿色化学品二苯基脲或碳酸二甲酯作为羰基化原料，操作过程简单，且转化率和选择性均较高，但在该反应中有等当量小分子的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经济性低，大量的甲醇和苯胺易生成副产物N-甲基苯胺，增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。

US3627813仅以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，氯苯为溶剂，有机胺为催化剂合成苯氨基甲酸酯，产率可达到79％，该反应操作过程简单，而且无其他反应物参加，也无其他副产物生成。Sunil P.Gupte等人(Chem.Commun.，2001，2620-2601)研究了以碳酸酯和二苯基脲为反应原料，不使用其他溶剂，以一种硅胶为固体催化剂，但是得到苯氨基甲酸酯的产率仅为18％，AnandB.Shivarkar等人(J.Mol.Catal.A：Chem.223(2004)85-92)以二丁基氧化锡为催化剂，使苯氨基甲酸酯的产率达到了77％。CN101054351对此进行了进一步的研究，在无溶剂的情况下，以N，N′-二苯基脲和碳酸二烷基酯为原料，在反应过程中使用高活性的固体催化剂，反应得到苯氨基甲酸甲酯的收率为99％。

可以看出，在上述合成路线中，在无溶剂的情况下，以N，N′-二苯基脲和碳酸二甲酯为原料，在反应过程中使用高活性的固体催化剂，反应得到苯氨基甲酸甲酯的收率为99％，是清洁合成苯氨基甲酸甲酯最有前途的方法之一。但是，对于从该反应液中分离纯化苯氨基甲酸酯的研究报道较少，尤其是对粗产品苯氨基甲酸酯的纯化分离。

上述专利US3627813公开了从反应液中分离纯化苯氨基甲酸酯的方法，先从反应液中蒸出轻组分，再对蒸馏后的剩余物进行过滤，然后对滤液先后加入苯或醚，稀盐酸等进行萃取分离，再对分离出油层中的有机溶剂进行蒸除，最后得到粗产品苯氨基甲酸甲酯，没有对粗产品进一步纯化。US4567287公开了以碳酸二乙酯和N，N′-二苯基脲为原料合成苯氨基甲酸乙酯的方法，先在反应液中加入适量的水搅拌混合，然后用二氯甲烷萃取，对萃取所得的有机相进行减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产品苯氨基甲酸乙酯，一种浅黄色的液体，同样没有对粗产品进一步纯化和脱色。

与US3627813和US4567287不同的是，上述专利CN101054351采用了重结晶的方法对粗产品苯氨基甲酸甲酯进行了纯化，首先对反应液进行过滤，除去固体催化剂和未反应的N，N′-二苯基脲，然后对滤液进行减压蒸馏，蒸出轻组分碳酸二甲酯，得到粗产品苯氨基甲酸甲酯，再用重结晶对粗产品进行纯化，得到纯度为99％以上的苯氨基甲酸烷基酯。

以N，N′-二苯基脲和碳酸二甲酯为原料，反应得到苯氨基甲酸甲酯的过程中，主要副产物为苯胺、N-甲基苯胺等(Junjie Gao等，Green Chemistry，9，572-576，(2007))，由于这些物质见光或置于空气中易被氧化变成棕色，浓度较少时，颜色会变浅，所以所得粗产品的颜色液体呈浅黄色，固体呈浅灰色，需要进一步分离纯化。

但是，仅仅利用单一的萃取或重结晶方法对粗产品进行分离纯化，往往需要多次重复分离过程，效率低，能耗高，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法。

一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法，分离纯化的粗产品苯氨基甲酸酯采用清洁合成法制备而成，其特征在于，利用萃取结晶耦合工艺对粗产品苯氨基甲酸酯进行分离纯化，具体步骤如下：把粗产品苯氨基甲酸酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为40～90℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为5～30℃，结晶后过滤、洗涤，得到纯度在99.5％以上的苯氨基甲酸烷基酯。

一种优选的技术方案为：所述复配的溶剂为C₁-C₈的烷烃、芳香烃、醇、醚、酮或酯类、水、盐酸、硫酸中的两种或两种以上的复合溶剂。

一种优选的技术方案为：所述复配的溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、苯、氯苯、甲醇、乙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙醚、丙醚、甲乙酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、水、盐酸、硫酸中的两种或两种以上的复合溶剂。

一种优选的技术方案为：所述苯氨基甲酸酯为苯氨基甲酸甲酯或苯氨基甲酸乙酯。

一种优选的技术方案为：所述粗产品苯氨基甲酸酯与复配的溶剂质量之比为1∶(5～20)。

本发明有益效果如下：本发明克服现有技术在粗产品苯氨基甲酸酯的分离纯化中的种种缺陷，提供了一种利用萃取结晶耦合工艺分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法，即把粗产品苯氨基甲酸酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，然后萃取结晶同时进行，大大的简化了分离过程，提高了分离效率，降低了能耗和生产成本；在同一设备进行萃取和分离，简化了分离设备；复配的萃取结晶复合溶剂，效率高，用量少；粗产品经过一次分离纯化，就可得到纯度99.5％以上且无杂色的苯氨基甲酸酯，是一种过程简单、能耗低、成本低、效率高的方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

清洁合成法制备粗产品苯氨基甲酸酯步骤如下：将N，N’-二苯基脲、碳酸二烷基酯和固体催化剂加入到反应釜中，反应后的反应液通过过滤，滤出固体催化剂和未反应的N，N’-二苯基脲，得到滤液，对滤液进行减压蒸馏，蒸出轻组分碳酸二烷基酯，得到粗产品苯氨基甲酸酯；

其中，所述碳酸二烷基酯中的烷基为C₁～C₁₈的直链或支链，所述碳酸二烷基酯优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

实施例1

粗产品苯氨基甲酸甲酯的获得：由N，N’-二苯基脲0.2摩尔、碳酸二甲酯2摩尔、占N，N’-二苯基重量2％的PbO 0.85克，加入到高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，然后密闭高压釜，在磁力搅拌下升温至160℃，反应1.0小时，反应后降至室温，取出反应液进行过滤，得到滤液，对滤液减压蒸馏，蒸出轻组分碳酸二甲酯，得到浅黄色的液体，冷却后，得到浅灰色的固体粗产品57.5克，粗产品苯氨基甲酸甲酯的纯度为97.1％。

利用萃取结晶耦合工艺对上述采用清洁合成法制备而成的粗产品苯氨基甲酸酯进行分离纯化，具体步骤如下：取粗产品苯氨基甲酸甲酯10.0克，复配的溶剂200克(由水和环己烷复配，水与环己烷质量之比为1∶10)，把粗产品苯氨基甲酸甲酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为40℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸甲酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为5℃，结晶后过滤、洗涤，得到苯氨基甲酸甲酯的纯度为99.5％，颜色纯白。

实施例2

粗产品苯氨基甲酸甲酯的获得，同实施例1。

利用萃取结晶耦合工艺对上述采用清洁合成法制备而成的粗产品苯氨基甲酸甲酯进行分离纯化，具体步骤如下：取粗产品苯氨基甲酸甲酯10.0克，复配的溶剂125克(复配的溶剂由质量百分浓度为5％的盐酸溶液和正庚烷混合，两者质量比为1∶10)，把粗产品苯氨基甲酸甲酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为60℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸甲酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为15℃，结晶后过滤、洗涤，得到苯氨基甲酸甲酯的纯度为99.5％，颜色纯白。

实施例3

粗产品苯氨基甲酸甲酯的获得，同实施例1。

利用萃取结晶耦合工艺对上述采用清洁合成法制备而成的粗产品苯氨基甲酸酯进行分离纯化，具体步骤如下：取粗产品苯氨基甲酸甲酯10.0克，复配的溶剂200克(复配的溶剂由质量百分浓度为5％的稀硫酸和氯苯复配，两者质量比为1∶20)，把粗产品苯氨基甲酸甲酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为90℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸甲酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为30℃，结晶后过滤、洗涤，得到苯氨基甲酸甲酯的纯度为99.5％，颜色纯白。

实施例4

粗产品苯氨基甲酸甲酯的获得，同实施例1。

利用萃取结晶耦合工艺对上述采用清洁合成法制备而成的粗产品苯氨基甲酸甲酯进行分离纯化，具体步骤如下：取粗产品苯氨基甲酸甲酯10.0克，复配的溶剂100克(由质量之比为5∶1∶100的水、丙酮和环己烷复配)，把粗产品苯氨基甲酸甲酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为40℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸甲酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为10℃，结晶后过滤、洗涤，得到苯氨基甲酸甲酯的纯度为99.5％，颜色纯白。

实施例5

粗产品苯氨基甲酸乙酯的获得：由N，N’-二苯基脲0.2摩尔、碳酸二乙酯2摩尔、占N，N’-二苯基重量2％的PbO 0.85克，加入到高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，然后密闭高压釜，在磁力搅拌下升温至160℃，反应2.0小时，反应后降至室温，取出反应液进行过滤，得到滤液，对滤液减压蒸馏，蒸出轻组分碳酸二乙酯，得到浅黄色的液体，冷却后，得到浅灰色的固体粗产品63.2克，粗产品苯氨基甲酸甲酯的纯度为95.8％。

利用萃取结晶耦合工艺对上述采用清洁合成法制备而成的粗产品苯氨基甲酸乙酯进行分离纯化，具体步骤如下：取粗产品苯氨基甲酸乙酯10.0克，复配的溶剂200克(由水和环己烷复配，水和环己烷质量比为1∶10)，把粗产品苯氨基甲酸乙酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为50℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸乙酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为5℃，结晶后过滤、洗涤，得到苯氨基甲酸乙酯的纯度为99.5％，颜色纯白。

Claims

1.一种分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法，分离纯化的粗产品苯氨基甲酸酯采用清洁合成法制备而成，其特征在于，利用萃取结晶耦合工艺对粗产品苯氨基甲酸酯进行分离纯化，具体步骤如下：把粗产品苯氨基甲酸酯在复配的溶剂中进行搅拌溶解，溶解温度为40～90℃，然后恒温静置相分离，分离出含有杂质的下层溶液，对上层含有苯氨基甲酸酯的溶液进行冷却，结晶分离，结晶温度为5～30℃，结晶后过滤、洗涤，得到纯度在99.5％以上的苯氨基甲酸酯；

所述复配的溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、苯、氯苯、甲醇、乙醇、丁醇、己醇、乙二醇、乙醚、丙醚、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、水、盐酸、硫酸中的两种以上的复合溶剂。

2.根据权利要求1所述的分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述粗产品苯氨基甲酸酯为粗产品苯氨基甲酸甲酯或粗产品苯氨基甲酸乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的分离纯化粗产品苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述粗产品苯氨基甲酸酯与复配的溶剂质量之比为1∶(5～20)。