CN102267925A

CN102267925A - 一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法

Info

Publication number: CN102267925A
Application number: CN2010101967235A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 裴义霞; 柳海涛; 回俊博; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明涉及二苯甲烷二异氰酸酯的制备，具体地，本发明涉及一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法。根据本发明的方法，苯氨基甲酸酯缩合的粗产品经清水多级逆流洗涤除去残留酸后，用烷基醇多级逆流洗涤得到纯度较高的MDC产品，醇洗液浓缩后再进行重排等操作，将部分副产物转化为目标产物，提高了原料利用率。本发明的方法，操作简单，对各个工艺步骤进行了优化，提高整体效率，经过重排后，部分N-苄基化合物发生分子内重排，转化成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，整体收率最高可以提高20％左右。

Description

一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法

技术领域

本发明涉及二苯甲烷二异氰酸酯的制备，具体地，本发明涉及一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，广泛应用在建筑、汽车、船舶、航空、电子、制鞋以及日用品等领域，近年来国内外的需求量迅速增长。目前工业生产MDI的方法是光气法，由于光气法的高毒性和严重污染性，迫切需要一条清洁工艺路线。其中经苯氨基甲酸酯(MPC)与亚甲基化试剂缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，然后MDC再热分解得到MDI的过程是一条最有前景的非光气路线，受到广泛关注。

苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应有大量研究，公开报道的方法中液体酸催化剂的效果最好，主要有硫酸、盐酸、磷酸以及混合酸等无机液体酸。JP01135758和JP01261358公布了用硫酸水溶液催化苯氨基甲酸乙酯与甲醛的缩合反应，MPC(R＝Et)的转化率为98.4％，二聚体MDC的总收率为73％。JP04202172公开了一种用混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以H₂SO₄、H₃PO₄和HCO₂H的混合酸为催化剂，水为溶剂，MPC(R＝Et)的转化率为92％，MDC(R＝Et)的选择性为88％。CN1775354中以无机酸为催化剂，添加无机酸盐作为助剂，在水溶液中反应，MDC收率达到91％，选择性为96％，但盐酸盐的存在有可能在产品中引进氯离子，对最终的产品MDI的性能会有一定影响。这些方法中都只提供了苯氨基甲酸甲酯的缩合过程，而缩合产物中二苯甲烷二氨基甲酸酯的纯度只有60～85％，产物中仍有N-苄基化合物以及三核、多核的低聚物生成。这样的产物如果直接进行热分解，将会生成更加复杂的副产物，影响MDI产品的质量。无机液体酸做催化剂的同时也是该反应的介质，因此其用量较大，缩合产物中无机酸的夹带也是一个严重问题。因此缩合粗产物并不能直接用于热分解制备MDI，需要对其进行脱酸、提纯等后处理，得到较纯的二苯甲烷二氨基甲酸酯产物，为热分解过程提供合格原料。

涉及MPC缩合后处理工艺的文献报道较少。CN 200410041571.4中提供了一种用有机溶剂重结晶提纯MDC的方法，用大量的溶剂在较高温度下将MDC溶解，然后再冷却结晶出来，虽然可以得到较纯的MDC产品，但这结晶的能耗太高，不利于在大规模的工业生产中应用；而US 4146727中提供了一种将N-苄基化合物与MPC重排转化为目标产物MDC的方法，但需要用75％的浓硫酸或具有与其相当强度的质子酸为溶剂与催化剂；US 4547322中提供的方法是将缩合反应分为两步，先将过量的MPC与亚甲基化试剂在有机溶剂和水的双组分体系中缩合，将得到的产物中的水除去再全部溶于另一有机溶剂中用三氟乙酸催化，发生分子内重排，从而将副产物N-苄基化合物转化为MDC，提高缩合产品中MDC含量。这一方法操作起来比较复杂，需要使用大量的有机溶剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种以苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合产物为对象的后处理方法。苯氨基甲酸酯缩合的粗产品经清水多级逆流洗涤除去残留酸后，用烷基醇多级逆流洗涤得到纯度较高的MDC产品，醇洗液浓缩后再进行重排等操作，将部分副产物转化为目标产物，提高了原料利用率。

根据本发明的无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法包括以下步骤：

1)苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂经无机液体酸催化发生反应，滤去液体得缩合粗产品；

2)用清水多级逆流洗涤所得的缩合粗产品除去残留无机酸后，经过烷基醇多级逆流洗涤得到二苯甲烷二氨基甲酸酯产品和含有N-苄基化合物的醇洗液，其中，烷基醇的用量为待洗缩合粗产品质量的0.5～10倍；

3)蒸发分离醇洗液得到含有N-苄基化合物的副产物，同时回收烷基醇；

4)所述N-苄基化合物与苯氨基甲酸酯在催化剂存在下回流、发生重排反应，得到二苯甲烷二氨基甲酸酯粗产品。

根据本发明的方法，用了两次多级逆流洗涤，用尽可能少的洗液得到最大的洗涤效率，利于洗涤液的回收利用；而烷基醇多级逆流洗涤提纯二苯甲烷二氨基甲酸酯能耗较小；对US 4547322中的方法进行改进，将粗产品中的副产物在醇洗液中富集后再进行重排，减少了溶剂和催化剂的用量，降低了能耗。

因此，本发明的方法的具体过程为：

将无机酸催化的苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂的缩合粗产品，用清水多级逆流洗涤除去残留无机酸，然后经烷基醇多级逆流洗涤得到二苯甲烷二氨基甲酸酯产品和含有N-苄基化合物的醇洗液。旋转蒸发分离醇洗液得到含有N-苄基化合物的副产物，同时回收烷基醇。该N-苄基化合物与苯氨基甲酸酯在催化剂存在条件下，在70～120℃回流10～60min发生重排，得到二苯甲烷二氨基甲酸酯粗产品，返回到工艺过程中进行提纯。

所述的缩合粗产品是由苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂经无机液体酸催化后滤去酸液所得，其主要成分为二苯甲烷二氨基甲酸酯(60～80wt％)和N-苄基化合物(含量5～20wt％)，三核、四核以及多核的多亚甲基多苯氨基甲酸酯等副产物，其中夹杂了部分液体酸。

所述的反应体系中苯氨基甲酸酯选自苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸正丙酯或苯氨基甲酸正丁酯；所述的亚甲基化试剂是甲醛或三聚甲醛。

所述的反应体系中无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等中的一种或几种无机酸的混合酸，优选的无机酸催化剂是硫酸。

所述的多级逆流洗涤是3～6级逆流洗涤，其中逆流洗涤无机酸的清水用量为待洗缩合粗产品质量的1～10倍，优选的是4～8倍。若用水量太小，洗完料中残留酸太多，产品质量受到影响；若清水量大则洗液中的酸浓度太小，不利于酸的回收利用。

所述的烷基醇是选自甲醇，乙醇，丙醇中的一种或两种的混合物，优选的是乙醇；其用量为待洗缩合粗产品的质量的0.5～10倍，优选的是2～5倍。烷基醇的作用主要是分离粗产品中的N-苄基化合物和三核、四核以及多核的多亚甲基多苯氨基甲酸酯等副产物，同时烷基醇对产品二苯甲烷二氨基甲酸酯也有一定溶解度，如果用量太大，则会将大量的二苯甲烷二氨基甲酸酯带入醇洗液，增加能耗。

所述的重排催化剂选自三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或两种混合物，最优选的是三氟乙酸；其用量为所加入副产物的质量的1～10倍。

本发明的方法，操作简单，对各个工艺步骤进行了优化，提高整体效率。经过清水逆流洗涤后产品中的酸根含量降到0.05wt％，烷基醇逆流洗涤后得到的二苯甲烷二氨基甲酸酯产品的纯度可以达到99％以上，而且能耗大大降低；经过重排后，部分N-苄基化合物发生分子内重排，转化成二苯甲烷二氨基甲酸酯，整体收率可以提高20％。本发明的方法所使用的洗液均为工业大宗化学品，廉价易得并且清洁低毒，在重排反应中减少了有机试剂的用量；所采用试剂均易于回收并循环利用，是一条清洁低能耗的工艺路线。

具体实施方式

实施例1

将摩尔比为2∶1的苯氨基甲酸甲酯与甲醛在30％的硫酸水溶液中反应得到的料液过滤分离，滤饼为待处理的缩合粗产品。对粗产品进行检测，其中MDC含量为43.76％，酸含量约为10.87％，水含量约为26.63％。

取粗产品50g用200mL去离子水进行3级逆流洗涤，洗完后烘干，检测其硫酸根离子含量为6.12wt％；将烘干后的粗产品用150g乙醇进行4级逆流洗涤后再烘干得乳白色固体21.67g，检测其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量为95.53％。醇洗液经旋转蒸发后得浓缩物12.25g，同时回收乙醇。在浓缩物中加入3g苯氨基甲酸甲酯与10g三氟乙酸，在75℃反应40min，经分析产物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯6.86g(MDC总量提高了20.27％)，将此混合液经蒸馏回收三氟乙酸。

实施例2

取粗产品(粗产品的制备同实施例1)50g用400mL去离子水进行6级逆流洗涤，洗完后烘干，检测其硫酸根离子含量为0.06wt％；将烘干后的粗产品用200g乙醇进行3级逆流洗涤后再烘干得白色固体21.30g，检测其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量为97.53％。醇洗液经旋转蒸发后得浓缩物13.25g，同时回收乙醇。在浓缩物中加入3g苯氨基甲酸甲酯与30g三氟乙酸，在90℃反应20min，经分析产物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯5.98g(MDC总量提高了16.93％)，将此混合液经蒸馏回收三氟乙酸。

实施例3

取粗产品(粗产品的制备同实施例1)50g用250mL去离子水进行4级逆流洗涤，洗完后烘干，检测其硫酸根离子含量为0.64wt％；将烘干后的粗产品用250g乙醇进行5级逆流洗涤后再烘干得白色固体19.94g，检测其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量为99.67％。醇洗液经旋转蒸发后得浓缩物15.54g，同时回收乙醇。在浓缩物中加入5g苯氨基甲酸甲酯与50g三氟乙酸，在80℃反应60min，经分析产物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯5.27g(MDC总量提高了9.88％)，将此混合液经蒸馏回收三氟乙酸。

实施例4

取粗产品(粗产品的制备同实施例1)50g用300mL去离子水进行5级逆流洗涤，洗完后烘干，检测其硫酸根离子含量为0.29wt％；将烘干后的粗产品用500g乙醇进行6级逆流洗涤后再烘干得白色固体18.05g，检测其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量为99.73％。醇洗液经旋转蒸发后得浓缩物17.35g，同时回收乙醇。在浓缩物中加入5g苯氨基甲酸甲酯与60g三氟乙酸，在110℃反应10min，经分析产物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯7.16g(MDC总量提高了14.99％)，将此混合液经蒸馏回收三氟乙酸。

实施例5

取粗产品(粗产品的制备同实施例1)50g用300mL去离子水进行3级逆流洗涤，洗完后烘干，检测其硫酸根离子含量为0.42wt％；将烘干后的粗产品用100g乙醇进行5级逆流洗涤后再烘干得白色固体22.95g，检测其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量为95.44％。醇洗液经旋转蒸发后得浓缩物10.35g，同时回收乙醇。在浓缩物中加入2.5g苯氨基甲酸甲酯与45g三氟乙酸，在80℃反应20min，经分析产物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯6.01g(MDC总量提高了22.00％)，将此混合液经蒸馏回收三氟乙酸。

对比实施例5.2

取粗产品(粗产品的制备同实施例5)50g用300mL去离子水进行3级逆流洗涤，洗完后烘干，检测其硫酸根离子含量为0.42wt％；将烘干后的粗产品用20g乙醇进行3级逆流洗涤后再烘干得淡红色固体24.47g，检测其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量为85.31％。醇洗液经旋转蒸发后得浓缩物6.27g，同时回收乙醇。在浓缩物中加入1.5g苯氨基甲酸甲酯与27g三氟乙酸，在80℃反应20min，经分析产物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯2.06g(MDC总量提高了4.79％)，将此混合液经蒸馏回收三氟乙酸。由此可见，当乙醇用量与缩合粗产品的质量比(0.4)小于0.5时，MDC总量的提高为4.79％，显著低于本发明的实施例。

Claims

1.一种无机液体酸催化的苯氨基甲酸酯缩合产物的后处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2)用清水多级逆流洗涤所得的缩合粗产品除去残留无机酸后，经过烷基醇多级逆流洗涤得到二苯甲烷二氨基甲酸酯产品和含有N-苄基化合物的醇洗液，其中，烷基醇的用量为待洗缩合粗产品的质量的0.5～10倍；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，在所述清水多级逆流洗涤中，清水的用量为待洗缩合粗产品质量的1～10倍。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，在所述清水多级逆流洗涤中，清水的用量为待洗缩合粗产品质量的4～8倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级逆流洗涤为3～6级逆流洗涤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基醇的用量为待洗缩合粗产品质量的2～5倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重排反应的催化剂为三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或两种混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述催化剂用量为N-苄基化合物质量的1～10倍。