DE69906393T2

DE69906393T2 - Verfahren zur herstellung eines energiereichen weichmachers

Info

Publication number: DE69906393T2
Application number: DE69906393T
Authority: DE
Inventors: Alf Berg; Mona Christensen; Richard Gjersoe; Trine Granby; Terje Halvorsen; Hammer Johansen; Erlend Skjold
Original assignee: Dyno Nobel ASA
Current assignee: Dyno Nobel ASA
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: EP1196374B1; NO20020218D0; AU1298800A; EP1196374A1; CA2370145C; ATE235460T1; CA2370145A1; NO20020218L; DE69906393D1; NO327838B1; ES2194529T3; WO2001027073A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-nitratoethylnitraminen (auch NENA-Verbindungen genannt) und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butyl-nitratoethylnitramin (Butyl-NENA). Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Durchführung solch eines kontinuierlichen Verfahrens.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Nitratoethylnitramine, in der Technik bekannt als NENA-Verbindungen (Nitratoethylnitramin), sind seit kurzem bekannt als potentiell sehr nützliche Bestandteile für Treibmittel und Explosivstoffe (die NENA-Verbindungen konstituieren eine große Familie an energetischen Weichmachern). Dies liegt daran, dass es einen ansteigenden Bedarf für die Entwicklung von weniger empfindlichen Treibmitteln und Explosivzusammensetzungen gibt. Eine große Gruppe an NENA-Verbindungen sind nützlich, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.
wobei R¹ Alkyl ist.
Alkyl-NENA-Verbindungen umfassen einen Nitratester ebenso wie eine Nitraminogruppe und als Konsequenz daraus sind NENA-Verbindungen von großem Interesse, sowohl im Hinblick auf Antriebe allgemein, Raketenantriebe und militärische Hochexplosionsstoffe für Munition mit einer geringen Empfindlichkeit. Alkyl-NENA-Verbindungen haben verschiedene Vorteile als energetisches Material. Eine gut bekannte Eigenschaft ist die Fähigkeit Cellulosepolymere weich zu machen (z. B. Nitrocellulose), um eine neue Art an Doppelbasis-Treibmittel zu ergeben. Diese Doppelbasis-Treibmittel bieten Verbrennungsgase mit niedrigem Molekulargewicht (weniger als 20), was wiederum eine höhere Antriebskraft (Impetus) bei irgendeiner Flammtemperatur bedeutet, verglichen mit konventionellen Treibmitteln für Schusswaffen, bzw. eine geringere Flammtemperatur bei einem gegebenen Level an Impetus. Alkyl-NENA-Verbindungen haben auch gezeigt, dass sie erfolgreich als Bestandteil in modernen Treibmitteln und Explosivzusammensetzungen verwendet werden können, insbesondere als Weichmacher in polymeren Materialien, wie Poly-NIMMO, HTPE und andere.

STAND DER TECHNIK

Alkyl-NENA-Verbindungen wurden im frühen Stadium des zweiten Weltkrieges entdeckt (wahrscheinlich 1942) durch die Wissenschaftler George Wright und Walter Chute an der University of Toronto. Zur gleichen Zeit war die US-Navy auf der Suche nach neuen Schusswaffen-Treibmitteln, die blitzfrei (flashless) sind. Alkyl-NENA-Verbindungen, so schien es, waren eine vielversprechende Lösung. Die Untersuchung von Alkyl-NENA- Verbindungen wurde sehr schnell auch in anderen Laboratorien weiterer Universitäten durchgeführt. Sieben US-Patentanmeldungen wurden am selben Tag, am 30. Dezember 1944 eingereicht: George Wright und Walter Chute (US-A-2,461,582, US-A-2,462,052), Alfred Blomquist und Fred Fiedorek (US-A-2,481,283, US-A-2,485,855, US-A-2,678,946 und US-A-2,669,576) und John Kincaid (US-A-2,698,228).
In den vergangenen Jahren stieg insbesondere das Interesse an Butyl-NENA. Durch Ersetzen von NG (Nitroglycerin) durch Butyl-NENA in Treibmitteln und Explosionsstoffen, was zu einer erhöhten Sicherheit dieser Stoffe beitrug, waren Treibmittel und Explosivstoffe dieser Art fähig, die Anforderungen des Militärs an technisch fortgeschrittene Munition zu erfüllen. Butyl-NENA hat verbesserte thermochemische Eigenschaften und ist zusätzlich dazu ein guter Weichmacher für Nitrocellulose. Es wird angenommen, dass Butyl-NENA als wichtiges energetisches Material verwendet werden kann.
Die NENA-Verbindungen werden absatzweise in einer zweistufigen Synthese hergestellt, startend von kommerziell zugänglichen Alkylaminoethanolen mit geringem Preis unter Verwendung konzentrierter Salpetersäure, gefolgt durch Einfangen des geformten Wassers unter Verwendung von Essigsäureanhydrid. Durch die Nitrierung der Hydroxyl gruppe wird diese in eine Nitratestergruppe umgewandelt und die Amingruppe wird in eine Nitramingruppe umgewandelt. US-A-2,485,844, US-A-5,520,757 und die später erwähnte US-A-2,678,946 offenbaren alle absatzweise betriebene Herstellungsverfahren für N-Alkyl-nitratoethylnitramine. Stufe 1
wobei R&sub1; Alkyl ist. Stufe 2
wobei R&sub1; Alkyl ist.
US-A-2,678,946 wurde am 18. Mai 1954 erteilt. Alfred Blomquist und Fred Fiedorek werden in dem Patent als Erfinder genannt. Dieses Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxyalkylnitraminen, wobei in den Beispielen unter anderem die Herstellung von Methyl-NENA (Beispiel II) und Ethyt-NENA (Beispiel III) gezeigt ist. Anspruch 1 besagten Patents betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroxyalkylnitraminen, wobei ein sekundäres Amin mit einer äquivalenten Menge an wasserfreier Salpetersäure reagiert, unter Formung einer flüssigen Reaktionsmischung. Diese flüssige Reaktionsmischung wird mit einer äquivalenten Menge an wasserfangendem Anhydrid reagiert in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Halogenidionen formenden Katalysatoren.
Shen Qiong-hoa et al. (28th International Conference of ICT, 25.-28. Juni 1996, Karlsruhe, P133-1) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Butyl-NENA in einem absatzweise betriebenen Verfahren einer Laborgrößenordnung durch die Verwendung von sehr kleinen Mengen an Startmaterialien. Salpetersäure wird zunächst abgekühlt, in einem Eis/Salzwasser-Bad, wonach N-Butyl-ethanolamin zugegeben wird, unter die Flüssigkeitsoberfläche, unter sehr starkem Rühren der Säure. Die Temperatur wird unterhalb von 22ºC gehalten. Nachdem das Amin vollständig zugegeben wurde, wurde die Mischung unter Rühren für etwa 50 Minuten stehen gelassen. Eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid wird dann der Mischung in einer solchen Art und Weise zugegeben, dass die Temperatur unterhalb 35ºC gehalten wird. Nachdem die gesamte Mischung an Essigsäure und Zinkchlorid zugegeben wurde, wird die Reaktionsmischung für etwa eine Stunde stehen gelassen, unter Rühren, und anschließend in ein Eisbad gegossen. Butyl-NENA trennt sich als gelbliche Flüssigkeit am Grund des Eisbades ab. Shen Qiong-hoa et al. schlossen, dass die optimalisierten Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Butyl-NENA eine Reaktionstemperatur von unterhalb 22ºC im ersten Teil der Reaktion umfassen und eine Reaktionstemperatur von unterhalb 35ºC im zweiten Teil der Reaktion. Die Reaktionszeit sollte etwa 2,5 Stunden betragen. In einem Experiment erhielten Shen et al. 98,9% Reinheit und 84% Ausbeute. In anderen Experimenten war die Reinheit niemals besser als 97%, wenn die Ausbeute höher als 67% betrug.
Die Literatur offenbart nicht in größerem Umfang die Herstellung von Alkyl-NENA- Verbindungen in einer Größenordnung von 5 Litern (P. A. Silver und F. Stanley, Hercu les Aerospace Division, Hercules Incorporated, Allegany Ballistics Laboratory, Maryland). Die gesamte Reaktionszeit für die erste Stufe der Reaktion war 4,5 Stunden und die Zugabezeit für die zweite Stufe der Reaktion betrug 2,5 Stunden. Die Produktphase wurde abgetrennt und dreimal gewaschen, jeweils bei einer Waschzeit von etwa 1 Stunde pro Waschung. Die Gesamtzeit für die Synthese von Butyl-NENA in diesem 5 Liter Kolben betrug soviel wie für 10 Stunden. Angaben im Hinblick auf Ausbeute oder Reinheit des Produktes, hergestellt durch das Verfahren in einer Größenordnung von 5 Litern, sind nicht angegeben.
Im Allgemeinen umfasst die Nitrierungstechnologie sehr exotherme Reaktionen. Die Synthese von Alkyl-NENA-Verbindungen ist in dieser Hinsicht keineswegs eine Ausnahme. Reaktionsstufe 1, in der ein Alkylethanolamin zu kalter Salpetersäure gegeben wird, ist eine sehr exotherme Reaktion. Die Zugabe des Amins muss unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche durchgeführt werden, um Funkenbildung (spark spheres) zu vermeiden. Die Kontrolle der Zugaberate, der zugegebenen Menge sowie ausreichende Kühlung des Reaktionskolbens sind also sehr wichtig, wenn ein Alkylethanolamin zu Salpetersäure gegeben wird. Es ist auch wichtig, dass die Salpetersäure nicht in das Einleitungsrohr des Alkylethenolamins eindringt.
Die Formung von Funken tritt sehr schnell in der Nitrierungssäure auf, wenn das Alkylethanolamin zugegeben wird und dabei keine Kontrolle ausgeübt wird. In einer größeren Größenordnung (100 l, 1000 l oder größere Reaktoren), so wird angenommen, ist dieser Reaktionsschritt insbesondere gefährlich und also müssen umfangreiche und gut geplante Maßnahmen ergriffen werden, bevor solch eine Reaktion durchgeführt wird.
Es ist in der Literatur offenbart, dass die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe unter Rühren für etwa 1 Stunde stehen gelassen werden sollte, bevor die zweite Stufe durchgeführt wird. Eine Mischung aus Essigsäureanhydrid mit einem Halogenionen formenden Katalysatoren wird der Reaktionsmischung aus der ersten Stufe zugegeben. Auch diese Reaktion ist eine exotherme Reaktion, aber die Wärmeentwicklung ist weniger drastisch als im ersten Teil der Reaktion. In der Literatur ist offenbart, dass die endgültige Reaktionsmischung nach Stufe 2 für etwa 1 Stunde unter Rühren stehen gelassen werden sollte, bevor die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen wird. Nachdem diese Mischung in das Eiswasser gegossen wurde, wird sich die Alkyl-NENA-Verbindung in Form einer abgetrennten flüssigen Phase am Grund des Gefäßes abtrennen (Ausnahme: Methyl-NENA, diese Verbindung fällt in der Form von Kristallen aus). Die Produktphase muss abgetrennt werden und das Produkt muss einige Male gewaschen werden, bevor es abgetrennt und getrocknet werden kann.
Es war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Synthese anzugeben, für die Verwendung in technischem Maßstab; die, verglichen mit der Offenbarung im Stand der Technik, höhere Ausbeuten und höhere Reinheit ergibt und in einem größeren Ausmaß mit den problematischen Sicherheitsaspekten in Einklang zu bringen ist, wenn N-Alkylnitratoethylnitramine hergestellt werden. Weiter war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine geeignete Anlage zum Durchführen solch einer Synthese anzugeben.
Diese Ziele wurden überraschend in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erreicht, durch ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-nitratoethylnitraminen, umfassend eine erste Reaktion eines N-Alkyl-ethanolamins mit Salpetersäure und anschließend mit einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und einem Halogenidionen formenden Katalysatoren, in einem kontinuierlichen Verfahren, mit anschließender Aufarbeitung durch Einführung in einen Ejektoren, in welchen Wasser gleichzeitig injiziert wird, und von welchem die Mischung aus Wasser und N-Alkyl-nitratoethylnitramin in einen Separator geleitet wird und darin in Produkt und Wasser, enthaltend Restsäure, getrennt wird.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Reaktion zwischen N-Alkyl-ethanolamin und Salpetersäure in einem ersten Reaktor als kontinuierliches Verfahren durchgeführt und das Produkt aus diesem Reaktor in einen zweiten Reaktor in einer kontinuierlichen Art und Weise überführt, wobei in diesem Reaktor weiter reagiert wird durch die kontinuierliche Zugabe von Essigsäureanhydrid und einem Halogenidionen formenden Katalysatoren.
In Übereinstimmung mit einer weiteren möglichen Ausführungsform werden beide Reaktionen in einem Rohrreaktor durchgeführt, wobei das Alkylethanolamin und Salpetersäure stromaufwärts dem Reaktor zugegeben werden, während Essigsäureanhydrid und Halogenidionen formender Katalysator stromabwärts im Reaktor zugegeben werden.
Weiter wird bevorzugt das Produkt aus dem Separator kontinuierlich einer Waschstufe mit Wasser zugeführt, wonach Wasser und das gewaschene Produkt voneinander getrennt werden.
In Übereinstimung mit einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschwasser aus der Waschstufe kontinuierlich in einen Puffertank überführt, aus welchem das Wasser wieder dem Ejektoren zugeleitet wird.
Als Halogenidionen formender Katalysator wird Zinkdichlorid (ZnCl&sub2;) insbesondere bevorzugt verwendet.
Als Salpetersäure wird eine Salpetersäure mit einem Salpetersäureanteil von ≥ 97% vorzugsweise verwendet.
Weiter ist es bevorzugt, dass das N-Alkyl-ethanolamin dem Reaktor durch ein Verteilungssystem zugegeben wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass zwischen 2,0 und 3,0 mol Salpetersäure pro Mol N-Alkyl-ethanolamin zugegeben werden, insbesondere ist es bevorzugt, wenn zwischen 2,5 und 2,8 mol Salpetersäure pro mol N-Alkylethanolamin zugegeben werden.
Es ist stark bevorzugt, dass die Temperatur des ersten Reaktors zwischen 5ºC und 23ºC gehalten wird.
Bei der Herstellung von N-Butyl-nitratoethylnitramin ist es bevorzugt, dass die Temperatur im zweiten Reaktor zwischen 25ºC und 35ºC gehalten wird und es ist insbesondere bevorzugt, dass die Temperatur des zweiten Reaktors zwischen 28ºC und 32ºC gehalten wird.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass ein N-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-ethanolamin im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und insbesondere bevorzugt N-Butylethanolamin.
Weiter wird das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht durch eine Produktionsanlage zum Durchführen des Verfahrens, was erreicht wird durch miteinander verbundene Re aktoren, wie oben beschrieben, umfassend einen ersten Reaktor (4), ausgerüstet mit einem Zugabeelement für Salpetersäure (1a) und einem Verteilungszuführungselement für N-Alkyl-ethanolamin (2a), einem Rührelement (4a), Elementen für die innere und äußere Kühlung des Reaktors (4b) und Elementen für die Ausführung des Produktes (4c) in einen weiteren Reaktor (5), wobei der Reaktor (5) ausgerüstet ist mit einem Zugabeelement für eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und einem Halogenidionen formenden Katalysatoren (3a), einem Rührelement (5a), Elementen für die innere und äußere Kühlung des Reaktors (5b), einem Element für den Transport des endgültigen Produktes in einen Ejektoren (5c), mit einem Einspritzelement für Wasser (7, 12a), einem Transportelement (6a) vom Ejektoren zum Separator (8a) zur Trennung des Produktes und des Wassers, enthaltend Restsäure.
In Übereinstimmung mit einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform dieser Produktionsanlage hat der Separator (8) ein Ausführungselement für den kontinuierlichen Transport des Produktes (8a) zu einem Waschtank mit Wasser (9), so wie ein Ausführungselement zum Ableiten des Wassers, enthaltend Restsäure (8b), wobei der Waschtank (9) ein Ausführungselement für Waschwasser und Produkt (9a) aufweist, für den Transport zu einem Separator (10), wobei der Separator (10) ein Ausführungselement für das Produkt zur Lagerung (10a) und ein Ausführungselement für das Waschwasser zu einem Puffertank (10b) aufweist.
Für das ökonomische Betreiben der Produktionsanlagen ist es bevorzugt, dass der Puffertank eine Transportverbindung zum Ejektoren (12a) aufweist, für die bessere Verwendung des Materials und zur Verringerung der Belastung der Umwelt.
Durch die vorliegende Erfindung, verglichen mit dem Stand der Technik, kann insbesondere eine verbesserte Reinheit des endgültigen Produktes erreicht werden. Es ist dem Fachmann klar, dass höhere Reinheit auch eine erhöhte Stabilität bedeutet. Dies ist insbesondere wichtig in Zusammenhang mit energetischen Verbindungen. Zusätzlich werden die Leistungen der energetischen Produkte besser sein, wenn das Produkt reiner ist, unter der Maßgabe, dass die Nebenprodukte inert oder weniger energetisch sind. Alle energetischen Verbindungen (Nitratester und Nitraminverbindungen) sind im Wesentlichen unstabil und zeigen selbst bei Raumtemperatur eine sehr langsame Zersetzung. Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt mit ansteigender Temperatur an und kann durch Verunreinigungen im Produkt katalysiert werden. Es ist also klar, dass dies einen Einfluss auf die Stabilität von Treibmitteln oder Explosivstoffen, die Alkyl-NENA-Verbindungen umfassen, haben kann. Weiter ist es klar, dass die Gegenwart von Verunreinigungen zu unerwünschten Reaktionen mit anderen Bestandteilen des Treibmittels oder der Explosivzusammensetzungen führen kann, was also zu unerwünschten Veränderungen der Eigenschaften der endgültigen Produkte führen kann.
Eine kontinuierliche Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen, was Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, stellt weiter eine erhöhte Ausbeute zur Verfügung, verglichen mit der absatzweise betriebenen Produktion. Durch die vorliegende Erfindung wird, verglichen mit dem Stand der Technik, eine sehr große Verbesserung erreicht im Hinblick auf die Sicherheit der Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen. Wie bereits zuvor genannt, ist die erste Reaktionsstufe des Verfahrens eine sehr exotherme Reaktion. Bei der absatzweise beschriebenen Herstellung von großen Mengen von Alkyl-NENA-Verbindungen (1001, 1000 usw.) muss das Alkylethanolamin zu großen Mengen an konzentrierter Salpetersäure zugegeben werden und das Risiko von Unfällen und/oder Katastrophen ist sehr viel höher als bei der Herstellung von größeren Mengen an Alkyl- NENA-Verbindungen in einer kontinuierlichen Art und Weise, wobei, nach einer spezifischen Startprozedur, Alkylethanolamin und konzentrierte Salpetersäure simultan in einen sehr viel kleineren Reaktor gegeben werden.
Weitere klare Vorteile der vorliegenden Erfindung sind z. B., dass die konstante Zusammensetzung innerhalb des Reaktors stabile Reaktionsbedingungen hervorruft, so dass die Reaktionszusammensetzung als ausgezeichneter Kühlpuffer dient. Dies ist auch im Hinblick auf Sicherheitsgründe von sehr großem Vorteil, verglichen mit der absatzweise betriebenen Herstellung, bei der geringe Mengen an Alkylethanolamin langsam einer großen Menge an konzentrierter Säure zugegeben werden.
Konsequenzen eines Unfalls bzw. einer Katastrophe bei der absatzweise betriebenen Herstellung wären sehr hoch, verglichen mit den Konsequenzen eines Unfalls bzw. einer Katastrophe bei der kontinuierlichen Herstellung, da die Volumen der Ausrüstungseinheiten, Startmaterialien, Zwischen- und Endprodukte in den Produktionseinrichtungen bei einer kontinuierlichen Herstellung sehr viel geringer sind.
Eine kontinuierliche Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen resultiert in einer größeren Menge an Produkt in kürzerer Zeit und kann erreicht werden unter Verwendung von kleineren Ausrüstungseinheiten, verglichen mit der korrespondierenden absatzweise betriebenen Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen. Dies ist ein sehr wichtiger ökonomischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Das kontinuierliche Verfahren erfordert auch weniger manuelle Eingriffe durch den Betreiber der Herstellungsanlage. Dies ist sowohl wichtig im Hinblick auf die Kapazität der Anlage als auch im Hinblick auf die Sicherheit des Betreibers. Konzentrierte Salpetersäure ist sehr aggressiv und zusätzlich ist insbesondere Butyl-NENA eine vasodilierende Verbindung, die sehr starke Kopfschmerzen hervorruft.
Die Behandlung von Abfällen bei der Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen wird, aufgrund der vorliegenden Erfindung, weniger aufwendig sein als bei der absatzweise betriebenen Herstellung. Die erste Waschstufe bei der Aufarbeitung der Alkyl-NENA- Verbindungen wird innerhalb der kontinuierlichen Herstellung durchgeführt. Das Waschwasser aus der ersten Waschstufe geht in einen Rückführungskreislauf, wird mit Prozesswasser gemischt, das weiter mit der Reaktionsmischung der zweiten Stufe der Reaktion gemischt wird. In dieser Art und Weise kann ein wichtiger Umweltgesichtspunkt berücksichtigt werden, durch ständige Verwendung des ersten Waschwassers im weiteren Verfahren. Zusätzlich wird Produktverlust reduziert. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung ausgeführt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen zur Verfügung. Die Startmaterialien für die Herstellung der NENA-Verbindungen sind, wie zuvor bekannt, Salpetersäure, Alkylethanolamin und Essigsäureanhydrid; gemischt mit Zinkchlorid.
Im Folgenden wird auf die Figur verwiesen, um eine nähere Beschreibung der Erfindung zu geben.
In dem kontinuierlichen Verfahren werden die Startmaterialien Salpetersäure und Alkylethanolamin getrennt in Zwischentanks innerhalb der Produktionsanlage gelagert ((1) = konzentrierte Salpetersäure, (2) = Alkylethanolamin) und die Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid wird in einem Tagestank gelagert ((3) = Essigsäureanhydrid mit Zinkchlorid). Diese Tagestanks werden weiter bei niedrigem Flüssigkeitsstand durch größere Lagertanks außerhalb des Gebäudes aufgefüllt. Tagestanks umfassen geringere Mengen innerhalb der Produktionsanlagen und ergeben daher ein geringeres Risiko im Hinblick auf größere Unfälle bzw. Katastrophen. Das kontinuierliche Verfahren wird in Effekt gesetzt durch die Startprozedur des Reaktors 1(4). Die verwendete Startprozedur ist ein Verfahren, das in der gut bekannten Literatur der absatzweise betriebenen Reaktionen beschrieben ist, durch die Einführung von Alkylethanolamin (2) durch ein Zuführungssystem unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in eine gekühlte Salpetersäure, die zuvor in den Reaktor 1(4) eingefüllt wurde. Der Reaktor 1(4) hat eine sehr hohe Kühlungskapazität zur Absorption von Wärme, freigesetzt bei der Reaktion. Weiter ist es wichtig, dass das Alkylethanolamin über eine Oberfläche, die so groß wie möglich ist, zugegeben wird, unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche der Salpetersäure, um die Wärmeentwicklung in der Salpetersäure gleichmäßig zu verteilen.
Werden äquivalente Mengen an Alkylethanolamin der Säure im Reaktor 1(4) zugegeben, so werden Alkylethanolamin (2) und Salpetersäure (1) in äquivalenten Mengen simultan dem Reaktor 1(4) zugeführt. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktor 1(4) dient nun teilweise als Kühlungspuffer, wobei die Kühlungskapazität des Reaktors 1(4) zur gleichen Zeit sehr hoch ist. Übersteigt die Temperatur des Reaktors 1(4) unter irgendwelchen Umständen eine Maximaltemperatur, so wird der Reaktor 1(4) automatisch geöffnet, um die Reaktionszusammensetzung in Wassertanks zu entlassen, die direkt unterhalb des Reaktors vorgesehen sind.
Hat der Flüssigkeitsstand im Reaktor 1(4) einen erwünschten Stand erreicht, so wird die Reaktionszusammensetzung aus dem Reaktor 1(4) in den Reaktor 2(5) geleitet. Der Reaktor 2(5) wird mit einem eigenen Startprogramm angefahren. Ein Teil der Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid (3) wird zuvor in den Reaktor 2(5) gegeben. Werden äquivalente Mengen an Reaktionsmischung aus Reaktor 1(4) der Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid (3) zugegeben, so wird die Reaktionsmischung aus Reaktor 1(4) in den Reaktor 2(5) eingeführt, simultan mit einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid (3).
Hat der Flüssigkeitsstand im Reaktor 2(5) einen erwünschten Stand erreicht, so wird diese Reaktionsmischung in den Ejektoren (6) eingeführt, zusammen mit Prozesswasser (7). Die Menge an Prozesswasser wird zuvor exakt berechnet, um eine Ausbeute so hoch wie möglich zu erreichen. Zuvor offenbarte absatzweise betriebene Verfahren zur Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen haben nur offenbart, dass die Reaktionsmischung, korrespondierend der Mischung des Reaktors 2(5), in Eiswasser gegossen wird, wonach für eine Weile stehen gelassen wird, bevor Dekantieren durchgeführt wird. In dem kontinuierlichen Verfahren haben wir gefunden, dass die Temperatur des Prozesswassers ausreichend ist (Eiswasser ist für die Abtrennung nicht erforderlich), wenn die Reaktionsmischung, korrespondierend der Mischung des Reaktors 2(5) dem Wasser unter sehr starkem Rühren bzw. in einer sehr hohen Geschwindigkeit zugegeben wird, durch den Ejektoren (6). Wird die Reaktionsmischung aus Reaktor 2(5) mit Leitungswasser (7) gemischt, so zeigt die Reaktionsmischung dann zwei flüssige Phasen. Die Reaktionsmischung bzw. die flüssigen Phasen werden einem Separator 1(8) zugeleitet. Der Einführungspunkt des Separatoren 1(8) wird berechnet, ausgehend von der Dichte der beiden Flüssigkeiten, um eine minimale Turbulenz an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten zu erhalten. In dieser Art und Weise kann eine Mischung der beiden Flüssigkeiten kontinuierlich eingeführt werden und sie werden sich kontinuierlich voneinander trennen ohne Probleme. Die Verweilzeit im Separator 1(8) wird auf 10 bis 20 Minuten berechnet, was als ausreichend gefunden wurde. Dem Stand der Technik, in welchem Alkyl-NENA-Verbindungen absatzweise hergestellt wurden, wurden die flüssigen Phasen länger stehen gelassen, bevor sie abgetrennt wurden. Das Flüssigkeitsvolumen war darüber hinaus wesentlich geringer als in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Durch die vorliegende Erfindung ist es allerdings möglich, größere Mengen an Alkyl-NENA-Verbindungen in kürzerer Zeit abzutrennen, verglichen mit dem, was zuvor bekannt war. Aus dem Separator 1(8) werden die Alkyl-NENA-Verbindungen am Grund abgetrennt und weiter in einen Waschtank (9) für eine erste Waschung geleitet und Wasser, enthaltend Restsäure, wird oben am Separator 1(8) abgenommen und in einen Aufsammeltank außerhalb der Produktionsanlagen (11) gebracht. Dem Waschtank (9) werden äquivalente Mengen an Alkyl-NENA-Verbindungen, eingeführt vom Separator 1(8), gleichzeitig mit Prozesswasser 7(12a) eingeführt. Diese Mischung wird gründlich gemischt, durch ein Rührelement im Waschtank (9) und anschließend wird diese Mischung in den Separator 2(10) gebracht. In einer entsprechenden Art und Weise wie im Separator 1(8) wird der Einführpunkt, ausgehend von der Dichte der beiden Flüssigkeiten berechnet, um eine minimale Turbulenz an der Flüssigkeitsgrenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten zu erreichen. Aus dem Separator 2(10) wird das Waschwasser abgetrennt und einem Puffertank (12) zugeführt, der mit dem Prozesswasser (7) verbunden ist, wonach dieses Wasser wieder in den Prozess durch den Injektor (6) eingeführt wird. Das Produkt aus dem Separator 2(10) wird in ein Fass abgelassen und weiter absatzweise verarbeitet, in weiteren Waschstufen. Der Fachmann wird allerdings einfach in der Lage sein, die kontinuierliche Verfahrensweise auch auf diese beiden letzten Waschstufen auszudehnen und also ist diese Option auch ein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Eine noch nähere Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nun dargestellt durch Beispiele an Ausführungsformen.
Beispiel 1 zeigt die Herstellung von Butyl-NENA in einer 10 l Anlage durch eine absatzweise betriebene Produktion (in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik), wogegen Beispiel 2 die Herstellung von Butyl-NENA in einer 10 l Anlage durch eine kontinuierliche Verfahrensweise in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt. Beispiel 3 zeigt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butyl-NENA in einer größeren Produktionsanlage.
Beispiel 4 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Ethyl-NENA in einer 10 l Anlage. Beispiel 5 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Methyl-NENA in einer 10 l Anlage.

BEISPIEL 1

Herstellung von Butyl-NENA in einem 10 l Reaktor, absatzweise Betriebsweise

Salpetersäure 99% (2912 g, 46 mol) wurde in einen 10 l Reaktor gegeben und auf 14ºC gekühlt. Butylethanolamin (2077 g, 17,7 mol) wurde langsam zugegeben, durch einen Stickstoffdruck, unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche der Salpetersäure. Rühren wurde bei etwa 300 Upm beibehalten. Die Temperatur wurde zwischen 15ºC und 20ºC gehalten. Die Zugabe von Butylethanolamin dauerte ungefähr 2 Stunden. Die Mischung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde und 15 Minuten stehen gelassen. Eine Mischung aus Essigsäureanhydrid (5100 g, 50 mol) und einer katalytischen Menge an Zinkchlorid (47,2 g, 0,35 mol) wurde langsam unter Rühren der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 30ºC und 35ºC gehalten. Die Zugabe dauerte etwa 1 Stunde und 15 Minuten. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren für etwa 1 Stunde stehen gelassen, bevor in Eiswasser (7 kg Eis) zugegossen wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur bis zum nächsten Tag stehen gelassen, um ausreichende Abtrennung sicherzustellen.
Die Wasserphase mit Restsäure wurde durch Dekantieren abgetrennt und die organische Phase wurde dreimal gewaschen. Zunächst mit einer gleichen Menge an Wasser, dann mit einer 5%igen Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit Wasser. Butyl-NENA wurde abgetrennt und dann getrocknet, durch Durchblasen von Stickstoff für 24 Stunden.
Theoretische Ausbeute: 3652 g
Ausbeute: 2591 g: 71%
Acidität: 0,006%
Reinheit: 97%
Feuchtigkeit: 0,25%
DSCPeak (10ºC/min) 210ºC.
Dieses Beispiel zeigt, dass etwa 48 Stunden notwendig waren um 2,5 kg Butyl-NENA herzustellen; entgültige Aufarbeitung.

BEISPIEL 2

Herstellung von Butyl-NENA in einem 10 l Reaktor, kontinuierliche Betriebsweise

Salpetersäure 99% (2955 g, 46,9 mol) wurde in einen 10 l Reaktor gegeben und auf 19ºC gekühlt. Zur gleichen Zeit wurde Essigsäureanhydrid (2550 g, 25 mol) sowie Zinkchlorid (30 g, 0,22 mol) in Reaktor 2 gegeben und Rühren wurde gestartet.

Anfahrprozedur des Reaktors 1

Das Rühren in Reaktor 1 wurde gestartet. Butylethanolamin (2066 g, 17,7 mol) wurde durch ein Druckverteilungssystem in den Reaktor 1 eingeführt, bei einer Zuführrate von 38,7 ml/min. Die Temperatur wurde jederzeit überwacht, so dass sie 22ºC nicht überstieg. Nach etwa 1 Stunde ist die Anfahrprozedur des Reaktors 1 abgeschlossen.

Anfahrprozedur für Reaktor 2, simultan mit der kontinuierlichen Betriebsweise für Reaktor 1

Butylethanolamin (3099 g, 26,5 mol) und Salpetersäure 99% (4430 g, 70,3 mol) wurden simultan Reaktor 1 zugeführt, bei einer Zuführrate von 38,7 ml/min. bzw. 32,8 ml/min. Das Zwischenprodukt aus Reaktor 1 wurde in Reaktor 2 gepumpt, in welchem die Mischung aus Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge an Zinkchlorid fertig war, bei einer Rate von 71,5 ml/min. Die Temperatur des Reaktors 2 wurde unterhalb 35ºC gehalten und die Temperatur des Reaktors 1 überstieg 22ºC nicht. Nach etwa 30 Minuten war die Anfahrprozedur des Reaktors 2 abgeschlossen.

Kontinuierliche Betriebsweise

Eine fertige Mischung aus Essigsäureanhydrid (10200 g, 100 mol) und Zinkchlorid (120 g) wurde dem Reaktor 2 zugeführt, bei einer Zuführrate von 78,6 ml/min. Simultan wurde das Zwischenprodukt vom Reaktor 1 eingeführt (bei einer Rate von 71,5 ml/min).
Salpetersäure und Butylethanolamin wurden nun kontinuierlich in den Reaktor 1 gepumpt. Simultan wurde das Zwischenprodukt aus dem Reaktor 1 sowie die Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid kontinuierlich in den Reaktor 2 gepumpt. Die Einfüllraten wurden berechnet und die Temperaturen wurden überwacht. Die Reaktionsmischung aus Reaktor 2 wurde, nach Erreichen eines erwünschten Standes, einer Eis/Wasser-Mischung zugeführt, in einem gegebenen Verhältnis, unter Einsatz eines Siphons (etwa 1,3 kg Reaktionsmischung in 11 kg Eis/Wasser).
Das kontinuierliche Verfahren wurde für etwa 2 Stunden betrieben, bevor die Zugabe von Butylethanolamin und Salpetersäure gestoppt wurde. Der Rest der Reaktionsmischung in Reaktor 1 wurde in Reaktor 2 gepumpt, unter simultaner Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid. Nachdem Reaktor 1 leer war, wurde auch die kontinuierliche Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid zum Reaktor 2 gestoppt. Der Inhalt des Reaktors 2 wurde in die Eis/Wasser-Mischung gegeben und Butyl-NENA trennte sich als leicht gelbliche Flüssigkeit ab.
Theoretische Ausbeute: 9138 g
Ausbeute (vor dem Waschen): etwa 8100 g, d. h. 88,6%.
Dieses Beispiel zeigt, dass es einen Tag Arbeit erfordert, um etwas mehr als 8 kg unbehandeltes Butyl-NENA zu erhalten. Dies ist mindestens die dreifache Kapazität verglichen mit der absatzweisen Betriebsweise bei der Herstellung von Butyl-NENA.
Die oben beschriebene Prozedur wurde für 6 Arbeitstage durchgeführt und das unbehandelte Butyl-NENA, hergestellt in diesen 7 Verfahren, wurde kombiniert und einer Aufarbeitung unterworfen. Wie dem auch sei, nur 2/5 einer Charge wurden verwendet. Butyl-NENA wurde zunächst in Wasser gewaschen, dann mit einer 5%igen Natriumcarbonatlösung und schließlich ein letztes Mal in Wasser (batch 341/98, eh. 10/98).
Theoretische Ausbeute: etwa 58,5 kg
Ausbeute: etwa 44 kg : 75%
Acidität: 0,002%
Reinheit: 99,1%
Feuchtigkeit: 0,14%
DSC(10ºC/min) 211ºC.
Das Resultat zeigt eine Reinheit von 99,1%. Dies ist mehr als 2% besser als beim Butyl-NENA, hergestellt durch die absatzweise betriebene Operation, was wichtig ist sowohl im Hinblick auf die Stabilität als auch im Hinblick auf die Leistung von Butyl- NENA.

BEISPIEL 3

Herstellung von Butyl-NENA in einer kontinuierlichen Anlage mit Reaktoren mit 140 l und 260 l

Die Referenznummern in Klammern verweisen auf die Figur.

Herstellungen

Zinkchlorid (11,1 kg, 81,4 mol) und Essigsäureanhydrid (944,5 kg, 9,3 kmol) wurden in einem Tagestank (3) gemischt und Rühren wurde durchgeführt bei 65 Upm, über Nacht (mindestens 2 Stunden werden benötigt, um alles Zinkchlorid zu lösen).

Anfahrprozedur für Reaktor 1 und teilweise für Reaktor 2

Salpetersäure 99% (1) wurde mit einer Rate von 67 l/h in Reaktor 1(4) gepumpt. Nach exakt 29 Minuten wurde die Zugabe gestoppt. Rühren im Reaktor 1(4) wurde auf 375 Upm geregelt und die Temperatur wurde auf 19ºC reguliert.
Die Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid (3) wurde mit einer Rate von 160 l/h in Reaktor 2(5) gepumpt und zur gleichen Zeit wurde Butylethanolamin (2) durch ein Druckverteilungssystem bei einer Rate von 78 l/h in Reaktor 1(4) gepumpt. Die Temperatur des Reaktors 1(4) wurde kontinuierlich überwacht, so dass sie zwischen 18ºC und 20ºC blieb.
Nach exakt 17,5 Minuten wurde die Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid (3) in Reaktor 2(5) gestoppt. Die Zugabe von Butylethanolamin (2) für die Anfahrprozedur des Reaktors 1(4) war nach exakt 29 Minuten abgeschlossen.

Anfahrprozedur für Reaktor 2(5) und kontinuierliche Betriebsweise des Reaktors 1(4)

Nach 29 Minuten wurden Butylethanolamin (2) und Salpetersäure 99% (1) gleichzeitig dem Reaktor 1(4) zugeführt, bei einer Zuführrate von 78 l/h bzw. 67 l/h. Die Temperatur des Reaktors 1(4) wurde kontinuierlich überwacht, so dass sie zwischen 18ºC und 22ºC blieb; Rühren im Reaktor 2(5) wurde auf 300 Upm gesetzt und die Temperatur wurde auf 30ºC reguliert.
Nach 15 Minuten kontinuierlicher Zugabe von Salpetersäure 99% (1) und Butylethanolamin (2) wurde ein Zwischenproduktstrom von Reaktor 1 zu Reaktor 2 beobachtet. Dieser Strom wurde für 17,5 Minuten beibehalten, wobei die Temperatur des Reaktors 2(5) zwischen 28ºC und 32ºC behalten wurde.

Vollkontinuierliche Betriebsweise, kontinuierliche Zugabe der drei Reaktanten

Eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid (3) wurde nun dem Reaktor 2(5) zugeführt bei einer Rate von 160 l/h. Zur gleichen Zeit wurde ein Zwischenprodukt aus Reaktor 1(4) dem Reaktor 2(5) zugeführt. Die Temperaturen der Reaktoren wurden zwischen 18ºC und 22ºC für Reaktor 1(4) und zwischen 28ºC und 32ºC für Reaktor 2(5) beibehalten.
Nach etwa 20 Minuten wurde ein Strom vom Reaktor 2(5) in den Ejektoren (6) beobachtet. Die Zugabe von Prozesswasser (7) wurde dann gestartet, bei einer Rate von 810 kg/h (810 l/h). Die Reaktionsmischung aus Reaktor 2(5), vermischt mit Wasser, floss in den Separator 1(8), worin sich die Phasen voneinander trennten, nach etwa 10 Minuten. Das Prozesswasser (7), eingeführt in den Waschtank, wurde auf 105 kg/h geregelt, nachdem ein Produktstrom aus dem Separator 1(8) zum Waschtank (9) beobachtet wurde. Das Waschwasser und das Produkt flossen in den Separator 2(10) und Butyl- NENA (leicht gelbliche Flüssigkeit) wurde dann in ein Fass abgelassen, aus dem Separator 2 (10). Nach 144 Minuten einer kontinuierlichen Betriebsweise wurde die Anlage geschlossen und entleert. Die Entleerung der Anlage benötigte 140 Minuten.
Theoretische Ausbeute: 669 kg
Ausbeute: etwa 545 kg, 81,5% (nach der ersten Waschung).
Butyl-NENA wurde einmal mit einer 5%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und schließlich einmal mit Wasser, vor dem Trocknen.
Ausbeute: 490,5 kg, 73,3%
Acidität: 0,001%
Reinheit: 99,5%
Feuchtigkeit: 0,037%
DSC(10ºC/min) 280ºC.
Dieses Beispiel zeigt an, dass Butyl-NENA mit einer Reinheit von 99,5% hergestellt wurde. Dies ist eine überlegene Reinheit des spezifischen Produktes und ist sehr viel besser als das was bekannt war für die Herstellung von Butyl-NENA in einer absatzweise betriebenen Anlage. Dieses Resultat ist auch besser als das, das von Shen et al. für die Herstellung von Butyl-NENA im Labormaßstab berichtet wurde.
Zusätzlich zeigt dieses Beispiel an, dass 490 kg Produkt in zwei Tagen hergestellt wurden, mit Reaktoren, die nicht größer als 140 l und 260 l waren.
Die Herstellung von Butyl-NENA, wie in Beispiel 3 angegeben, wird in einer Anlage (siehe Figur) mit einer Kapazität von mehr als 100 kg/h durchgeführt. Die Anlage ist natürlich fähig kontinuierlich über mehrere Tage betrieben zu werden, falls erforderlich. In dieser Art und Weise wird sie eine Kapazität zur Herstellung von Alkyl-NENA-Verbindungen aufweisen, die sehr hoch ist.

BEISPIEL 4

Herstellung von Ethyl-NENA in einem 10 l Reaktor, kontinuierliche Betriebsweise

99% Salpetersäure (2835 g, 45,0 mol) wurde in einen 10 l Reaktor gegeben und auf 19ºC gekühlt. Zur gleichen Zeit wurde Essigsäureanhydrid (2288 g, 22,4 mol) und Zinkchlorid (30 g, 0,22 mol) in Reaktor 2 gegeben und Rühren wurde gestartet.

Startprozedur für Reaktor 1

Das Rühren in Reaktor 1 wurde gestartet. Ethylethanolamin (1780 g, 20 mol) wurde durch ein Druckverteilungssystem in den Reaktor 1 eingeführt, bei einer Rate von 32,5 ml/min. Die Temperatur wurde jederzeit überwacht und überstieg 9ºC nicht. Nach etwa 1 Stunde war die Startprozedur für Reaktors 1 abgeschlossen.

Startprozedur für Reaktor 2, simultan mit kontinuierlicher Betriebsweise für Reaktor 1

Ethylethanolamin (3560 g, 40,0 mol) und Salpetersäure 99% (5670 g, 90,0 mol) wurden gleichzeitig in Reaktor 1 eingeführt, bei Einfüllraten von 32,5 ml/min. bzw. 31,5 ml/min. Das Zwischenprodukt von Reaktor 1 wurde in Reaktor 2 gepumpt, in welchem die Mischung aus Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge an Zinkchlorid vorlag, bei einer Rate von 64,0 ml/min. Die Temperatur des Reaktors 2 wurde unterhalb 35ºC gehalten und die Temperatur des Reaktors 1 überstieg 9ºC nicht. Nach etwa 30 Minuten war die Startprozedur des Reaktors 2 abgeschlossen.

Vollkontinuierliche Betriebsweise

Eine fertige Mischung aus Essigsäureanhydrid (11437 g, 112,1 mol) und Zinkchlorid (150 g) wurde in Reaktor 2 eingeführt, bei einer Rate von 70,5 ml/min. Gleichzeitig mit dem Zwischenprodukt von Reaktor 1 (bei einer Rate von 71,5 ml/min).
Salpetersäure und Ethylethanolamin wurden nun in Reaktor 1 gepumpt. Gleichzeitig wurde das Zwischenprodukt aus Reaktor 1 sowie die Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid in Reaktor 2 gepumpt. Die Einfüllraten wurden berechnet und die Temperaturen wurden überwacht. Die Reaktionsmischung des Reaktors 2, nach Erreichen eines erwünschten Standes, wurde einer Eis/Wasser-Mischung zugeführt, bei einem gegebenen Verhältnis, durch einen Siphon (etwa 1,3 kg Reaktionsmischung in 11 kg Eis/Wasser).
Das kontinuierliche Verfahren wurde für etwa 1 Stunde und 40 Minuten durchgeführt, bevor die Zugabe von Ethylethanolamin und konzentrierter Salpetersäure gestoppt wurde. Die verbleibende Reaktionsmischung des Reaktors 1 wurde in Reaktor 2 gepumpt, simultan mit der Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid. Nachdem Reaktor 1 leer war, wurde auch die kontinuierliche Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlo rid in Reaktor 2 gestoppt. Der Inhalt des Reaktors 2 wurde in die Eis/Wasser-Mischung abgelassen und Ethyl-NENA fiel als leicht gelbliche Flüssigkeit aus.
Theoretische Ausbeute: 10740 g
Ausbeute (vor dem Waschen): etwa 9000 g, d. h. 83,7%.
Dieses Beispiel illustriert, dass es einen Tag Arbeit erfordert, um etwa 8 kg nicht verarbeitetes Ethyl-NENA zu erhalten.

BEISPIEL 5

Herstellung von Methyl-NENA in einem 10 l Reaktor, kontinuierliche Betriebsweise

99% Salpetersäure (2835 g, 45,0 mol) wurde in einen 10 l Reaktor gegeben und auf 19ºC gekühlt. Essigsäureanhydrid (2288 g, 22,4 mol) und Zinkchlorid (30 g, 0,22 mol) wurden gleichzeitig Reaktor 2 zugeführt und Rühren wurde gestartet.

Startprozedur für Reaktor 1

Das Rühren in Reaktor 1 wurde gestartet. Methylethanolamin (1500 g, 20 mol) wurde durch ein Gasdruckverteilungssystem in Reaktor 1 eingeführt, bei einer Rate von 26,6 ml/min. Es wurde zu jeder Zeit überwacht, dass die Temperatur 9ºC nicht überstieg. Nach etwa 1 Stunde war die Startprozedur für Reaktors 1 abgeschlossen.

Startprozedur für Reaktor 2 bei gleichzeitiger kontinuierlicher Betriebsweise von Reaktor 1

Methylethanolamin (3000 g, 40,0 mol) und Salpetersäure 99% (5670 g, 90,0 mol) wurden gleichzeitig Reaktor 1 zugeführt, bei einer Einfüllrate von 26,6 ml/min. bzw. 31,5 ml/min. Das Zwischenprodukt aus Reaktor 1 wurde in Reaktor 2 gepumpt, in welchem die Mischung aus Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge an Zinkchlorid bereits gemischt vorlag, bei einer Rate von 58,1 ml/min. Die Temperatur des Reaktors 2 wurde unterhalb 35ºC gehalten und die Temperatur des Reaktors 1 überstieg 9ºC nicht. Nach etwa 30 Minuten war die Startprozedur für Reaktor 2 vollständig.

Vollkontinuierliche Betriebsweise

Eine fertige Mischung aus Essigsäureanhydrid (11437 g, 112,1 mol) und Zinkchlorid (150 g) wurde in Reaktor 2 eingeführt, bei einer Rate von 70,5 ml/min. Gleichzeitig wurde das Zwischenprodukt aus Reaktor 1 eingeführt (bei einer Rate von 58,1 ml/min).
Salpetersäure und Methylethanolamin wurden kontinuierlich in Reaktor 1 gepumpt. Zur gleichen Zeit wurde das Zwischenprodukt von Reaktor 1 und eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid kontinuierlich in Reaktor 2 gepumpt. Die jeweiligen Einfüllraten wurden, ebenso wie die Temperaturen überwacht. Die Reaktionsmischung des Reaktors 2 wurde, nach Erreichen eines erwünschten Standes, in eine Eis/Wasser- Mischung gegeben, bei einem gegebenen Verhältnis, durch einen Siphon (etwa 1,3 kg Reaktionsmischung in 11 kg Eis/Wasser).
Das kontinuierliche Verfahren wurde für etwa 2,5 Stunde durchgeführt, bevor die Zugabe von Methylethanolamin und konzentrierter Salpetersäure gestoppt wurde. Der Rest der Reaktionsmischung aus Reaktor 1 wurde in Reaktor 2 gepumpt, gleichzeitig mit der Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid. War der Reaktor 1 leer, so wurde auch die kontinuierliche Zugabe von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid zu Reaktor 2 gestoppt. Der Inhalt des Reaktors 2 wurde in die Eis/Wasser-Mischung abgelassen und Methyl-NENA fiel in Form weißer Kristalle aus.
Theoretische Ausbeute: 9000 g
Ausbeute (vor dem Waschen): etwa 7,6 kg, 76,8%.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von N-Alkyl-nitratoethylnitraminen, umfassend eine erste Reaktion eines N-Alkyl-ethanolamins mit Salpetersäure und anschließend mit einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und einem Halogenidionen formenden Katalysatoren, in einen kontinuierlichen Verfahren, mit anschließender Aufarbeitung durch Einführung in einen Ejektoren, in welchen Wasser gleichzeitig injiziert wird, und von welchem die Mischung aus Wasser und N-Alkyl-nitratoethylnitramin in einen Separator geleitet wird und darin in Produkt und Wasser, enthaltend Restsäure, getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Reaktion zwischen N-Alkyl-ethanolamin und Salpetersäure in einem ersten Reaktor als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird und das Produkt aus besagtem Reaktor in einen weiteren Reaktor überführt wird, in einer kontinuierlichen Art, in welchem Reaktor weiter reagiert wird durch kontinuierliche Zugabe einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und einem Halogenidionen formenden Katalysatoren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beide Reaktionen in einem einzelnen Rohrreaktor durchgeführt werden und das Alkylethanolamin und Salpetersäure stromaufwärts im Reaktor zugegeben werden, während Essigsäureanhydrid und Halogenidionen formender Katalysator stromabwärts im Reaktor zugegeben werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Produkt aus dem Separator in Anspruch 1 kontinuierlich einer Waschstufe mit Wasser zugeführt wird, wonach das Wasser und das gewaschene Produkt von einander getrennt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Waschwasser aus der Waschstufe kontinuierlich in einen Puffertank überführt wird, um zurück zum Ejektoren geführt zu werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Halogenidionen formende Katalysator Zinkdichlorid ist (ZnCl&sub2;).

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei eine Salpetersäure mit ≥ 97% Salpetersäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei das N-Alkyl-ethanolamin den Reaktor durch ein Verteilungssystem zugegeben wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei zur Reaktion zwischen 2,0 und 3,0 mol Salpetersäure pro mol N-Alkyl-ethanolamin zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei zur Reaktion zwischen 2,5 und 2,8 mol Salpetersäure pro mol N-Alkyl-ethanolamin zugegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur im ersten Reaktor zwischen 5ºC und 23ºC gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur des zweiten Reaktoren zwischen 25º und 35ºC gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur des zweiten Reaktoren zwischen 28º und 32ºC gehalten wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, wobei das N-Alkyl-ethanolamin ein N-C&sub1;-C&sub4;-Alkylethanolamin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das N-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-ethanolamin N-Butylethanolamin ist.

16. Produktionsanlage zum Durchführen des Verfahrens nach Ansprüchen 2 und 4 bis 15, umfassend einen ersten Reaktoren (4), ausgerüstet mit einem Zugabeelement für Salpetersäure (1a) und einem Verteilungszuführungselement für N-Alkyl-ethanolamin (2a), einem Rührelement (4a), Elementen für die innere und äußere Kühlung des Reaktoren (4b) und Elementen für die Ausführung des Produktes (4c) in einen weiteren Reaktoren (5), wobei der Reaktor (5) ausgerüstet ist mit einem Zugabeelement für eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und einem Halogenidionen formenden Katalysatoren (3a), einem Rührelement (5a), Elementen für die innere und äußere Kühlung des Reaktoren (5b), einem Element für den Transport des endgültigen Produktes in einen Ejektoren (5c), mit einem Einspritzelement für Wasser (7, 12a), einem Transportelement (6a) vom Ejektoren zum Separator (8) zur Trennung des Produktes und des Wassers, enthaltend Restsäure.

17. Produktionsanlage nach Anspruch 16, wobei der Separator aus Anspruch 16 (8) ein Ausführungselement für den kontinuierlichen Transport des Produktes (8a) zu einem Waschtank mit Wasser (9) aufweist, sowie ein Ausführungselement zum Ableiten des Wassers, enthaltend Restsäure (8b), und wobei der Waschtank (9) ein Ausführungselement für Waschwasser und Produkt (9a) aufweist, für den Transport zu einem Separator (10), wobei der Separator (10) ein Ausführungselement für das Produkt zur Lagerung (10a) und ein Ausführungselement für das Waschwasser zu einem Puffertank (10b) aufweist.

18. Produktionsanlage nach Anspruch 17, wobei der Puffertank eine Transportverbindung zum Ejektoren (12a) aufweist.