DE1165035B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure oder deren Gemischen. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 29522 IVd/12 ρ
2. Oktober 1959
12. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure oder deren Gemischen durch Chlorierung von Cyanursäure.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Trichlorisocyanursäure bestand darin, Cyanursäure in wäßriger Alkalilösung aufzulösen unter Bildung einer Lösung von Trialkalicyanurat. Das kalte Gemisch wird sodann chloriert und das Alkalimetall durch Chlor unter Bildung der gewünschten Verbindung ersetzt. Bei dem von Hands und Whitt vorgeschlagenen kontinuierlichen Verfahren werden die Cyanuratlösung und das Chlor im Gegenstrom durch ein Umsetzungsrohr geführt, wobei Strahlungsenergie angewandt wird, um die Chlorierung zu beschleunigen.

Die Dichlorisocyanursäure ist in etwa ähnlicher Weise dadurch hergestellt worden, indem ein Dialkalicyanurat, wie das Dinatriumcyanurat, in wäßriger Lösung mit gasförmigem Chlor chloriert und sodann die Dichlorisocyanursäure abgetrennt wird, die aus dem wäßrigen Umsetzungsgemisch ausfällt.

Die Chlorierung sowohl des Dinatriumcyanurates und des Trinatriumcyanurates zu Dichlorisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure verläuft sehr glatt bei kleinen Ansätzen im Laboratoriumsmaßstab, wobei hohe Ausbeuten erzielt werden. Sobald die Ansätze jedoch vergrößert werden oder der Versuch unternommen wird, das Verfahren kontinuierlich zu führen, wie es von Hands und Whitt vorgeschlagen worden ist, nehmen die Ausbeuten ab, oder es werden etwas unterchlorierte Produkte erhalten. Bei Ansätzen über mehreren Kilogramm ist es möglich, völlig chlorierte Produkte dadurch zu erhalten, indem die in Anwendung gebrachte Alkalimenge über die theoretisch benötigte Menge erhöht, und indem weiterhin die Menge des angewandten Chlors ebenfalls erhöht wird. Bei Dichlorisocyanursäure wird etwa ein 15- bis 20%iger Überschuß an Alkali benötigt. Zur Herstellung der Trichlorisocyanursäure beträgt der notwendige Überschuß etwa 25 bis 35 °/o. Der Chlorüberschuß soll etwas größer sein, da bei der Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Alkali mehr Chlor verbraucht und außerdem in den Abgasen Chlor verlorengeht. Weiterhin sind die Ausbeuten bezogen auf die Cyanursäure geringer als diejenigen, die im kleinen Laboratoriumsmaßstab erzielt werden, wobei man unter besten Arbeitsbedingungen lediglich 60 bis 70% Trichlorisocyanursäure und etwa 80% Dichlorisocyanursäure erhält.

Die vorbekannten Verfahren ergeben nicht nur unterchlorierte Produkte und geringe Ausbeuten bei der großtechnischen Produktion, sondern es treten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure oder deren Gemischen

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Eysseneckstr. 36

Als Erfinder benannt:

Richard Howard Westfall, Westfield, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Oktober 1958

(Nr. 767 509)

ebenfalls Nebenumsetzungen auf, bei denen die Zersetzung der Cyanursäure unter Bildung von CO₂, N₂ und Stickstofftrichlorid erfolgt. Überschüssiges Alkalihydroxyd, das zugegeben wird, um eine vollständig chlorierte Trichlorisocyanursäure zu bilden, fördert die unerwünschten Nebenumsetzungen, wobei es möglich ist, daß sich eine ausreichende NQ₃-Menge bildet, um eine heftige Explosion auszulösen.

Bei der Herstellung im Laboratoriumsmaßstab gemäß dem Verfahren von Chattaway und Wadmore verläuft die Umsetzung so schnell durch den empfindlichen p_H-Bereich, daß nur wenig Nebenumsetzungen eintreten. Bei großen Betriebsansätzen jedoch macht es die durch die exotherme Umsetzung in Freiheit gesetzte Wärme auf Grund nicht zureichenden Wärmeaustausches notwendig, die Verweilzeit in dem gefährlichen p_H-Bereich zu verlängern. Hierdurch ergibt sich, daß eine kleine Menge der Cyanursäure oxydiert und eine große Menge des Alkalis und des Chlors verbraucht werden. Es ist zu beachten, daß die Zersetzung von z.B. nur 4% der Cyanursäure einen 18%igen Überschuß an Alkali und einen 9%igen Überschuß an Chlor bedingt, wenn Dichlorisocyanursäure hergestellt wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß der Ersatz der Wasserstoffatome der Cyanursäure durch Chlor ohne das Eintreten bedenklicher Nebenumsetzungen verläuft, wenn gerade nur

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ausreichend Alkali vorliegt, um die Salzsäure bei ihrer Bildung während der Chlorierungsumsetzung zu neutralisieren. Bei allen p_H-Werten tritt eine sehr geringe Cyanursäurezersetzung auf, die einen Verlust der Cyanursäure in der Größenordnung von 0,5 bis 1,5% bedingt. In dem p_H-Bereich über 9 oxydiert das Chlor jedoch langsam die Cyanursäure gemäß der Gleichung:

2 C₃H₃O₃N₃ + 9 Cl₂ + 18 NaOH

= 6 CO₂ + 3 N₂ + 18 NaCl + 12 H₂O

Die Umsetzung ist stark exotherm. Aus der Gleichung ergibt sich, daß neun Alkali- und Chloräquivalente pro Mol Cyanursäure verbraucht werden.

die Geschwindigkeit gesteuert, mit der das Chlor zugesetzt wird. Das zur anfänglichen Beschickung des Reaktionsgefäßes erforderliche Umsetzungsgemisch kann dadurch hergestellt werden, daß man in das 5 Umsetzungsgefäß zunächst Wasser einführt oder indem man mit einer schubweisen Chlorierungsstufe beginnt, die bei Erreichen des gewünschten p_H-Bereiches endet.

Um jedoch eine optimale Ausnutzung des Chlors ίο zu erhalten, ist es wesentlich, das Verfahren in wenigstens zwei Stufen zur Durchführung zu bringen. Es wurde gefunden, daß die Chlorabsorption bei einem p_H-Bereich von 2 bis 3 schwieriger verläuft als bei höheren p_H-Werten und daß zur optimalen Aus-

Das neuartige Verfahren zur kontinuierlichen Her- 15 nutzung des Chlors das Verfahren eine erste Stufe stellung von Dichlorisocyanursäure, Trichloriso- aufweisen sollte, bei der ein höherer, jedoch unter 9 cyanursäure oder deren Gemischen durch Chlorie- liegender p_H-Wert aufrechterhalten und eine teilweise rung von Cyanursäure ist dadurch gekennzeichnet, Chlorierung der Verbindung in dieser Stufe vordaß Cyanursäure, Alkalihydroxyd und Chlor in genommen und sodann in einer zweiten Stufe die einem wäßrigen Medium, das bei einem p_H-Wert 20 Chlorierung vervollständigt wird, wobei das Umunter 9 und bei einer Temperatur von 5 bis 40° C setzungsgemisch bei einem p_H-Wert von 1,5 bis 3,5 gehalten wird, kontinuierlich umgesetzt werden, wo- gehalten wird. Das in den Abgasen der zweiten bei das Molverhältnis Cyanursäure zu Alkalihydroxyd Chlorierungsstufe enthaltene Chlor kann wirksam 1: 2 bis etwa 1: 3 beträgt, die Umsetzung bei einem dadurch einer Wiederverwendung zugeführt werden, p_H-Wert von 1,5 bis 3,5 zu Ende geführt und die 25 indem man die Abgase mit weiterem Chlor in die ausgefällte chlorierte Cyanursäure aus dem Um- erste Stufe zurückführt.

setzungsgemisch vorzugsweise kontinuierlich abge- Bei der ersten Chlorierungsstufe wird Cyanursäure

trennt wird. in die Umsetzungszone eingeführt, wobei die theore-

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Aus- tische Menge des Alkalihydroxydes der zu substiführungsform verfährt man dergestalt, daß die 30 tuierenden Chlormenge äquivalent ist, und weiterhin Chlorierung in zwei Umsetzungszonen durchgeführt ausreichend Chlor eingeführt wird, um den p_H-Wert wird, wobei in der ersten Umsetzungszone ein auf einen Bereich von 5 bis 9 einzustellen. Die p_H-Wert zwischen 5 und 9 und eine Temperatur Qualität und die Ausbeute an Produkt sind bei jedem zwischen etwa 5 und 40° C aufrechterhalten werden, p_H-Wert unter 9,0 zufriedenstellend. Wenn die erste und ein Teil des Umsetzungsgemisches kontinuierlich 35 Verfahrensstufe jedoch bei einem p_H-Wert unter 5 abgezogen und kontinuierlich der zweiten Um- betrieben wird, wird die Ausnutzung des Chlors unsetzungszone zugeführt wird, in der ein p_H-Wert zwi- wirtschaftlich.

sehen 1,5 und 3,5 und eine Temperatur zwischen 5 Vorzugsweise wird eine ausreichende Chlormenge

und 20° C aufrechterhalten werden, und sodann ein zugegeben, so daß der p_H dieser ersten Umsetzungs-Teil des Umsetzungsgemisches kontinuierlich aus der 40 zone bei 6,5 bis 8,5 gehalten wird. In diesem Gebiet zweiten Umsetzungszone abgezogen und die aus- bedingen geringfügige Veränderungen des Verhältgefällte Chlorisocyanursäure aus dem abgezogenen nisses der Umsetzungsteilnehmer eine sehr starke Umsetzungsgemisch abgetrennt wird. Veränderung des p_H-Wertes, so daß dieser Parameter

Weiterhin ist es vorteilhaft, das Chlor in die erste angewandt werden kann, um die Zugabegeschwindig-Umsetzungszone mit einer derartigen Geschwindig- 45 keit der zuzugebenden Umsetzungsteilnehmer zu keit einzuführen, daß der p_H-Wert dieser Umsetzungs- steuern. Geringere Empfindlichkeit wird bei einem zone zwischen 6,5 und 8,5 gehalten wird, wobei das
aus der zweiten Umsetzungszone abgezogene Umsetzungsgemisch vor der Abtrennung der festen
Chlorisocyanursäure auf etwa 5° C abgekühlt wird 50
und das aus der zweiten Umsetzungszone abgegebene
überschüssige Chlor durch Einführung desselben in
die erste Umsetzungszone wieder verwandt wird.

Obgleich eine zweistufige kontinuierliche Umsetzung wesentlich ist, um die gesamten erfindungs- 55 so daß der Entwurf und Betrieb der notwendigen gemäßen Vorteile zu erzielen, kann die Umsetzung Wärmeaustauscher zur Aufrechterhaltung der geauch als kontinuierliches einstufiges Chlorierungsver- wünschten niedrigen Temperatur vereinfacht werden fahren ausgeführt werden. Bei diesem Verfahren kann.

wird die Umsetzungszone bei einem p_H-Wert von Bei der Herstellung von Dichlorisocyanursäure

etwa 1,5 bis 3,5 gehalten, wobei die Umsetzungsteil- 60 und bei Aufrechterhaltung des p_H-Wertes des Umnehmer kontinuierlich eingeführt und die Um- Setzungsgemisches auf etwa 6 bis 9 wird in die erste Setzungsprodukte kontinuierlich entfernt werden. Um Stufe der Umsetzung etwa die Hälfte des zur Andie Schwierigkeit zu vermeiden, drei Flüssigkeits- Wendung kommenden Chlors eingeführt. Dieses ströme der Umsetzungsteilnehmer unter möglichst Chlor wird teilweise aus den Abgasen der zweiten genauer Einhaltung des Verhältnisses von Alkali zu 65 Stufe der Umsetzung erhalten, und teilweise in Form Cyanursäure zu steuern, werden das Alkali und die frischen Chlors zugeführt. Bei der Herstellung von Cyanursäure vorzugsweise zusammen in das Um- Trichlorisocyanursäure wird etwa 60 bis 65% des setzungsgemisch eingeführt, und der p_H-Wert durch gesamten Chlors in der ersten Umsetzungsstufe an-

p_H-Wert über etwa 8,5 beobachtet und im p_H-Bereich von 6,5 bis etwa 3,5. Von hier ab wird sodann wiederum große Empfindlichkeit festgestellt.

Ein weiteres Kriterium für die Auswahl des anzuwendenden p_H-Wertes für großtechnische Bedingungen stellt das Wärmegleichgewicht dar. Es ist zweckmäßig, die in den zwei Stufen der Umsetzung in Freiheit gesetzte Wärme gleichmäßig zu verteilen,

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gewandt, wenn dieselbe bei einem p_H-Wert von 6 Tiefe Temperaturen, hoher p_H-Wert und wirksame bis 9 gehalten wird. Obgleich hierdurch eine größere Verteilung des Chlors sowie Rühren des Umsetzungs-Belastung bezüglich der Kühlbedingungen der ersten gemisches erhöhen die Geschwindigkeit der Chlor-Stufe der Umsetzung bedingt werden, sind die Ergeb- absorption.

nisse einigermaßen zufriedenstellend. Es ergibt sich 5 Um optimale Umsetzungsgeschwindigkeit zu er-

hierdurch der Vorteil, daß der Anteil des Chlors, zielen, ist es zweckmäßig, feinzerkleinerte Cyanur-

der in der zweiten Stufe, in der die Chlorabsorption säure anzuwenden und dieselbe mit dem Alkali zu

langsamer verläuft, verringert wird. vermischen, um entweder einen feindispergierten

Unter Berücksichtigung der gesamten obigen Schlamm bei der Herstellung von Dichlorisocyanur-

Faktoren stellt die Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes io säure oder eine nahezu klare Lösung bei der Her-

von 7,0 bis 8,0 in der ersten Stufe ein Optimum dar. stellung von Trichlorisocyanursäure zu erzielen, wo-

Das aus der ersten Chlorierungsstufe überfließende bei eine ausreichende Zeitspanne in der ersten UmGemisch wird kontinuierlich in die zweite Chlorie- setzungszone gewählt werden sollte, um die Umrungsstufe zusammen mit frischem Chlor eingeführt. Setzungsteilnehmer in Lösung zu bringen. Es sind In dieser zweiten Stufe wird die Chlorzuführung der- 15 jedoch Verweilzeiten von sogar nur 5 Minuten in der gestalt angepaßt, daß der p_H-Wert bei 1,5 bis 3,5 ersten Stufe ausreichend, um zufriedenstellende Ergehalten wird. Bei diesem p_H-Wert ist die Löslichkeit gebnisse zu erzielen.

der Dichlor- und Trichlorisocyanursäuren in der Bei der technischen Herstellung wird die Verweil-Umsetzungsflüssigkeit gering, die Absorption des zeit tatsächlich durch die Notwendigkeiten der Chlors jedoch ausreichend schnell, so daß die 20 Wärmeübertragung bestimmt. Bei technischen AusChlorierung praktisch bis zur Vervollständigung rüstungen bedingt das Vorliegen einer ausreichenden unter Ausfallen der chlorierten Säuren verläuft. Bei Wärmeübertragungsfläche zwecks Aufrechterhaltung höheren p_H-Werten sind die Chlorisocyanursäuren der Temperatur in dem angegebenen Bereich, daß ausreichend löslich, so daß die Ausbeute an festem eine längere durchschnittliche Verweilzeit angewandt Produkt erheblich verringert wurde. Die Produktauf- 25 wird, als für die Vervollständigung der Umsetzung schlämmung wird kontinuierlich aus dieser Stufe des notwendig wäre. Bei dem Entwurf einer Produktions-Umsetzungsgefäßes abgezogen und das Produkt von statte für einen vorgegebenen Durchsatz wird somit der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet. eine entsprechende Größe des Umsetzungsgefäßes

Die Chlorierung kann wirksam bei jeder Tempe- und der Wärmeübertragungsfläche vorzusehen sein, ratur über dem Gefrierpunkt bis etwa 40° C be- 30 Ein Teil der Reaktionswärme kann dadurch abgetrieben werden. Man zieht es jedoch vor, die Tempe- führt werden, daß ein Teil des Umsetzungsgemisches raturen unter 20° C zu halten, um so die Chlor- kontinuierlich durch einen äußeren Wärmeausabsorption zu beschleunigen und Nebenumsetzungen tauscher gepumpt und gekühlt in das Umsetzungsweitestgehend zu unterdrücken. gefäß zurückgeführt wird.

Die in der letzten Umsetzungszone gebildeten 35 Die Ausbeuten an Chlorisocyanursäure, bezogen Chlorisocyanursäuren sind sehr beständig und kön- auf die zugeführte Cyanursäure, liegen bei dem ernen gegebenenfalls mehrere Stunden in dieser Zone findungsgemäßen Verfahren gewöhnlich über 9O°/o. gehalten werden, ohne daß das Umsetzungsprodukt Etwa 1 bis 2% der eingeführten Cyanursäure geht nachteilig beeinflußt wird. Hierbei ist es jedoch durch Nebenumsetzungen verloren. Die weiteren wesentlich, daß der p_H-Wert und die Temperatur der 40 Verluste liegen größtenteils an der Löslichkeit der zweiten Umsetzungszone innerhalb der angegebenen Endprodukte in der Umsetzungsflüssigkeit. Diese Grenzen gehalten werden. Somit kann die Verweilzeit letzteren Verluste können dadurch möglichst klein zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden gehalten werden, indem das vollständig chlorierte schwanken. Die kürzeste Verweilzeit wird durch die Umsetzungsgemisch, das aus der zweiten Umlangsamste der folgenden Geschwindigkeiten be- 45 setzungszone entfernt wird, auf eine niedrige Tempestimmt: ratur, vorzugsweise etwa 5° C, abgekühlt wird, ehe

(1) Die Geschwindigkeit, mit der das Chlor absor- ^ ^festen Produkte von der Umsetzungsflüssigkeit biertwird· abgetrennt werden.

' Bei dem Verfahren kann beliebiges, starkes Alkali

(2) die Geschwindigkeit, mit der die Chlorierung ₅₀ angewandt werden, wobei jedoch die Alkalimetalleintritt; hydroxyde bevorzugt sind, da dieselben keine

(3) die Geschwindigkeit, mit der ein Gleichgewicht Schaumbildung bedingen, wie es bei den Carbonaten zwischen den flüssigen und festen Phasen in ^der F^al1 ist, und die Alkalimetallhydroxyde auch in dem Umsetzungsgemisch hergestellt werden anderer Hinsicht äußerst wirtschaftlich sind. Von den kann, und 55 Alkalihydroxyden ist das Natriumhydroxyd auf

..,,.' ,.,.,. . , ,. _TT Grund des Kostenfaktors bevorzugt. Das Alkali wird

(4) die Geschwindigkeit mit der die Umsetzungs- _{in praktisch st}öchiometrischen Mengen angewandt, warme abgeführt werden kann. _w0£_{ei für geringe Ne}b_enumsetzungen ein geringer

Von diesen Faktoren ist die Geschwindigkeit, mit Überschuß vorzusehen ist. Bei dem Betrieb des Ver-

der die Chlorierung eintritt, am wenigsten kritisch, 60 fahrens in zwei Stufen ist die Menge des absorbierten

da diese Umsetzung in Lösung sehr schnell verläuft. Chlors praktisch der angewandten Alkalimenge

Der die Umsetzung begrenzende Faktor ist die Ge- äquivalent. Es braucht kein Chlor in den Abgasen

schwindigkeit (3), mit der die Umsetzungsteilnehmer verlorenzugehen. Wenn das Verfahren in einer Stufe

in Lösung gebracht und die festen Produkte aus der durchgeführt wird, geht immer etwas Chlor in den

Umsetzungsflüssigkeit ausgefällt werden können. 65 Abgasen verloren.

Die Geschwindigkeit der Chlorabsorption hängt Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele dienen

von dem Wirkungsgrad seiner Verteilung in der zur Erläuterung der Erfindung und begrenzen den

Flüssigkeit und dem Wirkungsgrad des Rührens ab. Umfang derselben nicht.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Dichlorcyanursäure vermittels einer einstufigen, kontinuierlichen Chlorierung.

Ein 0,5 1 großes, zylinderförmiges Umsetzungsgefäß wird aus Pyrex-Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 90 mm und einer Länge von 205 mm hergestellt. Das Umsetzungsgefäß weist an seinem unteren Ende Kolbenform auf und wird am

ersten Stufe wird durch eine Chloroform und sodann durch eine NaOH-Lösung enthaltende Reinigungsvorrichtung geleitet, um Cl₂ und CO₂ zu messen.

Der Versuch wird mit vorgelegtem Wasser in dem 5 Umsetzungsgefäß der ersten Stufe angefahren. Die NaOH-Cyanursäure Beschickung wird durch Vermischen trockener Cyanursäure mit einer ausreichenden Menge 6%iger NaOH-Lösung zwecks Herstellung eines NaOH-Cyanursäure Molverhältnisses oberen Ende mit einem Stopfen verschlossen. Die io von 2,02 hergestellt. Diese Aufschlämmung wird mit Zuführung für die Aufschlämmung und das Chlor- konstanter Geschwindigkeit von etwa 12 ml pro einlaßrohr, das Auslaßrohr für das Umsetzungs- Minute in das Umsetzungsgefäß der ersten Stufe und produkt, die p_H-Elektroden und das Thermometer sodann Chlor zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes werden insgesamt als ein einheitlicher Teil des von 7 eingeführt. Nach Füllen des Umsetzungs-Gummistopfens angeordnet. Es wird ein Trockeneis- 15 gefäßes der ersten Stufe und beginnendem Über-Aceton-Bad angewandt, um die Temperatur des Um- fließen in das Umsetzungsgefäß der zweiten Stufe setzungsgefäßes bei 5° C zu halten. Die Aufschläm- wird ebenfalls Chlor in die zweite Stufe eingeführt, mung der Beschickung wird durch ein geradliniges um einen p_H-Wert von 2,5 aufrechtzuerhalten. Die Rohr eingeführt, das sich bis in die Nähe des Rühr- Volumina des Umsetzungsgemisches der ersten und flügels erstreckt. Das Chlor wird durch ein Rohr ein- 20 zweiten Stufe betragen etwa 500 und 1250 ml, so daß geführt, das zu einer Spitze ausgezogen ist, so daß die durchschnittlichen Verweilzeiten in den entdas Chlor auf den Rührflügel auftrifft. Der paddel- sprechenden Umsetzungsgefäßen etwa 42 und förmige Rührflügel wird mit einer Geschwindigkeit 104 Minuten betragen.

von etwa 1400 Umdr./Min. gedreht. Die p_H-Messun- Nach etwa 3 Stunden haben beide Umsetzungsgen werden mit einer Glas-Kalomel-Elektroden- 25 gefäße praktisch Gleichgewichtsbedingungen erreicht, anordnung ausgeführt, die in den Umsetzungs- bei einer Temperatur von 15° C und p_H-Werten von schlamm eingetaucht ist. Zur Herstellung der Beschickungsaufschlämmung wird gereinigte trockne
Cyanursäure in einem Mikrozerkleinerer vermählen

7,0 bzw. 2,5. Während der nächsten 200 Minuten werden diese Bedingungen aufrechterhalten. Die Menge der in die erste Stufe eingeführten Cyanur-

und sodann mit so viel einer 7gewichtsprozentigen 30 säure und die Menge des aus dem zweiten Um

setzungsgefäß überfließenden Umsetzungsprodukts werden gemessen. Die Aufschlämmung des Umsetzungsproduktes wird bei praktisch der Betriebstemperatur von 15° C filtriert, wobei nach dem

chlorierter Cyanursäure beträgt 90%, bezogen auf die eingeführten 204 g Cyanursäure. Wenn die Aufschlämmung des Umsetzungsproduktes auf 5° C ab-

Natriumhydroxydlösung vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Alkalihydroxyd zu Cyanursäure von 2,02 ergibt.

Das Umsetzungsgefäß wird zunächst mit der Be-

schickungsaufschlämmung gefüllt und sodann so 35 Trocknen 292 g 71% Aktivchlor enthaltende Dilange Chlor zugesetzt, bis der p_H-Wert auf etwa 2,5 chlorisocyanursäure erhalten wird. Die Ausbeute an abfällt. Sodann wird auf kontinuierliche Arbeitsweise
übergegangen. Die Beschickung mit der Aufschlämmung wird zu diesem Zweck auf eine konstante

Geschwindigkeit eingestellt und das Chlor mit einer 40 gekühlt worden ist ehe filtriert wird, lassen sich Geschwindigkeit eingeführt, die notwendig ist, um weitere 5 g des Produktes gewinnen, wodurch die den p_H-Wert auf etwa 2,5 zu halten. Während des Ausbeute einen Wert von 92% erreicht. Die ein-70minutigen Verlaufes wird das Umsetzungsgefäß bei tretenden Verluste liegen fast vollständig an der Löseiner Temperatur von 4 bis 8° C und der p_H-Wert lichkeit der Dichlorisocyanursäure in der Mutterbei 2,3 bis 2,6 gehalten. Die entfernte Menge der 45 lauge. Das Abgas und die Umsetzungsflüssigkeiten Aufschlämmung des Umsetzungsproduktes beträgt enthalten CO₂, das nur 0,1% der gesamten eindas 4,6fache des Inhaltes des Umsetzungsgefäßes, so geführten Cyanursäure entspricht. Hierdurch wird daß die Verweilzeit 15 Minuten beträgt. Vier Proben angezeigt, daß nur eine sehr geringe Menge der des Umsetzungsproduktes, die im Verlaufe des Ver- Cyanursäure durch Nebenumsetzungen zersetzt wird, suches entnommen werden, zeigen Aktivchlorgehalte 50 Das Abgas enthielt lediglich 0,01 % des eingeführten von 69,0, 70,7, 71,2 und 71,2%. Das abgetrennte Chlors, wodurch eine praktisch 100%ige Chloraus-

Umsetzungsprodukt entspricht 94% der eingeführten Cyanursäure. Das Abgas enthält im Durchschnitt 4% Chlor.

nutzung in den Umsetzungsgefäßen aufgezeigt wird. Beispiel III

. 55 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Tri-

B ei spiel 11 chlorisocyanursäure vermittels einer zweistufigen,

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von kontinuierlichen Chlorierung.

Dichlorcyanursäure vermittels einer zweistufigen, Die in diesem Beispiel angewandte Ausrüstung

kontinuierlichen Chlorierung. und Betriebsverfahren sind denjenigen ähnlich, die

Es werden zwei Umsetzungsgefäße angewandt, die 60 im Beispiel Π angewandt werden. Das NaOH-dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich sind. Jedes Cyanursäure Molverhältnis der Beschickung beträgt Umsetzungsgefäß enthält eine seitliche Ausführung 3,00. Dieses Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit für den kontinuierlichen Überfluß der Aufschläm- von etwa 13,5 ml pro Minute in das Umsetzungsmung des Umsetzungsproduktes. Das Abgas aus dem gefäß der ersten Stufe eingeführt. In der ersten und Umsetzungsgefäß der zweiten Stufe wird in das Um- 65 zweiten Stufe betragen die durchschnittlichen Versetzungsgefäß der ersten Stufe durch ein besonderes weilzeiten etwa 37 bzw. 93 Minuten. In der ersten Einlaßrohr zurückgeführt, das dem Chloreinlaßrohr Stufe wird der p_H-Wert bei 9,0 und in der zweiten ähnlich ist. Das Abgas aus dem Umsetzungsgefäß der Stufe bei 2,5 dadurch gehalten, daß die Chlor-

beschickung zu jeder der Stufen entsprechend eingeregelt wird. In jeder der Stufen wird die Temperatur bei 15° C gehalten.

Während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden unter praktisch Gleichgewichtsbedingungen werden in die erste Stufe 170,5 g Cyanursäure eingeführt und eine Aufschlämmung des Umsetzungsproduktes, das aus der zweiten Stufe überfließt, nach dem Filtrieren in einer Menge von 259 g (umgerechnet auf das Trockengewicht) erhalten. Dieses Produkt enthält 89% Aktivchlor, wodurch angezeigt wird, daß praktisch reine Trichlorisocyanursäure vorliegt. Die Ausbeute der chlorierten Cyanursäure beträgt 87%, bezogen auf die eingeführte Cyanursäure. Wenn die Aufschlämmung des Umsetzungsproduktes vor dem Filtrieren auf 5⁰C abgekühlt wird, läßt sich eine Ausbeute von 88% erzielen. Das Abgas und die Umsetzungsfiüssigkeiten enthalten CO₂ in einer Menge, die nur 0,9% der eingeführten Cyanursäure entspricht, wodurch angezeigt wird, daß nur wenig Cyanursäure durch Nebenumsetzungen zersetzt wird. Das Abgas enthält lediglich 0,8% des eingeführten Chlors.

Es ist zu beachten, daß lediglich die theoretische Menge an NaOH angewandt wird, wobei in der ersten Stufe ein hoher p_H-Wert vorliegt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Trichlorisocyanursäure unter Anwendung kurzer Verweilzeit und geringen p_H-Wertes.

Die in diesem Beispiel angewandte Ausrüstung und Betriebsverfahren sind denjenigen ähnlich, die im Beispiel II angewandt werden. Das NaOH-Cyanursäure Molverhältnis der Beschickung beträgt 3,03. In der ersten und zweiten Stufe betragen die durchschnittlichen Verweilzeiten etwa 22 bzw. 56 Minuten. In der ersten Stufe wird der p_H-Wert bei 5,0 und in der zweiten Stufe bei 2,5 gehalten. Die Temperatur wird bei 15° C gehalten.

Während des Versuches werden 198 g Cyanursäure eingeführt und 318 g Trichlorisocyanursäure gewonnen, die einen durchschnittlichen Aktivchlorgehalt von 91,5% aufweist. Dies entspricht einer 91%igen Ausbeute. Die CO₂-Menge in den Abgasen beträgt 0,5% der eingeführten Cyanursäure, und es werden etwa 7,8¹⁰Zo des Umsetzungsproduktes auf Grund der Löslichkeit in der Mutterlauge verloren.

Beispiel V

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel IV, wobei wesentlich längere Verweilzeiten angewandt werden, um den geringfügigen Effekt einer derartigen längeren Verweilzeit aufzuzeigen.

Dieses Beispiel wurde genau wie Beispiel IV ausgeführt, wobei in der ersten Stufe eine Verweilzeit von 58 Minuten und in der zweiten Stufe eine Verweilzeit von 147 Minuten (angenähert das Dreifache der Verweilzeit des Beispiels IV) angewandt werden.

Obgleich der Versuch verlängert wird, werden nur 133,1 g der Cyanursäure während des gemessenen Versuches durchgesetzt. Die Ausbeute an Umsetzungsprodukt beträgt 85,2%, wobei die Verbindung 90,5% Aktivchlor aufweist. Nur 0,2% der Cyanursäure erscheinen in Form von CO₂ in den Abgasen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure oder deren Gemischen durch Chlorierung von Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanursäure, Alkalihydroxyd und Chlor in einem wäßrigen Medium, das bei einem p_H-Wert unter 9 und bei einer Temperatur von 5 bis 40° C gehalten wird, kontinuierlich umgesetzt werden, wobei das Molverhältnis Cyanursäure zu Alkalihydroxyd 1:2 bis etwa 1:3 beträgt, die Umsetzung bei einem p_H-Wert von 1,5 bis 3,5 zu Ende geführt und die ausgefällte chlorierte Cyanursäure aus dem Umsetzungsgemisch vorzugsweise kontinuierlich abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in zwei Umsetzungszonen durchgeführt wird, wobei in der ersten Umsetzungszone ein p_H-Wert zwischen 5 und 9 und eine Temperatur zwischen etwa 5 und 40° C aufrechterhalten werden, und ein Teil des Umsetzungsgemisches kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich der zweiten Umsetzungszone zugeführt wird, in der ein p_H-Wert zwischen 1,5 und 3,5 und eine Temperatur zwischen 5 und 20° C aufrechterhalten werden, und sodarm ein Teil des Umsetzungsgemisches kontinuierlich aus der zweiten Umsetzungszone abgezogen und die ausgefällte Chlorisocyanursäure aus dem abgezogenen Umsetzungsgemisch abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in die erste Umsetzungszone mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß der pj-Wert dieser Umsetzungszone zwischen etwa 6,5 und 8,5 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Umsetzungszone abgezogene Umsetzungsgemisch vor der Abtrennung der festen Chlorisocyanursäure auf etwa 5° C abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Umsetzungszone abgegebene überschüssige Chlor durch Einführung desselben in die erste Umsetzungszone wiederverwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1149 758.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.