JPH01261358A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
（以下、ポリカーバメートと略記する）の製造法に関す
る。

より詳しくは、触媒の酸水溶液中でＮ−フェニルカーバ
メートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を作用さ
せて縮合反応によりポリカーバメ　−トを製造する方法
において、芳香族系有機溶剤ヲ用いて反応混合物からメ
チレンジフェニルジカーバメート生成物を効率的に分離
し、かつ触媒の酸水溶液を長期間反復使用することがで
きる、改良されたポリカーバメートの製造方法に関する
。

ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記する）に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。

ポリイソシアネート、中でも２核体のメチレンジフェニ
ルジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）は、ポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料として有
用な物質であり、この用途における使用量は、揮発性が
高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規
模での大量生産が行われている。

〔従来の技術〕

従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネート類の製造方法が２０年来
盛んに研究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に適用することは困難である。

第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族インシアネートを得る方法である。

本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二〇カー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、Ｎ−フェニルカーバメー）　（１）を酸
触媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との
縮合により架橋してポリカーバメート（ｎ）を生成させ
るものであり、この縮合反応については、例えば、米国
特許第２．９４６．７６８号および特公昭５７−５７０
２９号などに開示されている。

（式中、ｍは０または１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル基を意味する）。

得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式（ＩＩ
Ｉ）で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。

（ＩＩＩ） （式中、ｍは上と同じ意味である）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの存利な製造法として注目されている。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリイソシアネートうち、ピュ
アＭＤＩと一般に呼ばれる４、４”−メチレンジフェニ
ルジイソシアネート　（以下、４．４’−ＭＤＩと略記
する）が最も機能性が高く、そのため高価値の製品であ
る。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる一
般式（ＩＩ）のポリカーバメートについても、４，４゛
−メチレンジフェニルジカーバメート　（以下、４．４
’−ＭＤｔＪと略記する）を高収率で製造することが望
まれ、それには原料のＮ−フェニルカーバメートの反応
率が高いと同時に、４．４°−ＭＤＵへの選択率が高い
ことが必要である。

しかし、上記縮合反応において、４．４’−ＭＤＵ以外
のＭＤＵ異性体、すなわち、２．２’−ＭＤＵおよび２
．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕの生成や、３核体以上〔一般式（
１１）でｍ≧１〕のポリカーバメートの生成が避けられ
ない。

ところが、これらのポリカーバメート縮合生成物は沸点
が非常に高いので、縮合生成物を蒸留により各化合物に
分離して、望ましい４，４°−ＭＤＵを単離することは
非常に困難である。そのため、縮合生成物の蒸留による
精製は、従来は未反応のＮ−フェニルカーバメートの回
収を行うにとどめ、残留するポリカーバメート混合物は
そのまま熱分解工程に供給していた。従って、熱分解反
応生成物は、縮合反応生成物に含まれる各種のポリカー
バメートに対応する各種のポリイソシアネート、すなわ
ち、望ましい４，４°−ＭＤ　Ｉ以外に、２．４’−お
よび２，２°−ＭＤ　Ｉ、ならびに３核体以上の多核体
ポリイソシアネート等を含有する混合物となり、これを
通常は蒸留などの手段により精製していた。

一方、上記の縮合反応において、酸触媒として−ｇに無
機酸の水溶液が大量に使用される０反応終了後、有機物
質（ｉｌｉ１合反応主反応生成物未反応Ｎ−フェニルカ
ーバメート）を分離した後に残る酸水溶液は強酸性であ
り、また多くの有機物質を含有するため、そのまま廃棄
すると環境汚染を引き起こす、しかし、その無害化処理
には大きな経済的負担を伴う。

この酸触媒の使用量を低減させる方法として、反応混合
物を５０℃以上に加熱して油水分離を行うか、あるいは
室温まで冷却した後で濾過などの固液分離を行って有ａ
物質を回収した後、残留する酸水溶液を縮合反応に再使
用することが提案されている（特公昭５７−５７０３０
号）。

しかし、この方法は、原料のＮ−フェニルカーバメート
の反応率が低い場合には、有機物質中に比較的低融点の
原料が多く含まれることになり、その目的を有効に達成
できるが、原料の反応率が高い場合には、次に述べるよ
うに、工業的規模での実施は困難であることが判明した
。

すなわち、原料の反応率が高い場合には、反応後に得ら
れた反応混合物中の有機物質は非常に高沸点のＭＤＵを
主成分とするポリカーバメート生成物がほとんどである
。この混合物を油水分離するには、一般に縮合反応温度
よりさらに高温の加熱を必要とし、副反応が起こって反
応生成物が劣化する可能性が大きい、一方、冷却して固
液分離により有機物質を分離しようとすると、室温程度
の冷却ではポリカーバメートが粘稠となるため、さらに
低温への冷却が必要であり、冷却に要するコストが嵩む
。

また、これらの分離方法では分離が不完全なため、回収
されたポリカーバメート生成物には、触媒である酸がか
なり含まれており、これを水洗により完全に除去するに
は多量の洗浄水が必要であり、その廃水処理を行わなけ
ればならないので、操作が煩雑になる。一方、残留する
酸水溶液中にもポリカーバメート生成物が含まれており
、このような酸水溶液を縮合反応に再使用しても、効率
的に縮合反応を行うことが困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、反応率が
高い場合であっても縮合反応混合物から効率的に触媒の
酸水溶液と有機物質層とを油水分離することができ、そ
れにより分離された酸水溶液を縮合反応に長期間反復使
用することが可能となり、しかも分離された有機物質層
から４，４°−ＭＤＵを高純度で容易に取得することの
できる、上記縮合反応の工業的規模での実施に非常に有
用なポリカーバメートの製造方法を提供するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、縮合反応混合物に芳香族県有１ａ溶剤を添
加して有機物質を溶解させた後、油水分離することによ
って、 ■縮合反応生成物であるポリカーバメートおよび未反応
のＮ−フェニルカーバメートは芳香族系溶剤にほぼ完全
に溶解するので、分離された酸水溶液中には有機物質が
ほとんど存在せず、酸触媒の反復使用において有機物質
を除去する必要がなく、そのまま縮合反応に再循環でき
る、 ■縮合反応生成物および未反応原料の溶解性がよく、溶
剤の使用量が少量ですむので、効率的に油水分離が行え
る、 ■油水分離後の芳香族系溶剤溶液から４，４°−ＭＤＵ
が優先的に析出するため、４，４°−Ｍｌ）ＩＪが富化
された高品質のポリカーバメート生成物を取得すること
ができ、これを熱分解することにより、商品価値の高い
４．４’−ＭＤＩを高濃度で含むピュアＭＤｔに相当す
るポリイソシアネートを直接製造することができる、お
よび ■芳香族系溶剤は疎水性であり、酸水溶液と完全に分離
し易く、分離された有機層の洗浄などの後処理も容易で
ある、 という利点が得られることを知り、この知見に基づいて
本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨は、触媒の酸水溶液中でＮ−フェ
ニルカーバメートをメチレン化剤と縮合反応させてポリ
カーバメートを製造する方法において、縮合反応で得ら
れた反応混合物を芳香族系有機溶剤で処理して、酸水溶
液層と反応生成物を含有する有機溶剤層とに油水分離し
、分離された前記酸水溶液層を前記縮合反応に再使用す
ることを特徴とする、ポリカーバメートの製造方法であ
る。前記酸水溶液から分離された前記有機溶剤層から反
応生成物を析出させることにより、メチレンジフェニル
ジカーバメートを取得することができる。

〔作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記−形式（１）で示されるＮ−フェニルカーバメートで
ある。−形式（１）において、Ｒはメチルもしくはエチ
ルであるのが、ポリカーバメートの熱分解反応が容易と
なることから特に好ましい。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、縮合反応条件下で分解等
によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、その
具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チラールおよびその他のホルマール類が含まれる０通常
は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水溶液
（ホルマリン）が使用される。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フフ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、特に硫酸が好ましい。

以下、説明の簡略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。

ホルムアルデヒドとＮ−フェニルカーバメートとの供給
比は、モル比で０．４〜０．６の範囲内が好ましい。こ
の供給比を下回ると原料の転化率が低く、効率的に縮合
反応を実施できず、また上回ると高沸点物（すなわち、
３核体以上の多核体）の生成割合が増大し、望ましいＭ
ＤＵへの選択率が低下する。

使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは２０〜８０重
量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

供給する硫酸濃度が２０重量％未満の場合、あるいは８
０重量％を超える場合には、目的とする縮合生成物への
選択率が低くなる傾向がある。

硫酸水溶液とＮ−フェニルカーバメートとの供給比は、
Ｎ−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で２以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。

反応温度は好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましく
は８０〜１００℃である。反応温度が低すぎると縮合反
応速度が低下し、一方、高くなりすぎると高沸点生成物
の生成量が増加する。

反応時間は反応条件により異なるが、０．１〜１０時間
、好ましくは０．５〜５時間である。反応時間が短すぎ
ると反応は完結せず、長すぎると副反応の併発が著しく
なるからである。

縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施でき、また反応成分の添加量にも特に制限はない
が、一般にはＮ−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。

縮合反応で得られた反応混合物に、本発明により芳香族
県有ｉ溶剤を添加する。芳香族系溶剤の添加量は、原料
であるＮ−フェニルカーバメートに対する重量比で０．
１〜１０倍量の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜
５倍量である。０．１倍量未満では、反応混合物中に存
在する有機物質をすべて溶解することが困難であり、１
０倍量を超えると、溶剤のコストおよび生成物と溶剤の
分離コストが割高となり、経済的に不利である。なお、
この芳香族系溶剤の添加量は、縮合反応生成物の全量を
溶解すれば目的を達成するので、添加温度に応して適宜
調節することができる。

芳香族系溶剤の添加温度は、溶解度が添加温度に伴って
増大するので、可及的に高いことが好ましいが、使用す
る芳香族系溶剤の沸点および縮合反応温度のいずれか低
い方を超えるべきではない。

芳香族系溶剤の沸点を超えると、溶剤の沸騰により操作
が煩雑となり、また、縮合反応温度を超えると、上述し
たように好ましくない副反応の併発が著しくなるからで
ある。

芳香族系溶剤の添加後、混合物を通常は攪拌して、反応
生成物などの有機物質を有機溶剤に完全に溶解させる。

その後、油水分離処理により、硫酸水溶液Ｎ（水層）と
芳香族県有ａ溶剤層とに分離する。

硫酸水溶液層は、そのまま、あるいは適当な濃縮後に、
触媒として縮合反応に再使用される。この硫酸水溶液は
未反応原料、反応中間体、縮合反応生成物および副生物
などの有機物質を含有しているが、その量は合計で０．
１重量％未満と非常にＨＩｉｔであるので、酸触媒の再
使用を長期間反復実施しても反応成績に著しい悪影響を
及ぼさない。

また、後出の実施例にも示すように、酸触媒の再使用に
際して、追加の酸の補給を必要としないので、反応系を
酸触媒に関して実質的にクローズド化することができる
。循環再使用中に硫酸水溶液中の有機物の量が増大して
きた場合には、少量を廃液として抜きとり、廃液処理す
るが、その処理量は非常に少量ですむ。

一方、芳香族系溶剤層を冷却すると、優先的に４．４°
−ＭＤＵが析出するので、それにより４．４’　−ＭＤ
Ｕを高濃度←含む高品質のポリカーバメート生成物を取
得することができる。この析出処理に先立って、必要に
応じて、この溶液を濃縮してもよいが、上記の有機溶剤
の添加量および添加温度の適当な選択によりこの濃縮が
不要となるようにすることが好ましい、残留する母液か
ら蒸留により芳香族系溶剤を回収し、この溶剤は縮合反
応生成物の処理に再使用される。取得した反応生成物を
熱分解して対応するポリイソシアネートに転化させると
、商品価値の高い４．４’−ＭＤＩを高濃度で含有する
ピュアＭＤＩに相当する高品質のポリイソシアネートが
直接得られる。

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼンならびにそのア
ルキルおよび／またはハロゲン置換体が適当である。た
だし、上述した本発明の目的が達成される限り、他の芳
香族系溶剤も使用できる。

また、溶剤回収操作を容易にするために、溶剤は常圧沸
点が２００℃以下のものが特に好ましい。このような芳
香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、０
−キシレン、−一キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、０−クロロト
ルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、０
−ジクロロベンゼン、訃ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロ
ロベンゼンなどがある。

これらは単独で用いても、２種以上を混合してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及のない限り重量％である。

去１１上 温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
たｓｏｏ　ａＪ容のフラスコに、エチルＮ−フェニルカ
ーバメート　（ＲＰ　Ｃ）　３３．３ｇ　、　９６％硫
酸１０２．１　ｇおよび蒸留水７６．１ｇを入れ、内容
物を攪拌しなから油浴で５０℃まで加熱した後、３７％
ホルムアルデヒド水溶液６．４９　ｇを滴下した０滴下
終了後、混合液を撹拌しながら７０℃に加熱し、この温
度に６０分間保持した後、９０℃に加熱してさらに２時
間線合反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物に熱トルエン（約５０
℃）１５Ｍを添加し、温度９０℃の混合液を約１０分間
攪拌して反応生成物をトルエンに十分に溶解させた後、
硫酸層を分液し、トルエン層は熱水（１００ｃｄ）で洗
浄した。その結果、１８０．６　ｇの硫酸層と１６０．
２　ｇのトルエン層が得られた。トルエン層を高速液体
クロマトグラフィーにより分析したところ、このトルエ
ン層には未反応のＲＦｅ５．５ｇ、　４．４°−ＭＤＵ
１７．５ｇ、２．４’−ＭＤＵ　２．５ｇが含まれてい
た。このトルエン溶液を室温に冷却して１４．５　ｇの
析出物を回収した。この析出物の組成は、ＲＦｅ５．２
％、４，４°−Ｍ　Ｄ　Ｕ９３．２％、２．４１−ＭＤ
Ｕｏ、３％であった。すなわち、析出前のトルエン溶液
中の各成分の含有量に比べて、析出物は４．４’−ＭＤ
Ｕを非常に高い割合で含有し、４，４゛−ＭＤＵが優先
的に析出したことがわかる。

回収された硫酸溶液をそのまま触媒として再使用し、上
と同量のＥ　Ｐ　Ｃ３３，３ｇおよび３７％ホルムアル
デヒド水溶液６．４９ｇを反応成分として前記反応およ
び生成物回収操作を繰り返し、縮合反応をさらに４回反
復実施した０反応成績を次の第１表にまとめて示す。

第１表 第１表の結果かられかるように、生成物回収操作で分離
された酸水溶液を触媒として再使用し、新たな触媒を追
加せずに反応を反復実施しても、初回に比べて著しい反
応成績の低下が起ころなかった。

スｌ■ＩＬ トルエン（１５０ａＪ）の代わりにキシレン（１００ｃ
ｄ）を用いて反応混合物を処理した以外は、実施例１と
同様の操作で反応および生成物回収処理を行った。結果
を次の第２表に示す。

第２表 ス１１１走 トルエン（１５０ｃｄ）の代わりに０−クロロトルエン
（１００ｃｄ）を用いて反応混合物を処理した以外は、
実施例１と同様の操作で反応および生成物回収処理を行
った。結果を次の第３表に示す。

第３表 トルエン（１５０ｃｄ）の代わりにクロロベンゼン（１
００ｃｄ）を用いて反応混合物を処理した以外は、実施
例１と同様の操作で反応および生成物回収処理を行った
。結果を次の第４表に示す。

第４表 比較例としてトルエン（１５０ａＪ）の代わりに１メチ
ルエチルケトン／　　（１００ｃｄ）を用いて反応混合
物を処理した以外は、実施例１と同様の操作に洗浄水と
の分離は良くなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、回収された酸水溶液の長期間の循環再
使用が可能となり、従来の方法と比較して酸の使用量の
節減が図られると共に、酸水溶液のクローズド化により
公害防止の点で非常に有効であり、廃液処理に要する経
費と手間が大幅に節減される。さらに、芳香族系有機溶
剤の使用により反応混合物中の有機物質がほぼ完全に有
機層中に移行するので、従来の分離法では酸水溶液中に
溶解していた分の生成物まで回収することができ、回収
率が増大する。また、酸水溶液から分離された芳香族系
溶剤溶液を冷却することによって、高純度のＭＤＵが析
出するので、この析出物を熱分解して対応するポリイソ
シアネートに転化させると、商品価値の高いピュアＭＤ
Ｉを容易に得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の酸水溶液中でＮ−フェニルカーバメートを
   メチレン化剤を用いて縮合反応させてポリメチレンポリ
   フェニルポリカーバメートを製造する方法において、縮
   合反応で得られた反応混合物を芳香族系有機溶剤で処理
   して、酸水溶液層と反応生成物を含有する有機溶剤層と
   に油水分離し、分離された前記酸水溶液層を前記縮合反
   応に再使用することを特徴とする、ポリメチレンポリフ
   ェニルポリカーバメートの製造方法。
2. （２）前記酸水溶液から分離された前記有機溶剤層から
   メチレンジフェニルジカーバメートを取得する、請求項
   （１）記載の方法。