KR910009327B1 - 방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 요소류의 제조방법 - Google Patents

방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 요소류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 요소류의 제조방법
본 발명은 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 반응시켜서 N-N′-디치환 요소를 생성하는 방법, 및 얻어진 N-N′-디치환 요소와 수산기를 함유하는 유기 화합물을 반응시켜서 방향족 우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자의 미국특허 제4,678,856호는 N-N′-디치환 요소의 제법, 및 이 N-N′-디치환 요소에서 방향족 우레탄을 제조하는 방법을 개시한 것이다. 여기에서는 2단계의 반응으로 방향족 우레탄을 제조하는 것, 즉, 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 반응시켜서 N-N′-디치환 요소를 생성시키고, 얻어진 N-N′-디치환 요소와 수산기를 함유하는 유기 화합물을 반응시켜서 방향족 우레탄을 제조하는 것, 촉매로서 루테늄착 화합물이나 로듐착 화합물 등의 백금족 금속 화합물을 함유하는 화합물을 사용하는 것, 조촉매로서의 할로겐 화합물을 사용하지 않아도 되는 것을 개시하고 있다. 또한, 제1단계의 N-N′-디치환 요소 생성공정에서는 용매가 없더라도 반응을 달성할 수가 있다는 것, 적당한 용매, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산 등의 방향족 탄화수소 등과 같은 적절한 용매를 사용하는 것, 또한, 방향족 제1아민을 과잉량 첨가하여 이것이 용매로서 작용함과 동시에 상기 반응을 촉진하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 여기에 개시되어 있는 용매는 백금족 금속을 함유한 화합물을 주성분으로 하는 촉매에 대하여 배위력을 가지고 있지 않다.
미국특허 제4,600,793호, 제4,603,216호, 제4,629,804호 및 제4,705,883호는 일산화탄소, 제1아민, 및 레독스 금속할로겐화물 성분이 실질적으로 함유되지 않은 질소함유 유기 화합물을 루테늄 또는 로듐을 함유하는 촉매의 존재하에서 반응시켜서, 상기 질소함유 유기 화합물을 카르보닐화 하는 것과 조촉매로서 할로겐 화합물을 사용하지 않는 것을 개시하고 있다. 또한, 여기에서는 상기 반응을 용매의 부존재하에서 실행하는 것 및 적절한 용매를 사용하는 것, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등과 같은 니트릴, 설포란과 같은 설폰; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소; 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소; 케톤; 에스테르, 및 테트라히드로세틸, 벤질, 클로로벤질, 및 메톡시벤질알코올과 같은 페놀, 및 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜과 같은 디올, 글리세롤, 트리메틸올, 프로판 및 헥산트리올과 같은 트리올, 펜타에리드리톨과 같은 테트라올, 및 적어도 1개의 히드록시기가 에테르화하지 않고 잔류되는 상기 폴리에테르의 에테르를 들고 있다. 그러나, 이들의 용매는 상기 반응에 관여하지 않은 화합물이고, 또한, 촉매에 대하여 배위력을 가지고 있지 않다.
본 발명은 상기 미국특허 제4,678,856호를 개선한 것으로, 본 발명의 제1목적은 할로겐 화합물을 조촉매로서 사용하는 일 없이 방향족 우레탄을 제조하여 할로겐 화합물의 존재에 기인하는 각종 문제를 해결하는데 있다.
본 발명의 제2목적은 2단계의 반응으로 방향족 우레탄을 제조함에 있어서, 그 수율을 향상시키고, 촉매 및 생성된 우레탄의 회수를 용이하게 하는 방향족 우레탄의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3목적은 1단계에서 행해지는 요소 생성반응에 있어서, 적어도 용매의 일부로서 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물을 사용하여 촉매를 용액중에 안정되게 용존시켜서 촉매의 회수를 용이하게 하여 유효하게 재이용할 수 있게 하고, 나아가서는 방향족 우레탄을 높은 효율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 백금족 금속을 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하고, 또한 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물을 최소한 용매의 일부로 사용하여, 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 반응시켜서 N-N′-디치환 요소를 생성시키고, 이어서 생성된 N-N′-디치환 요소를 반응액에서 분리 회수하는 요소 생성공정과, 이 공정에서 얻어진 N-N′-디치환 요소와 수산기를 함유하는 유기 화합물을 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성시키고, 이어서 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻는 공정을 구비하고 있다.
본 발명에 있어서, 제1단계의 반응에 의하여 생성되는 N-N′-디치환 요소는 용매, 원료인 방향족 제1아민, 및 방향족 니트로 화합물에 대하여 용해도가 작다. 이 때문에 제1단계의 반응후, 용액을 실온까지 냉각시키면, 반응 생성물인 N-N′-디치환 요소가 용이하게 정석된다. 따라서, 이것을 여과하므로써, 높은 효율로 N-N′-디치환 요소를 분리 회수할 수가 있다.
제1단계의 반응에서 사용되는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 촉매는 이 촉매에 배위력이 있는 용매에 의하여 안정화된 상태에서 용액중에 존재한다. 이 때문에, 이 촉매는 제1단계의 공정에서 N-N′-디치환 요소가 회수된 후의 여액중에 함유되어 있으며, 이것을 다시 그대로 제1단계의 반응에 이용할 수가 있으므로 경제적이다.
제1단계의 반응에서는 용매는 그 일부 또는 전부가 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물이지만 필요에 의하여 용매의 일부가 톨루엔, 시클로헥산등 이 반응에 관여하지 않는 화합물일 수도 있다. 또한, 반응 원료인 방향족 제1아민을 반응에 기여하는 이론량 보다도 과잉량 첨가하여, 이것을 용매의 일부로서 사용할 수가 있다. 이러한 경우에, 상기 반응 원료의 농도가 커지게 되므로 반응 속도가 커져서 제1단계의 반응을 큰 반응 속도로 행할 수가 있다.
제1단계의 반응에서 사용하는 촉매는 배금족 금속을 주성분으로 하므로써, 할로겐 화합물을 사용할 필요가 없다. 이 때문에 할로겐 화합물로 인한 재료의 부식 문제가 사라지게 되어, 이 반응에 사용하는 반응기에 내식성이 있는 고가의 재료를 사용할 필요가 없게 된다.
상기 제1단계의 반응은 부반응이 적고, 높은 수율로 N-N′-디치환 요소를 얻을 수가 있다.
본 발명의 제2단계의 반응은 촉매를 사용할 필요가 없다. 이 때문에 제2단계의 반응 후에 방향족 우레탄을 분리 회수할 경우에 이것을 유출시키지 않고 증류 잔류물로서 회수할 수가 있다.
증류되는 물질은 방향족 제1아민과, 잔류 수산기 함유 유기 화합물은 비교적 저비점이다. 이 때문에 온화한 조건으로 증류 조작을 할 수가 있으므로 그 조작이 용이하다.
증류 조작으로 회수된 방향족 제1아민은 제1단계의 N-N′-디치환 요소 생성 반응에 재사용 가능하므로, 원료를 유효하게 이용할 수가 있다.
제2단계의 반응은 제1단계의 반응과 동일하게 부반응이 적다. 이 결과, 높은 수율로 방향족 우레탄을 제조할 수가 있다.
다음은 본 발명을 구체적으로 설명한다.
제1단계의 반응에 있어 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소와의 반응은 다음식에 표시된 바와 같다.
Figure kpo00001
이 반응에서 사용되는 방향족 제1아민에는 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안스라센류, 아미노비페닐류 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 화합물명으로 표시하면, 아닐린, o-, m-, 및 p-톨루이딘, o-, m-, 및 p-클로로아닐린, α 및 β 나프틸아민, 2-메틸-1-아미노나프탈렌, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, 아미톨루엔, 디아미노톨루엔, 아미노나프탈렌, 및 이들의 이성질체, 또한 이들의 혼합물 등을 들 수가 있다.
이 반응에서 사용되는 방향족 니트로 화합물에는 니트로벤젠류, 니트로나프탈렌류, 니트로안트라센류, 니트로비페닐류, 또는 최소한 1개의 수소가 다른 치환기, 예를들면 할로겐원자, 시아노기, 지환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 설폰기, 설폭시드기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 등에 의하여 치환되어 있는 니트로 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물명을 들면 니트로벤젠, o-, m-, 및 p-니트로톨루엔, o-니트로-p-크실렌, 2-메틸-1-니트로나프탈렌, o-, m-, 및 p-클로로니트로벤젠, 1-브로모-4-니트로벤젠, 및 이들의 이성질체, 또한 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그러나, 니트로 화합물은 방향족 제1아민에 대응하는 것을 사용하는 것이 가장 적합하다.
상기 반응에 사용하는 일산화탄소는 순수한 것이어도 좋고, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산가스, 탄화수소 등을 함유하는 것이어도 좋다.
이들 반응을 일으키기 위한 백금족 금속을 함유한 화합물을 주성분으로 하는 가장 적합한 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 백금족 원소와, 일산화탄소, 포스핀류 등의 배위자, 또는 유기기가 있는 유기 금속화 화합물류 등과의 화합물이 좋고, 특히, 할로겐 원자를 함유하지 않은 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물을 들면, Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, [Ru2(CO)4(HCOO)2]n, Ru(CO)3(diphos), [Ru (CO )2( HCOO)P(C-C6H11)3]2, Ru(acac)2등의 루테늄착 화합물, Rh6(CO)16, RhH (CO) (PPh3)3, Rh(acac)(CO)(pph3), Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)3등의 로듐 착화합물을 들 수 있다. 상기식에 있어서, diphos는 디페닐포스피노에탄, 디페닐포스피노프로판, 디페닐포스피노부탄 등 비스포스핀 배위자(bisphosphine ligands)를 표시하고, acac는 아세틸아세토네이트를 표시한다. 상기 착화합물 이외에도 반응계 중에서 활성종으로 변화하게 되는 무기백금족 화합물을 본 발명의 촉매로서 사용할 수도 있다. 구체적인 화합물명을 들면, RuO2·nH2O, Ru-블랙 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 반응계 중에서 카르보닐착물로 변화되어 활성종을 부여하고 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 촉매로서, 이들의 백금족 금속에 코발트, 철, 로듐, 팔라듐 등을 복합하여 사용할 수도 있다. 이 제1단계의 반응에 사용하는 용매의 일부 또는 전부는 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물이다. 가장 적합한 화합물을 들면, 니트릴류, 피리딘류, 퀴놀린류, 환상에테르류 등이 좋다. 구체적인 화합물명을 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 피리딘, 아미노피리딘, 디아미노피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 1-4-디옥산 및 이들의 이성질체, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이 화합물의 배합량은 촉매를 용매중에 안정되게 용존시키기 위하여 촉매 5×10-4g atom-Ru에 대하여 1ml-20ml의 배위력이 있는 용매가 함유되는 것이 가장 적합하다.
상기 촉매에 배위력이 있는 화합물을 용매의 일부로 사용한 경우, 나머지 용매는 여기에서의 반응에 기여하지 않는 화합물, 예를들면 톨루엔, 시클로헥산등을 사용할 수가 있다. 또한, 상기 나머지의 용매로서 방향족 제1아민의 과잉량, 즉, 반응에 기여하는데 필요로 하는 이론량을 초과하는 양을 첨가하므로써, 방향족 제1아민을 상기 나머지의 용매로서 실질적으로 이용할 수가 있다. 이들 반응 원료와 상기 반응에 기여하지 않는 화합물을 상기 나머지의 용매로서 실질적으로 이용할 수가 있다. 이들 반응 원료와 상기 반응에 기여하지 않는 화합물을 상기 나머지의 용매로서 사용할 수도 있다. 통상, 용매의 총량은 반응 원료의 총량 6.5g의 니트로벤젠과 아닐린(1/1몰비)에 대하여 30ml-1ℓ 함유되어 있는 것이 좋다.
상기 제1단계의 반응은 일반적으로 30℃-300℃, 바람직하기는 120℃-200℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 좋다. 반응 압력은 1Kg/㎠-500Kg/㎠, 바람직하게는 1Kg/㎠-150Kg/㎠의 범위인 것이 좋다. 반응 시간은 다른 반응 조건에 따라 상이하지만, 통상 수 분에서 수 시간이다.
그리하여, 이 제1단계의 반응으로 얻어진 요소류는 용매, 방향족아민, 및 방향족 니트로 화합물에 대한 용해도가 작다. 이 때문에, 반응 종료후의 용액을 실온 정도로 냉각하여도 생성된 요소류가 결정으로서 석출되어 나온다. 따라서, 이 용액을 여과하므로써 요소류를 고형물 상태로서 높은 효율로 얻을 수가 있다. 한편, 이 반응에 기여한 촉매는 이 반응계에 존재하고 있는 상기 배위력이 있는 용매에 의하여 안정화되어 있어서, 석출되지 않고 여액중에 존재하고 있으므로 이것을 그대로 제1단계 반응에 다시 이용할 수가 있다.
반응 후, 반응 혼합물을 실온으로의 냉각에 의하여 고화시켜서 분리한 후 톨루엔, 벤젠 등의 용제로 세정한다. 이것에 의하여 N-N′-디치환 요소를 제외한 성분이 분리 제거되므로 N-N′-디치환 요소만을 단독으로 석출할 수가 있다. 분리된 N-N′-디치환 요소 이외의 성분은 용제를 증류 제거한 후, 다시 상기 반응에 이용할 수가 있다.
다음은 상기 제1단계의 반응에서 얻어진 N-N′-디치환 요소와 수산기를 함유하는 유기 화합물을 하기식과 같이 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성시킨다.
Figure kpo00002
수산기를 함유하는 유기 화합물에는 1가 알코올류, 1가 페놀류 등이 있다. 구체적인 화합물명을 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸과 같은 1가 알코올, 및 페놀, 쿨로로페놀, 메틸, n-프로필, 이소프로필과 같은 알킬페놀 등이 있다.
이 제2단계의 반응은 통상 80℃-300℃, 바람직하게는 120℃-200℃의 온도 범위에서 하는 것이 좋다. 압력은 일반적으로 사용되는 수산기를 함유하는 유기 화합물 또는 용제의 반응 온도에 있어서의 자생압력 하에서 실행된다.
이 반응은 촉매를 사용하지 않고서도 할 수가 있다.
이 반응 종료후, 종류 조작을 실시하여, 방향족 우레탄을 증류 잔류물로 회수하는 반면에, 방향족 제1아민을 증류물로 회수한다. 이 방향족 제1아민은 상술한 제1단계의 N-N′-디치환 요소 생성반응에 다시 이용할 수가 있다.
상기 두 단계의 반응을 조합하면, 하기식과 같이 되어 겉보기로는 니트로벤젠의 환원적 카르보닐화 반응에 의하여 방향족 우레탄이 얻어지는 것이 좋다.
Figure kpo00003
[실시예]
이하 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 이하의 각 실시예에서는 일반적인 관용명인 『우레탄』 용어 대신에 『카르바민산 에스테르』의 용어를 사용하여 개개의 물질명을 명확하게 표시한다.
[실시예 1]
내용적 200mml의 전자교반식 오토클레이브에 니트로벤젠 3.69g, 아닐린 40ml, 피리딘 1.0ml, Ru3(CO)12; 0.10g을 넣고 계내를 일산화탄소로 치환한 후, 일산화탄소를 50Kg/㎠가 되도록 압입하였다. 이어서, 이들 원료를 교반하면서 160℃에서 2.0시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 실온까지 냉각하고, 배기후, 반응후의 용액을 여과하여 N-N′-디페닐 요소 5.33g을 얻었다. 여액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였던 바, N-N′-디페닐 요소가 0.02g 함유되어 있고 니트로벤젠은 검출되지 않았다.
N-N′-디페닐 요소의 수율은 분리된 것만 84%, 용액중에 존재하는 것까지 포함시키면 87%이었다.
다음은, 분리된 N-N′-디페닐 요소의 결정 3.00g, 메틸알코올 50.0g을, 별개의 내용적 200mg의 전자교반식 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 160℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸(methyl N-phenyl carbamate)의 수율은 94%, 아닐린의 수율은 95%이었다.
다음에 실시예 1에서와 같은 장치 및 조작에 원료의 넣는 양, 용매의 종류, 양을 변경하여 N-N′-디페닐 요소의 생성실험을 하였다. 그 반응 조건, 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
다음은 실시예 1에서와 같은 장치 및 조작에 있어서, 촉매의 종류를 [Ru2(CO)4(HCOO)2]n로 변경하여, N-N'-디페닐 요소의 생성실험을 하였다. 그 반응 조건, 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
다음은 실시예 1에서와 같은 장치 및 조작에 있어서, 촉매의 종류를 [RuO2·nH2O(일본 엥겔할드사제, Ru 함유율 47%)]로 변경하여, N-N′-디페닐 요소의 생성실험을 하였다. 그 반응 조건, 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이들 실시예 2-11의 반응에 얻어진 N-N′-디페닐 요소와 메틸알코올을 실시예 1과 동일하게 메틸알코올과 반응시켰던 바, N-페닐카르바민산에틸(methyl N-phenyl Carbamate)의 수율이 92-96%이었다.
[비교예 1]
내용적 200ml의 전자교반식 오토클레이브에 니트로벤젠 6.12g, 메탄올 37.0g, Ru3(CO)120.11g을 넣고 계내를 일산화탄소로 치환한 후 일산화탄소를 50Kg/㎠이 되도록 압입하였다. 이어서, 이들 원료를 교반하면서 160℃로 5.0시간 반응시켰다. 반응 종료 후 이용액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였던 바 니트로벤젠의 전화율은 32%, N-페닐카르바민산메틸(methyl N-phenyl carbamate)의 선택률은 13%로 낮고, 부생아닐린의 선택률은 40%이었다. 이것을 수율로 표시하면 N-페닐카르바민산에틸(methyl N-phenyl carbamate)의 수율은 4%, 부생아닐린의 수율은 13%이었다.
[비교예 2]
내용적 200ml의 전자교반식 오토클레이브에 아닐린 4.63g, 니트로벤젠 6.12g, 메탄올 37.0g, Ru3(CO)120.11g을 넣고 계내를 일산화탄소로 치환한 후 일산화탄소를 50Kg/㎠이 되도록 압입하였다. 이어서, 이들 원료를 교반하면서 160℃로 5.0시간 반응시켰다. 반응 종료 후 이용액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였던 바, 니트로벤젠 기준의 N-페닐카르바민산메틸(methyl N-phenyl carbamate)의 수율은 61%이고, N-N′-디페닐 요소의 수율은 4%이었다.
이어서, 이 용액을 -5℃의 냉동고에 하루동안 방치하였지만 하등의 결정도 석출되지 않았다.
[표 1]
Figure kpo00004
[표 2]
Figure kpo00005

Claims (38)

  1. a. 백금족 금속을 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하고, 또한, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물을 최소한 용매의 일부로서 사용하여, 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 반응시켜서, N-N′-디치환 요소를 생성시키고, 이어서 생성된 N-N′-디치환 요소를 반응액에서 분리회수하는 요소 생성공정과, b. 상기 요소 생성공정에서 얻어진 N-N′-디치환 요소와 수산기를 함유하는 유기 화합물을 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성시키고, 이어서 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻는 공정을 포함하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-N′-디치환 요소를 분리한 상기 촉매 및 상기 촉매에 배위력이 있는 용매를 함유한 여액을 상기 N-N′-디치환 요소 생성공정에 재사용하는 공정을 포함하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족에 제1아민은 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안스라센류, 아미노비페닐류 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 하나의 화합물인 방향족 우레탄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 모노니트로 화합물은 니트로벤젠류, 니트로나프탈렌류, 니트로안트라센류, 니트로비페닐류, 및 최소한 1개의 수소가 할로겐원자, 시아노기, 지환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 설폰기, 설폭시드기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기로 치환되어 있는 니트로 화합물에서 선택된 화합물인 방향족 우레탄의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물의 용매는 니트릴류, 피리딘류, 퀴놀린류, 환상에테르류 및 그 혼합물에서 선택된 하나의 화합물인 방향족 우레탄의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 백금족 금속을 함유하는 화합물은 배위자 및 유기기를 갖는 유기금속 화합물류에서 선택된 하나의 물질과, 백금족 금속과의 화합물이고, 또한 할로겐 원소를 함유하고 있지 않은 방향족 우레탄의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 백금족 금속을 함유하는 화합물은 루테늄착 화합물, 로듐착 화합물 및 그 혼합물에서 선택된 하나의 화합물인 방향족 우레탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물은 피리딘, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나의 화합물인 방향족 우레탄의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물만으로 구성된 방향족 우레탄의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 호합물과, 반응에 기여하는 이론량을 초과한 과잉량의 방향족 제1아민으로 구성된 방향족 우레탄의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매는 실질적으로 상기 배위력이 있는 화합물, 반응에 관여하지 않은 화합물로 구성된 방향족 우레탄의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물, 반응에 기여하는 이론량을 초과한 과잉량의 방향족 제1아민, 및 방향족 니트로 화합물의 군에서 선택된 1종 또는 2종의 반응 원료, 반응에 관여하지 않는 화합물로 구성된 방향족 우레탄의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물은 촉매 5×10-4g atom-Ru에 대하여 1ml-20ml 포함된 방향족 우레탄의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 용매는 반응 원료의 총량 6.5g의 니트로벤젠과 아닐린(1/1몰비)에 대하여, 30ml-1l 포함된 방향족 우레탄의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 요소 생성공정은 30℃-300℃의 반응 온도, 1kg/㎠-500kg/㎠의 반응 압력으로 실시되는 방향족 우레탄의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 요소 생성공정은 120℃-200℃의 반응 온도, 1kg/㎠-150kg/㎠ 실시되는 방향족 우레탄의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 방향족 우레탄을 얻는 공정에서 분리된 방향족 제1아민을 상기 N-N′-디치환 요소 생성공정에 재사용하는 공정을 포함하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  18. 제2항에 있어서, 상기 방향족 우레탄을 얻는 공정에서 분리된 방향족 제1아민을 상기 N-N′-디치환 요소 생성공정에 재사용하는 공정을 포함하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 방향족 우레탄을 얻는 반응에서는 촉매를 사용하지 않는 방향족 우레탄의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 수산기가 있는 유기 화합물은 1가 알코올류, 1가 페놀류 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나의 화합물인 방향족 우레탄의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 80-300℃의 반응 온도, 이 반응 온도의 자생압력 하에서 실시되는 방향족 우레탄의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 120-200℃의 반응 온도, 이 반응 온도의 자생압력 하에서 실시되는 방향족 우레탄의 제조방법.
  23. a. 백금족 금속을 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하고, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물을 최소한 용매의 일부로서 사용하여 방향족 제1아민과 방향족 니트로 화합물과 일산화탄소를 반응시켜서 요소류를 생성하는 공정과, b. 이어서, 생성된 요소류를 반응액에서 분리회수하는 공정을 구비한 요소류의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 요소류를 분리한, 상기 촉매 및 상기 촉매에 배위력이 있는 용매를 포함한 여액을 상기 요소류 생성공정에 재사용하는 공정을 포함하는 요소류의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 방향족에 제1아민은 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안스라센류, 아미노비페닐류 및 이들의 혼합물로 된 군에서 선택된 하나의 화합물인 요소류의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 방향족 모노니트로 화합물은 니트로벤젠류, 니트로나프탈렌류, 니트로안트라센류, 니트로비페닐류, 및 최소한 1개의 수소가 할로겐원자, 시아노기, 지환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 설폰기, 설폭시드기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 아미드기로 치환되어 있는 니트로 화합물에서 선택된 화합물인 요소류의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물의 용매는 니트릴류, 피리딘류, 퀴놀린류, 환상에테르류 및 그 혼합물에서 선택된 하나의 화합물인 요소류의 제조방법.
  28. 제23항에 있어서, 백금족 금속을 함유하는 화합물은 배위자 및 유기기를 갖는 유기금속 화합물류에서 선택된 하나의 물질과, 백금족 금속과의 화합물이고, 또한 할로겐 원소를 함유하지 않은 요소류의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 백금족 금속을 함유하는 화합물은 루테늄착 화합물, 로듐착 화합물 및 그 혼합물에서 선택된 하나의 화합물인 요소류의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물은 피리딘, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나의 물질인 요소류의 제조방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물만으로 구성된 요소류의 제조방법.
  32. 제23항에 있어서, 상기 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 호합물과, 과잉량의 방향족 제1아민으로 구성된 요소류의 제조방법.
  33. 제23항에 있어서, 상기 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물과, 반응에 관여하지 않는 화합물로 구성된 요소류의 제조방법.
  34. 제23항에 있어서, 상기 용매는 실질적으로 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물과, 방향족 제1아민과, 반응에 관여하지 않은 화합물로 구성된 요소류의 제조방법.
  35. 제23항에 있어서, 상기 촉매에 배위력이 있는 화합물은 촉매 5×10-4g atom-Ru에 대하여 1ml-20ml 포함된 요소류의 제조방법.
  36. 제23항에 있어서, 상기 용매는 반응 원료의 총량 6.5g의 니트로벤젠과 아닐린(1/1몰비)에 대하여, 30ml-1l 포함된 요소류의 제조방법.
  37. 제23항에 있어서, 상기 요소 생성공정은, 30℃-300℃의 반응 온도, 1kg/㎠-500kg/㎠의 반응 압력으로 실시되는 요소류의 제조방법.
  38. 제23항에 있어서, 상기 요소 생성공정은, 120℃-200℃의 반응 온도, 1kg/㎠-150kg/㎠의 반응압력으로 실시되는 요소류의 제조방법.
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