KR940000812B1 - 방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 우레아의 제조방법 - Google Patents

방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 우레아의 제조방법
본 발명은 방향족 우레탄 및 그 중간생성물인 우레아의 제조방법에 관한 것이다.
미국 특허 제4,678,856호는 본 발명의 출원인의 특허권으로서 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 소정의 촉매와 용매와의 존재하에서 반응시켜서 N,N'-디치환우레아를 생성하는 방법 및 이 방법으로 얻어진 우레아를 수산기를 함유하는 유기화합물과 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성하고, 이 생성물에서 방향족 우레탄을 분리회수하는 방법을 개신한 것이다. 또한, 상기 미국특허는 용매로서 방향족 제1아민을 소정의 반응양보다도 과잉양 사용하여, 이것을 용매로서 사용하는 것을 개시한것이다.
미국 특허출원 제07/247,166호는 동일출원인에 의한 미국특허 제4,678,856호의 개량방법으로서, 용매로서 니트릴류, 피리딘류, 퀴놀린류, 환상에테르류를 사용하므로써 촉매를 안정화하여 그 석출을 방지하는 것을 개시하고 있다. 이 용매를 사용하므로써, 촉매가 생성물인 우레아 화합물의 결정과 함께 계외로 도망가는 것을 방지하며, 그 결과로서 촉매를 유효하게 재이용하는 것을 도모하고 있다.
본 발명은 상기 미국특허출원 제07/247,166호의 발명의 개량에 관한 것이고, 미국특허출원 제07/247,166호에 개시된 용매와는 별개의 용매를 제공하고 있다.
그리고, 본 발명의 제1목적은 카르보닐화 반응에 의한 우레아의 제조와, 생성된 우레아와 수산기를 가진 화합물의 반응과의 2단계 반응으로 방향족 우레탄을 제조하므로써, 전체적으로 보아 그 수율 및 선택성을 향상시키고, 또한 촉매 및 생성된 방향족 우레탄의 회수를 용이하게 하는 방향족 우레탄의 제조방법을 제공하자 하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 1단계에서 행하는 카르보닐화반응에 의한 우레아생성 공정에 있어서, 용매의 일부로서 촉매를 용액중에 안정화시키며 그 석출을 방지하는 기능과, 촉매활성을 향상시켜 촉매의 안정성을 향상시키는 기능을 가진 용매를 사용하므로써 촉매의 재순환 효율을 좋게 하고, 또 1단계의 반응의 반응속도를 보다 높이고 나아가서는 효율적으로 방향족 우레탄을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3목적은 할로겐 화합물을 조촉매로서 사용하지 않고, 이 사용에 의한 각종 문제를 해소하는 방향족 우레탄의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 3개의 공정을 구비한 방향족 우레탄의 제조방법을 제공한다.
제1공정에 있어서는, 방향족 니트로 화합물과 방향족 제1아민과 일산화탄소를 백금족 금속 화합물을 주체로 하는 촉매를 사용하여 반응시켜서 N,N'-디치환우레아를 생성한다. 여기에서는 용매중 적어도 일부로서 촉매를 안정화하며 그 석출을 방지하는 기능과 촉매활성을 향상시키는 기능을 가진 용매(이하, 제1용매라고 칭한다)를 사용하여, 촉매를 안정되게 용액중에 용존시키고, 상기 반응의 반응속도를 높인다. 이어서, 생성된 N,N'-디치환우레아를 반응액에서 분리 회수한다.
제2공정에 있어서는 제1공정에서 얻어진 N,N'-디치환우레아와 수산기를 가진 유기화합물을 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성하고, 이어서 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻는다.
제3공정에 있어서는 분리된 제1아민을 상기 제1공정으로 순환한다.
다음에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
우선, 제1공정은 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 백금족 금속 화합물을 주체로 하는 촉매를 사용하고, 또 용매의 일부로서 금속에 배위력이 있는 화합물을 사용하여 반응시킨다. 이 반응은 다음의 반응식에 따라서 진행하는 것으로 생각된다.
Figure kpo00001
방향족 제1아민으로서는 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안트라센류, 아미노비페닐류 등이 있고, 구체적인 화합물로서는 아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, o-, m- 및 p-클로로아닐린, α 및 β-나프틸아민, 2-메틸-1-아미노나프탈렌, 디아미노벤젠의 각각의 이성질체, 트리아미노벤젠의 각각의 이성질체, 아미노톨루엔의 각각의 이성질체, 디아미노톨루엔의 각각의 이성질체, 아미노톨루엔의 각각의 이성질체, 디아미노톨루엔의 각각의 이성질체, 이미노나프탈렌의 각각의 이성질체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
방향족 니트로 화합물로서는, 니트로벤젠류, 니트로나프탈렌류, 니트로 안트라센류, 니트로 비페닐류 또는 적어도 1개의 수소가 다른 치환기, 예를들면, 할로겐원자, 시아노기, 지환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 술폰기, 술폭시드기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 등에 의하여 치환되어 있는 니트로화합물 등이 있고, 구체적인 화합물로서, 니트로벤젠, o-, m- 및 p-니트로톨루엔, o-니트로-p-크실렌, 2-메틸-1-니트로나프탈렌, 디니트로벤젠의 각각의 이성질체, 트리니트로벤젠의 각각의 이성질체, 디니트로톨루엔의 각각의 이성질체, 니트로 나프탈렌의 각각의 이성질체, o-, m- 및 p-클로로니트로벤젠, 1-브로모-4-니트로벤젠, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
단, 방향족 제1아민에 대응하는 니트로 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
제1용매로서 첨가하는 아미드 화합물로서는 아미드류, 구체적으로 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논 등.
Figure kpo00002
로 표시되는 치환우레아 화합물(R1, R2, R3, R4는 알킬기 및 탄소사슬로 연결된 3 내지 5의 탄소원자를 함유하는 알킬렌), 구체적으로 N, N, N', N'-테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등,
Figure kpo00003
로 표시되는 포스핀-아미드 화합물(R1, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 5),
Figure kpo00004
로 표시되는 포스핀-아미드 화합물(R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소사슬로 연결된 탄소수 3 내지 5의 알킬렌), 및 이들의 이성질체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
제1용매로서 사용되는 함 산소 유기 유황화합물, 예를들면, 술폭시드류는 일반식, R1-SO- R2또는 R1-SO2- R2로 표시된다. 여기서, R1, R2는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 알콕시시환, 또는 페닐치환, 또 R1, R2는 탄소사슬로 연결된 4 내지 7개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌이다. 구체적으로는 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드, 술포란 등이다.
본 발명의 방법에 있어서는 실질적으로 제1용매만으로 된 용매에서 제1단계 반응을 일으키게 할 수도 있지만, 제1용매와 다른 적절한 용매와의 혼합액중에서 상기 반응을 일으키게 하는 것도 바람직한 방법이다. 다른 적절한 용매로서는 예를들면, 상기 반응에 기여하는 이론량보다도 과잉양의 아닐린 (이하, 제2용매라고 한다.) 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐 방향 탄화수소류 등 반응에 직접 관여하지 아니하는것(이하, 제3용매라고 한다)이 포함된다.
기타의 용매로서 제1용매와 동일하게 촉매를 용액중에 안정화하는 기능을 가진 예를들면 니트릴류, 피리딘류, 퀴놀린류, 고리형 에테르류 등을 첨가하는 것도 가능하다.
일산화탄소는 순수한 것이어도 좋고, 또한 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산가스, 할로겐 탄화수소 등을 함유하는 것이어도 좋다.
루테늄을 함유하는 화합물, 로듐을 함유하는 화합물의 촉매는 루테늄이나 로듐과 일산화탄소, 포스핀류 등의 배위자, 또는 유기기를 가지는 유기금속화합물류 등과의 화합물이지만, 할로겐 원소를 함유하지 아니하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, [Ru2(CO)4(HCOO)2]n, Ru(CO)3(dppe), Ru(CO)3(PPh3)2, Ru(acac)3등의 루테늄 착화합물, Rh6(CO)16, RhH(CO)(PPh3), Rh(acac)(CO) (PPh3), Rh(acac)3등의 로듐착화합물 등이 거론된다. 단, PPh3는 트리페닐포스핀, dppe는 디페닐포스피노에탄, acac는 아세틸아세토네이트를 표시한다.
또한, 이들의 착화합물이외에도 반응계 중에서 활성중으로 변화하는 것과 같은 무기백금족 금속화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 RuO2·nH2O, Ru-블랙, Ru 카본 둥이 거론된다. 이들의 화합물은 반응계중에서 카르보닐착물로 변화하여 활성종을 부여하고 있는 것으로 생각된다.
또, 이들의 백금족 금속에 코발트, 철, 로듐, 팔라듐 등을 복합시켜 사용할 수도 있다.
반응온도는 통상 30-300℃, 바람직하기는 120-200℃의 온도범위에서 반응된다. 반응압력은 1-500kg/cm2, 바람직하기는 10-150kg/cm2의 범위이고, 반응시간은 다른 조건에 따라 상이하지만 통상 수 분에서 수 시간이다.
본 발명의 방법으로 얻어진 N,N'-디치환우레아는 용매 및 원료인 방향족아민, 방향족 니트로화합물에 대한 용해도가 작다. 이 때문에, 반응종료후의 용액을 실온정도로 냉각하는 것만으로도 생성된 N,N'-디치환우레아가 결정으로서 석출되어 나온다. 따라서, 이 용액을 여과하므로써 N,N'-디치환우레아를 고형물로서 효율적으로 얻을 수 있다. 한편, 촉매는 첨가된 제1용매로 안정화되어서 여과액중에 석출되지 않고 존재하고 있으므로, 이것을 그대로 재사용할 수 있다. 또한, 제1용매로 촉매의 촉매활성을 높였기 때문에, 제1단계의 반응을 고도의 반응속도로 행할 수가 있다. 또한, 제1용매는 생성물인 디치환우레아에 대하여 고도의 용해성을 나타낸다. 이 때문에 제2, 제3용매의 양을 제어하는 것으로, 상기 생성물의 정석량을 제어할 수가 있는 것이다.
반응후 실온으로 냉각하여 정석할 경우, 반응혼합물중의 디치환우레아이외의 성분은 톨루엔, 벤젠 등의 용제로 세정하므로써 용이하게 분리할 수 있고 디치환우레아만을 단독으로 석출할 수가 있다.
다음으로, 제2공정에서는 얻어진 N,N'-디치환우레아와 수산기를 가진 유기화합물을 다음의 식과 같이 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성한다.
Figure kpo00005
이 반응에서 출발원료로 사용되는 N,N'-디치환우레아는 지방족기, 지환식기 또는 방향족기에서 선택되는 유기기로 치환된 우레아이다. 치환기는 동일한 것 또는 상이한 것의 어느 것이든 좋지만, 적어도 한쪽의 치환기는 방향족기이다. 바람직한 N,N'-디치환우레아는 N,N'-디아릴우레아이다. 특히, 예를들면, N,N'-디페닐우레아와 같은 방향족환상에서 아미노치환된 것, 또는 그 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수산기 함유 유기화합물로서는 1가 또는 다가의 알코올류, 또는 1가 또는 다가의 페놀류, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1가 또는 알코올류의 구제예로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올을 들 수 있다. 1가 페놀류의 구체예로서는 페놀이외에 클로로페놀, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬치환기를 가진 페놀 및 그 이성질체를 들 수 있다. 알코올류는 페놀류보다도 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메탄올 및 에탄올이다.
N,N'-디치환우레아 및 수산기 함유 유기화합물에서 방향족 우레탄을 생성하는 반응은 가역반응이다. 본 발명에서는 정반응과 역반응과의 평형을 반응계의 수산기 함유 유기화합물의 양으로 제어한다.
N,N'-디치환우레아 1몰에 대한 수산기 함유 유기화합물의 반응당량은 1몰이지만, 정반응을 촉진시키기 위해서는 과잉양의 수산기 함유 유기화합물을 사용할 필요가 있다. 본 발명에서는 N,N'-디치환우레아 1몰에 대하여 1-100몰의 수산기 함유 화합물을 사용한다. 소요량의 기준은 생성계에 있어서의 방향족 우레탄(X)과 N,N'-디치환우레아(Y)와의 몰비(X/Y)가 20 이상, 바람직하게는 20-50이 되는 양이다.
상기 우레탄 합성반응은 다음의 조건하에 행해진다. 즉, 반응온도 80-300℃, 바람직하게는 120-200℃이다. 반응압력은 반응온도에 있어서의 자생압하에서 행하고, 예를들면, 1-200 기압, 바람직하게는 1-50 기압이다. 반응시간은 반응온도 및 반응압력등의 조건에 따라 상이하고 또한 N,N'-디치환우레아 및 수산기 함유 유기화합물의 종류에 의해서도 상이하지만 통상은 수 분 내지 수 시간이다.
본 발명의 우레탄합성반응의 생성계에는 목적으로 하는 방향족우레탄이외에, N,N'-디치환우레아, 수산기 함유 유기화합물 및 방향족 제1아민이 불순물로서 존재한다. 본 발명에서는 다음의 방법을 사용하므로써, 목적으로 하는 방향족우레탄을 이들 불순물에서 분리한다.
상기 3종류의 불순물중, 수산기 함유 유기화합물 및 방향족 제1아민에 대하여는 연속식 도는 회분식의 증류에 의하여 제거한다.
그때, 저비점성분이 가장 먼저 제거되는 것으로서, 순차적으로 불순물이 제거된다. 또한, 증류의 이론단수, 환류비 및 탑내압력은 증류의 경우에 탑저액(회분식의 경우에는 부잔액) 중에 잔류되는 방향족 우레탄이 분해되지 않고, 또한 N,N'-디차환우레아가 석출하지 않는 한 임의로 설정할 수 있다. 그리고, 방향족 우레탄은 분해하기 쉬우므로 탑내압력을 760mmHg 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 증류에 의하여 제거된 수산기 함유 유기화합물 및 방향족 제1아민을 어떻게 취급하는가는 임의이지만, 제1단계의 반응원료로서 재사용하는 것이 유리하다. 수산기 함유 유기화합물에 대하여는 반응계에 순환시켜서 재사용하는 것이 바람직하다.
상기 증류에 의하여 불순물을 제거한 후의 생성계에 존재하는 불순물은 N,N'-디치환우레아이다. 그 이외의 불순물이 존재한다고 하면, 지극히 미량의 부생성물 뿐이다. 이 잔존 불순물에서 목적으로 하는 방향족 우레탄을 분리하기 위하여 본 발명에서는 용매추출을 이용한다. 사용하는 용제는 방향족 우레탄을 선택적으로 추출할 수 있는 것중에서 임의로 선택하면 되고, 복수의 용매를 혼합하여 사용하여도 된다. 특히 바람직한 것은 유기 용매이며, 그 구체적인 예로서는 n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 디클로로벤젠을 들 수 있다.
상기의 용매추출에 있어서, 추출온도는 0 내지 150℃, 바람직하기는 15 내지 100℃이다. 추출압력은 자생압력으로 한다. 추출시간은 추출온도 및 추출압력에 따라 다르고, 또 N,N'-디치환우레아 및 방향족 우레탄의 종류에 의해서 상이하지만, 통상은 수 분 내지 수시간이다. 추출은 연속식 또는 회분식에 의하여 이루어진다. 용매추출에 의하여 얻어진 추출상은 사용된 용매 및 추출된 방향족 우레탄의 혼합액이다.
한편, 추출잔상은 N,N'-디지환우레아, 경우에 따라서는 이것과 지극히 미량의 부생성물과의 혼합물이고, 액체 또는 고체이다.
다음으로, 상기 추출상에서 방향족 우레탄을 회수하고 정제한다. 그것을 위한 방향으로서는 증류, 재결정 및 또는 정석을 사용한다.
그 선정 및 조작조건에 대하여서는 용매의 물성 및 방향족 우레탄의 물성(기액평형, 고액평형 및 열적 안정성 등)에 의거하여 임의로 설정할 수 있다. 예를들면, 방향족 우레탄의 열적 안정성이 낮은 경우에는 냉각정석이 이용된다. 또 용매와 방향족 우레탄계에 있어서 방향족 우레탄의 용해도 변화가 현저한 계에서도 냉각정석이 이용된다. 증류, 재결정 및 정석은 연속식 또는 회분식으로 실시된다.
본 발명에 있어서는 추출잔상은 어떻게 취급하는 가는 임의이다. 그러나, 추출잔상은 출발원료인 N,N'-디치환우레아이고, 설령, 그 이외의 물질이 존재하였다고 하더라도 극미량의 부생성물 뿐이다. 따라서, 추출잔상은 제2공정의 반응계로 순환시켜 재사용하는 것이 바람직하다.
한편, 추출층에서 방향족우레탄을 회수 정제한 후의 용액에 대해서도 그 처리는 임의이나, 추출제로서 순환 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 제1공정(반응식(1)) 및 제2공정(반응식(2))을 연속하여 행하면, 방향족 제1아민은 형식적으로는 변화하지 아니하고, 방향족 니트로 화합물만이 반응에 사용되며, 전체적으로 보아 방향족 니트로 화합물이 환원적으로 방향족우레탄으로 전환하게 되므로, 방향족 제1아민을 출발물질로서 사용하는 것보다도 경제적이 된다.
이상, 본 발명의 효과를 요약하면, 본 발명에 의하면 1단계의 반응에 의해 생성되는 N,N'-디치환우레아가 용매 및 원료인 방향족 제1아민, 방향족 니트로 화합물에 대하여 용해도가 작으므로 이것을 실온까지 냉각시키므로써 용이하게 정석할 수 있고, 여과로 효율적으로 N,N'-디치환우레아를 회수할 수가 있다. 또, 촉매의 활성을 높여서 제1단계의 반응효율을 향상시킬 수 있다. 더구나 촉매는 첨가된 제1용매에 의하여 안정화되어서 용액중에 존재하므로, 이것을 그대로 1단계의 반응에 재사용할 수 있어서 경제적이다.
또, 본 발명에서는 할로겐화합물을 사용할 필요가 없으므로, 장치 재료의 부식이 거의 일어나지 않아서 반응기에 고가의 재료를 사용할 필요가 없다.
또한, 이 1단계의 반응은 부반응이 적고, 높을 수율로 N,N'-디치환우레아를 얻을 수 있다.
2단계의 반응에서는 촉매를 사용할 필요가 없으므로, 방향족 우레탄이 유출되지 아니하고 증류잔류물로서 회수될 수 있다. 더구나, 증류되는 물질인 방향족 제1아민과 잔류하는 수산기를 가진 유기화합물은 비교적 저비점의 물질이기 때문에 온화한 조건으로 증류조작을 행할 수 있어 조작이 용이해진다. 또한, 회수된 방향족제1아민은 1단계의 N,N'-디치환우레아 생성반응에 재사용할 수 있다. 그리고, 2단계의 반응은 무촉매반응이고 대략 정량적으로 진행되고 부반응이 적다. 이 때문에 2단계반응이기는 하나, 높은 수율로 방향족우레탄을 제조할 수가 있다.
다음으로 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 그리고 각 실시예에서는 일반적인 관용명인 [우레탄]의 용어를 바꾸어서 [카르밤산알킬]의 용어를 사용하고 개개의 물질명을 명확하게 표시하고 있다.
[실시예 1]
내용적 200ml, 전자교반식 오토클레이브에, 니트로벤젠 5.6g, 아닐린 7,8g, 톨루엔 27ml, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (이하, TMU라고 약함) 6.3g, Ru(CO)1220mg을 넣고 계내를 일산화탄소로 치환한 후에 일산화탄소를 50kg/cm2가 되도록 압입하였다. 교반하면서, 160℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료후에 살온까지 냉각하고 배기후에 반응용액을 여과하여 N,N'-디페닐우레아의 결정 3.5g을 얻었다. 여액을 가스크로마토그래피 및 고속액체 크로마토그래피로 분석했더니, N,N'-디페닐우레아 0.1g, 니트로벤젠 2.9g이 함유되어 있다. 이에 따라, N,N'-디페닐우레아 생성의 촉매금속 원자 기준에서의 TOF(Turn Over Frequency)는 100h-1, 니트로벤젠 기준에서의 선택율은 94%이었다.
다음으로, 단리된 N,N'-디페닐우레아의 결정 3.0g, 메탄올 50g을 다른 내용적 200ml의 전자교반식 오토클레이브에 주입시켜 교반하면서 160℃에서 3시간 반응시켰다. 반응종료후에 반응용액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐카르밤산메틸의 수율이 96%, 아닐린의 수율이 95%이었다.
[실시예 2]
다음으로, 실시예1에서와 마찬가지의 장치, 마찬가지의 조작으로, TMU의 양을 16.4g, 톨루엔을 15ml로 바꾸어서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 여기에서 단리된 N,N'-디페닐우레아 3.0g과 메탄올 50g을 실시예 1과 마찬가지의 장치 및 조작에서 반응시켰던 바, N-페닐카르밤산메틸 및 아닐린이 각각 수율 95% 및 94%로 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예1에서와 마찬가지의 장치, 마찬가지의 조작으로, TMU를 가하지 아니하고 톨루엔의 양을 32ml로 바꾸어서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예1에서와 마찬가지의 장치, 마찬가지의 조작으로, TMU 대신에 피리딘을 가해서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예1에서와 마찬가지의 장치, 마찬가지의 조작으로, TMU 대신에 벤조니트릴을 가해서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3 내지 8]
실시예1에서와 마찬가지의 장치, 마찬가지의 조작으로, 제1용매를 실시예 1의 것과는 다른 것으로 바꾸어서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 여기에서 단리된 N,N'-디페닐우레아 3.0g과 메탄올 50g을 각각 실시예 1과 마찬가지의 장치 및 조작에서 반응시키고, N-페닐카르밤산 메틸 및 아닐린의 생설실험을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예1에서와 마찬가지의 장치, 마찬가지의 조작으로, 사용하는 촉매를 [Ru2(CO)4(HCOO)2]n으로 바꾸어서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 여기에서 단리된 N,N'-디페닐우레아 3.0g과 메탄올 50g을 실시예 1과 마찬가지의 장치 및 조작에서 반응시켰던 바, N-페닐카르밤산메틸 및 아닐린이 각각 수율 95% 및 95%로 얻어졌다.
[실시예 10]
(방향족 우레탄의 합성반응)
하기의 출발원료를 하기의 조건으로 반응시켰다.
원료
· N,N'-디페닐우레아 : 20g
· 에탄올 : 50ml
조건
· 반응온도 : 170℃
· 반응시간 : 180분
· 압력 : 자성압
· 반응기 : 내용적 200ml의 교반식 오토클레이브
반응의 결과, N,N'-디페닐우레아(이하, DPU로 기재함)의 반응율은 97.5%이고, 목적물인 N-디페닐카르밤산에틸 에스테르(이하, EPC로 기재함)의 수준은 97.5%이었다. 따라서, 반응에 있어서의 EPC의 선택율은 100%이다.
(증류기에 의한 불순물 제거 1)
상기에서 얻어진 반응생성물 1 l를 하기의 조건으로 증류하였다.
· 원료조성(몰%) : 에탄올 79.1 몰%, 아닐린 10.3몰%, EPC 10.3 몰%, DPU 0.3 몰%
· 주입량 : 1 l
· 증류형식 : 회분식
· 이론단수 : 10
· 환류비 : 5
· 탑정압력 : 50mmHg
80 몰% 유출후에 유출액 및 부잔액의 조성을 조사한 바, 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00006
(증류기에 의한 불순물 제거 2)
상기에서 얻어진 부잔류액을 하기의 조건으로 증류하였다.
· 주입량 : 200 ml
· 증류형식 : 회분식
· 이론단수 : 10
· 환류비 : 5
· 탑정압력 : 50mmHg
48 몰% 유출후에 유출액 및 부잔액의 조성을 조사한 바, 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00007
(용매추출에 의한 DPU의 제거)
증류에 의한 불순물 제거2에서 얻어진 부잔류액 50g중에 n-헥산 120g을 첨가하고 60℃로 가열한 후에 그 온도를 유지한 채로 원심여과기로 고액분리를 행하였다. 회수된 여액 및 고체상의 양, 여액 및 고체상의 조성은 다음과 같았다.
Figure kpo00008
(EPC 의 정제)
상기에서 얻어진 여액 100g을 60℃에서 25℃까지 냉각시키고 25℃의 온도를 유지한 채로 원심여과기로 고액분리를 행하였다. 회수된 여액 및 고체상의 양, 여액 및 고체상의 조성은 다음과 같았다.
Figure kpo00009
[실시예 11]
실시예 10의〈용매추출에 의한 DPU의 제거〉에서 얻어진 여액을 하기의 조건으로 증류하였다.
· 주입량 : 50 ml
· 증류형식 : 회분식
· 이론단수 : 10
· 환류비 : 5
· 탑정압력 : 5mmHg
72 몰% 유출후에 유출액 및 부잔액의 조성을 조사한 바, 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00010
[실시예 12]
하기의 출발원료를 하기의 조건으로 반응시켰다.
원료
· N,N'-디페닐우레아 : 5g
· 에탄올 : 50ml
조건
· 반응온도 : 140℃
· 반응시간 : 120분
· 압력 : 자성압
· 반응기 : 내용적 200ml의 교반식 오토클레이브
반응의 결과, N,N'-디페닐우레아(이하, DPU로 기재함)의 반응율은 95.3%이고, 목적물인 N-페닐카르밤산 메틸에스테르(이하, MPC로 기재함)의 수율은 95.0%이었다. 따라서, 반응에 있어서의 MPC의 선택율은 99.7%이다.
(증류기에 의한 불순물 제거 1)
상기에서 얻어진 반응생성물 1 l를 하기의 조건으로 증류하였다.
· 원료조성(몰%) : 에탄올 93.5 몰%, 아닐린 3.2몰%, MPC 3.2 몰%, DPU 0.1 몰%
· 주입량 : 1ℓ
· 증류형식 : 회분식
· 이론단수 : 10
· 환류비 : 5
· 탑정압력 : 50mmHg
94 몰% 유출후에 유출액 및 부잔액의 조성을 조사한 바, 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00011
(증류기에 의한 불순물 제거 2)
상기에서 얻어진 부잔류액을 하기의 조건으로 증류하였다.
· 주입량 : 50 ml
· 증류형식 : 회분식
· 이론단수 : 10
· 환류비 : 5
· 탑정압력 : 5mmHg
46 몰% 유출후에 유출액 및 부잔액의 조성을 조사한 바, 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00012
(용매추출에 의한 DPU의 제거)
증류에 의한 불순물 제거 2에서 얻어진 부잔류액 25g중에 n-헥산 60g을 첨가하고 60℃로 가열한 후에, 그 온도를 유지한 채로 원심여과기로 고액분리를 행하였다. 회수된 여액 및 고체상의 양, 여액 및 고체상의 조성은 다음과 같았다.
Figure kpo00013
(MPC 의 정제)
상기에서 얻어진 여액 50g을 60℃에서 15℃까지 냉각하고 15℃의 온도를 유지한 채로 원심여과기로 고액분리를 행하였다. 회수된 여액 및 고체상의 양, 여액 및 고체상의 조성은 다음과 같았다.
Figure kpo00014
실시예 10 내지 12에 의하면, 상기 제2단계의 공정에 있어서, 촉매를 사용하지 않기 때문에, 생성계에서 촉매를 분리시키고 또한 회수하는 복잡한 조작이나 그것을 위한 고가의 비용이 전혀 불필요하고, 또, 염화물촉매 등에 의한 금속재료의 부식따위도 전혀 발생하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 N,N'-디치환우레아로부터 목적하는 방향족 우레탄으로의 선택율이 높고, 부생성물이 거의 없다. 따라서, 생성계에서 수산기함유 유기화합물, 방향족아민 및 N,N'-디치환우레아를 제거하는 것 만으로도 방향족 우레탄의 생성이 가능하다.
[표 1]
Figure kpo00015
TMU : N, N, N', N'-테트라메틸우레아
Py : 피리딘
phCN : 벤조니트릴
[표 2]
Figure kpo00016
DMI : 1,3-디메틸-2-이미다졸리논
NMP : N-메틸-2-피롤리디논
[표 3]
Figure kpo00017
MPC : N-페닐카르밤삼메틸
[표 4]
A : Ru3(CO)12
B : [Ru2(CO)4(HCOO)2]n

Claims (42)

  1. 방향족 우레탄을 제조하는 방법에 있어서, 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 촉매 및 용매의 존재하에서 반응시켜서 N,N'-디치환우레아를 생성하는 공정에서, 상기 촉매는 로듐을 함유하는 화합물, 루테늄을 함유하는 화합물 및 혼합물의 군에서 선택된 것으로서, 할로겐 화합물을 함유하지 않으며, 상기 용매중 적어도 일부는 상기 촉매를 용액중에 안정화시켜서 그 석출을 방지하는 기능, 또한 촉매 활성을 높여서 촉매의 안정화를 향상시키는 기능을 가진 아미드 화합물, 함산소 유황화합물 및 이들 혼합물의 군에서 선택된 제1용매이며, 그함유량은 상기 기능을 갖는데 충분한 유효량인 상기 우레아 생성공정과, 생성한 N,N'-디치환우레아를 반응액으로부터 분리회수하는 공정과, 회수된 N,N'-디치환우레아와 수산기를 함유하는 유기화합물을 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성시키는 공정과, 생성된 방향족 제1아민과 방향족 우레탄으로부터 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻는 공정과, 분리시킨 방향족 제1아민을 상기 우레아 생성공정을 순환시키는 공정을 구비하고 있는 방향족 우레탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레아 분리회수 공정후에, 상기 N,N'-디치환우레아를 분리하여 얻어진 상기 촉매 및 상기 제1용매를 함유하는 여액을 상기 N,N'-디치환우레아 생성공정으로 순환시키는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 아닐린류, 아미노 나프탈렌류, 아미노 안트라센류, 아미노비페닐류 및 이들 혼합물로 된 군에서 선택된 방향족 제1아민을 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 니트로벤젠류, 니트로 나프탈렌류, 니트로 안트라센류, 니트로 비페닐류 및 적어도 1개의 수소가 할로겐원자, 시아노기, 치환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 술폰시, 술폭시드기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기에 의하여 치환되어 있는 니트로 화합물에서 선택된 상기 방향족 니트로 화합물을 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은
    (1) 아미드류,
    Figure kpo00019
    으로 표시되는 치환우레아 화합물(R1, R2, R3, R4는 알킬기 및 탄소사슬로 연결된 3 내지 5의 탄소원자를 함유하는 알킬렌).
    (3) 일반식
    Figure kpo00020
    으로 표시되는 포스핀-아미드 화합물(R1, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 5).
    (4) 일반식
    Figure kpo00021
    으로 표시되는 포스핀-아미드 화합물(R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소사슬로 연결된 탄소수 3 내지 5의 알킬렌), 및 이들의 이성질체, 또는 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 아미드화합물을 용매로서 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 일반식 R1-SO- R2의 화합물, 일반식 R1-SO2- R2의 화합물 및 이들 혼합물(여기에서, R1, R2는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알콕시시환, 또는 페닐치환, 또 R1, R2는 탄소사슬로 연결된 4 내지 7개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이다)로 표시되는 술폭시드류를 용매로서 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, [Ru2(CO)4(HCOO)2]n, Ru(CO)3(dppe), Ru(CO)3(PPh3)2, Ru(acac)3, Rh6(CO)16, RhH(CO)(PPh3)3, Rh(acac)(CO) (PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)3(여기에서, PPh3는 트리페닐포스핀, dppe는 디페닐포스피노에탄, acac는 아세틸아세토네이트), RuO2·nH2O, Ru-블랙, Ru 카본 및 이들 혼합물의 군에서 선택된 촉매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매만으로 된 용매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매와 상기 우레탄 생성의 반응을 촉진시키는데 유효한 이론반응량보다도 과잉량의 방향족 제1아민으로 된 제2용매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매와, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 및 이들 혼합물로 된 군에서 선택된 제3용매와의 혼합물로 된 용매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매와, 상기 제2용매와, 상기 제3용매의 혼합물로 된 용매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 촉매 1g 원자-Ru에 대하여 1 내지 200배몰의 상기 제1용매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 촉매 1g 원자-Ru에 대하여 1 내지 200배몰의 상기 제1용매를 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 반응원료인 방향족 니트로 화합물 1g에 대하여 1ml 내지 100ml의 상기 제1용매를 선택하고, 1 내지 50배몰의 방향족 제1아민을 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은30℃ 내지 300℃의 반응온도, 반응압력을 1kg/cm2내지 500kg/cm2로 행하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 120℃ 내지 200℃의 반응온도, 반응압력을 1kg/cm2내지 150kg/cm2로 행하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방향족 우레탄을 얻는 공정에서 분리된 방향족 제1아민을 상기 N,N'-디치환우레아 생성공정으로 순환시키는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 방향족 우레탄을 얻는 반응공정은 촉매의 부존재하에서 행하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 방향족 우레탄을 얻는 반응공정은 1가 알코올류, 1가 페놀류 및 이들 혼합물의 군에서 선택된 수산기를 가진 유기 화합물을 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 방향족 우레탄을 얻는 반응공정은 80℃ 내지 300℃의 반응온도, 이 반응온도의 자생압력하에서 행하여지는 방향족 우레탄의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 방향족 우레탄을 얻는 반응공정은 120℃ 내지 200℃의 반응온도, 이 반응온도의 자생압력하에서 행하여지는 방향족 우레탄의 제조방법.
  22. 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 촉매 및 용매의 존재하에서 반응시켜서 우레아를 생성하는 공정에서, 상기 촉매는 로듐을 함유하는 화합물, 루테늄을 함유하는 화합물 및 이들 혼합뮬의 군에서 선택된 것으로서, 할로겐 화합물을 함유하지 않으며, 또한, 상기 용매중 적어도 일부는 상기 촉매를 안정화시켜서 그 석출을 방지하는 기능, 또 촉매활성을 높이는 기능을 가진 아미드 화합물, 함 산소 유황화합물 및 이들 혼합물의 군에서 선택된 제1용매이며, 그 함유량이 상기 기능을 갖는데 충분한 유효량인 우레아의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 우레아를 분리시킨 상기 촉매 및 상기 제1용매를 함유하는 여액을 상기 우레아 생성공정으로 순환시키는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 아닐린류, 아미노 나프탈렌류, 암노 안트라센류, 아미노비페닐류 및 이들 혼합물로 된 군에서 선택된 방향족 제1아민을 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 니트로 벤젠류, 니트로 나프탈렌류, 니트로 안트라센류, 니트로 비페닐류 및 적어도 1개의 수고가 할로겐원자, 시아노기, 치환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 술폰기, 술폭시드기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기에 의하여 치환되어 있는 니트로 화합물에서 선택된 상기 방향족 니트로 화합물을 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은,
    (1) 아미드류
    (2) 일반식,
    Figure kpo00022
    으로 표시되는 치환우레아 화합물(R1, R2, R3, R4는 알킬기 및 탄소사슬로 연결된 3 내지 5의 탄소원자를 함유하는 알킬렌).
    (3) 일반식
    Figure kpo00023
    으로 표시되는 포스핀-아미드 화합물(R1, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 5),
    (4) 일반식
    Figure kpo00024
    으로 표시되는 포스핀-아미드 화합물(R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소사슬로 연결된 탄소수 3 내지 5의 알킬렌) 및 이들의 이성질체, 또는 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 아미드화합물을 용매로서 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 일반식 R1-SO- R2의 화합물, 일반식 R1-SO2- R2의 화합물 및 이들 혼합물(여기에서, R1, R2는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알콕시시환, 또는 페닐치환, 또 R1, R2는 탄소사슬로 연결된 4 내지 7개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이다)로 표시되는 술폭시드류를 용매로서 선택하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, [Ru2(CO)4(HCOO)2]n, Ru(CO)3(dppe), Ru(CO)3(PPh3)2, Ru(acac)3, Rh6(CO)16, RhH(CO)(PPh3)3, Rh(acac)(CO) (PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)3(여기에서, PPh3는 트리페닐포스핀, dppe는 디페닐포스피노에탄, acac는 아세틸아세토네이트), RuO2·nH2O, Ru-블랙, Ru 카본 및 이들 혼합물의 군에서 선택된 촉매를 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  29. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매만으로 된 용매를 선택하는 공정을 구비하고 있는 우레아의 제조방법.
  30. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매와 상기 우레탄 생성의 반응을 촉진시키는데 유효한 이론반응량보다도 과잉량의 제1아민으로 된 제2용매의 혼합용매를 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  31. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매와, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 및 이들 혼합물로 된 군에서 선택된 제3용매와의 혼합물로 된 용매를 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  32. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 실질적으로 상기 제1용매와, 상기 제2용매와, 상기 제3용매와 혼합물로 된 용매를 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  33. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 촉매 1g 원자-Ru에 대하여 1 내지 200배몰의 상기 제1용매를 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  34. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 촉매 1g 원자-Ru에 대하여 1 내지 200배몰의 상기 제1용매를 선택하는 공정을 구비하는 우레아의 제조방법.
  35. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 반응원료인 방향족 니트로 화합물 1g에 대하여 1ml 내지 100ml의 상기 제1용매를 선택하고, 1 내지 50배몰의 방향족 제1아민을 선택하는 공정을 구비한 우레아의 제조방법.
  36. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 30℃ 내지 300℃의 반응온도, 반응압력을 1kg/cm2내지 500kg/cm2로 행하는 우레아의 제조방법.
  37. 제22항에 있어서, 상기 우레아 생성공정은 120℃ 내지 200℃의 반응온도, 반응압력을 1kg/cm2내지 150kg/cm2로 행하는 우레아의 제조방법.
  38. 촉매를 사용치 아니하고 방향족 우레탄을 합성하고, 생성된 방향족 우레탄을 정제하는 방향족 우레아의 제조방법으로서, (a) N,N'-디치환우레아 및 수산기 함유 유기화합물에서 방향족 우레탄을 합성하는 공정과, (b) 공정(a)에서 얻어진 생성물을 증류하므로써, 생설물중에 존재하는 상기 수산기 함유 유기화합물 및 부정제물인 방향족 아민을 유출시키고 제거하는 공정과, (c) 상기 공정(b)에서 얻어진 증류잔액에서 목적으로 하는 방향족 우레탄을 용매추출하므로써, 상기 증류잔액에 함유되어 있는 N,N'-디치환우레아를 분리제거하는 공정과, (d) 상기 용매추출로 얻어진 추출층에서 방향족 우레탄을 분리 정제하는 공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 (a)공정은 상기 방향종 우레탄을 합성하는 반응을 100 내지 300℃의 온도, 1 내지 200atm의 압력으로 행하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 방향족 우레탄을 분리 정제하는 공정(d)은 증류, 재결정 및/또는 정석공정을 구비하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 공정(a)은 N,N'-디치환우레아로서 N,N'-디아릴우레아를 선택하는 공정을 구비하고 있는 방향족 우레탄의 제조방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 공정(a)은 1가 또는 다가의 알코올류, 1가 또는 다가의 페놀류 및 이들 혼합물에서 선택된 수산기 함유 유기 화합물을 선택하는 공정을 구비하고 있는 방향족 우레탄의 제조방법.
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