DE2162574A1

DE2162574A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen

Info

Publication number: DE2162574A1
Application number: DE19712162574
Authority: DE
Inventors: Sidney Highland Park; Cohen Milton Albert Old Bridge; N.J.; Yochum Paul Robert South Charleston W.Va.; Berkowitz (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1364640A; FR2120810A5; IT944445B; BE777418A; US3758463A; NL170523C; JPS5610311B1; DE2162574C2; NL7118002A; CA920132A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

FMC 3239

FMC Corporation

633 Third Avenue

New York, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung von Dichlorisacyanursäureverbindungen

Dichlorisocyanursäureverbindungen (gewöhnlich auch als "Dichlorcyanursäureverbindungen" bekannt, wobei diese Bezeichnung sowuhl die Säure als auch ihre Salze umfaßt) sind großtechnisch hergestellte Chemikalien mit vielen bekannten Verwendungszwecken. Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen · aus Cyanursäure, Chlor und einer geeigneten Base; dadurch wird die Wirksamkeit des Verfahrens durch Rückgewinnung von Dichlorisocyanursäureverbindungen aus den Mutterlaugen des Verfahrens verbessert, die ein Salz der Dichlorisocyanursäure enthalten, ohne daB sich irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf die Chlorierungsstufe des Verfahrens ergeben.

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Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäure erfolgt mit einer Chlorierungsstufe, in welcher Cyanursäure, Chlor und eine geeignete Base umgesetzt werden. Diese Chlorierungsstufe liefert eine wässrige, eine Dichlorisocyanursäure enthaltende Aufschlämmung. Diese wird in ihre flüssigen und festen Komponenten getrennt, die als flüssiger Ausfluß bzw. als fester Ausfluß bezeichnet werden. Der flüssige Ausfluß wird aus dem Verfahren verworfen. Der feste Ausfluß aus der Trennung enthält Dichlorisocyanursäure.

Salze der Dichlorisocyanursäure sind wünschenswertere Produkte als die Säure; * sie werden hergestellt durch Neutralisierung des Dichlorisocyanursäureproduktes mit einer geeigneten Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure liefert eine Dichlorisocyanuratauf schlämmung, die in die überstehende Flüssigkeit und das feste Dichlorisocyanurat getrennt wird. Die überstehende Flüssigkeit ist eine wässrige, mit Dichlorisocyanurat praktisch gesättigte Lösung. Die hier verwendete.Bezeichnung "Dichlorisocyanurat¹· bezieht sich auf die Salze der Dichlorisocyanursäure in Form fester Kristalle oder als Ionen in Lösung. Das feste Dichlorisocyanurat wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen. Dieses Waschen liefert eine wässrige, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Waschlauge. Die anschließende Behandlung des festen Dichlörisocyanurates kann weitere, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Lösung ergeben. Die hier verwendete Bezeichnung "Mutterlauge" bezieht sich auf eine wässrige, mindestens ein gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Lösung. Die Mutterlauge ist gewöhnlich die überstehende Flüssigkeit in Kombination mit anderen, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltenden Lösungen, wie z.B. die wässrige Waschl^au9S·

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Bisher wurde das gelöste, in der Mutterlauge enthaltene Dichlorisocyanurat entweder durch Rückführung der Mutterlauge als zusätzliche Beschickung zur Chlorierungsstufe oder durch erneute Umwandlung des Dichlorisocyanurates in Cyanursäure und Chlor durch Ansäuern und Wasserdampfstrippen der Mutterlauge in einer Chlorabstrippvorrichtung und anschließende Rückführung der Cyanursäure und des Chlors zurück in die Chlorierungsstufe gewonnen.

Sowohl die Kontrolle der Chlorierungsprodukte als auch die Wirksamkeit der Chlorierungsstufe bezüglich der Verwendung der Cyanursäurebeschickung werden durch den pH-Wert und die Temperatur während der Chlorierung und insbesondere durch das in die Chlorierungsstufe eingeführte Verhältnis von Base zu Cyanursäure beeinflußt.

Das Verhältnis von Base zu Cyanursäure in der Beschickung zur Chlorierungsstufe beeinflußt auch die Ausmaß der Chlorierung der Cyanursäure. So ergibt z.B. ein Beschickungsverhältnis zur Chlorierungsstufe von etwa 2,0 Mol Natriumhydroxyd zu 1,0 Mol Cyanursäure zusammen mit ausreichend Chlor die Bildung von Dichlorisocyanursäure. Niedrigere Beschickungsverhältnisse führen dazu, daß im Chlorierungsausfluß etwas nicht-umgesetzte Cyanursäure anwesend ist, während höhere Verhältnisse (zwischen etwa 2,0 und 3,0) zur Verunreinigung der Dichlorisocyanursäure mit Trichlorisocyanursäure führen. Eine praktisch nicht "verunreinigte Dichlorisocyanursäure und die daraus hergestellten Salze sind wertvollere Handelsprodukte als Dichlorisocyanursäureverbindungen, die mit Cyanursäure oder Trichlorisocyanursäure verunreinigt sind. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen ist es äußerst wünschenswert, daß Beschickungsverhältnis von Base zu Cyanursäure zur Chlorierung zu regeln, damit man nicht verunreinigte Dichlorisocyanursäure herstellt.

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Die Gewinnung des Dichlorisocyanurates, das ein Natriumion und ein in der Mutterlauge gelöstes Cyanursäureäquivalent enthält, durch Rückführung der "Mutterlauge" zur Chlorierungsstufe ergab ernstliche Probleme bezüglich der Verfahrens-wirksamkeit und -kontrolle. Die überstehende Flüssigkeit aus der Neutralisation der Dichlorisocyanursäure ist die Hauptquelle der Mutterlauge, und die Temperatur der Mutterlauge variiert erheblich aufgrund der inhärenten Schwierigkeit bei der Regelung der Temperatur der wässrigen Aufschlämmung in Verbindung mit der exothermen Chlorierungsreaktion und der anschließenden exothermen Neutralisation. Die in der "Mutterlauge" gelöste Menge an Dichlorisocyanurat variiert aufgrund dieser Temperaturfluktuation der Mutterlauge erheblich, und entsprechend variiert auch die Menge der in der Mutterlauge zur Chlorierung zurückgeführten Dichlorisocyanurates beträchtlich. Das Ergebe nis dieser Veränderungen besteht darin, daß die Rückführung der Mutterlauge eine inhärente Instabilität bei der Kontrolle des Beschickungsverhältnisses von Cyanursäure zu Base zur Chlorierungsreaktion bewirkt, die die Verfahrens-. Wirksamkeit und Qualität des Produktes vermindert.

Weiterhin beschränkt das Verfahren der Rückführung der Mutterlauge auch die Wessermenge, die nach der Neutralisation zum Waschen des festen Dich3-prisocyanurates verwendet werden kann, Während der Durchführung des Verfahrens unter Rückführung der Mutterlauge kann die zum Waschen des Dichlprisocyanurates gewünschte Wassermenge eine Menge seinj die große tfiengm einer das gelöste JPichlprisocyanurat enthaltenden Waschlauge ergibt, und die Rückführung diese Waschlauge führt zu übermäßigen Rückfiihrungsmengen in die phlqrierwngs^ atufe. Daher fordert die Durchführung des Verfahrens eine Wahl zwischen de« Einechrfinken des Waschens des Dicblorispcyginyrate.s, öbemißjlgejs flüekfütnrungjsmengen zur Chlorierungsstufe «xfcr dem Verwerfen #iⁿP» Teils der wässrigen, Produkt enthaltenden Waschlauge.

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Da die Chlorierungsreaktion bei Durchführung des Rückführens nicht genau kontrolliert werden kann, kann auch die Kristallgröße der hergestellten Dichlorisocyanursäureverbindung nicht reguliert .werden, und manchmal erhält man eine schwierig zu verarbeitende Aufschlämmung. Daher kann das Verfahren unter Anwendung einer Rückführung der Mutterlauge keine Dichlorisocyanursäureverbindungen mit einem Kristallgrößenbereich herstellen, der großtechnisch die breiteste Aufnahme und den höchsten Wert findet. Neben dem höheren Wert macht die größere Kristallgröße auch die Trennung des Feststoffes von der flüssigkeit, insbesondere durch Zentrifugalverfahren, leichter und vereinfacht somit die Verarbeitung des Produktes.

Ein anderes, bisher zur Gewinnung von im der Mutterlauge gelösten Dichlorisocyanurat angewendetes Verfahren bestand im Abstrippen in einer Chlorabstrippvorrichtung unter Verwendung von Wasserdampf und Säure. Das Dichlorisocyanurat wurde als seine Beschickungskomponenten, Cyanursäure und Chlor, gewonnen, die in die Chlorierungsstufe zurückgeführt wurden. Dieses Wasserdampfabstripp-

bezüglich verfahren war bei großtechnischen Betrieb kostspielig, es hatte Probleme/ der.

Kontrolle und des mechanischen Versagens. Weiterhin gingen die im Dichlorisocyanurat enthaltenen Basenäquivalente durch dieses Verfahren unter Anwendung einer Chlorabstrippstufe verloren.

"Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen, in welchem Cyanursäure durch Umsetzung von Cyanursäure, Chlor und einer geeigneten Base chloriert wird und die chlorierte Cyanursäure zur Bildung eines Salzes neutralisiert wird, wobei das Verfahren eine, gelöstes j Dichlorisocyanurat enthaltende wässrige Mutterlauge liefert, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge mit einer konzentrierten starken. Säure . zur Ausfällung der gelösten Dichlorisocyanuratverbindungen als Dichloriso- ;. cyanursäure auf einen pH-Wert von etwa 1,4-4,0 ansäuert und den Dichloriso-

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cyanuratniederschlag von der Mutterlauge abtrennt. Die Mutterlauge ist gewöhnlich eine überstehende Flüssigkeit aus der Neutralisation der chlorierten Cyanursäure mit einer geeigneten Base; es können jedoch auch anschließende Wasch- oder Verarbeitungsstufen des durch Neutralisation hergestellten Dichlorisocyanurates zu weiterer Mutterlauge führen.

Die beiliegende Zeichnung ist eine schematische Darstellung der vorliegenden Erfindung. Sie beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Cyanursäure-verbindungen,, das die erfindungsgemäße Verbesserung anwendet.

Dichlorisocyanursäureverbindungen werden durch Chlorierung von Cyanursäure hergestellt. Eine typische Chlorierungsreaktion für Cyanursäure besteht darin, wenn man Dichlorisocyanursäure durch Umsetzung von etwa 2,0 Mol einer geeigneten Base, etwa 1,0 Mol Cyanur—säure und ausreichend Chlor bei einem pH-Wert von etwa 3,0 herstellt. Durch Neutralisation der Säure kann darm das entsprechende, Dichlorisocyanurat genannte Salz hergestellt werden.

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Die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure liefert eine das Dichlorisoeyanurat enthaltende wässsrige AufSdhlämmungY Diese wässrige Aufschlämmung wird dann in ihre festen und flüssigen Komponenten getrennt, die als ausgefallenes Dichlorisocyanurat bzw. als Mutterlauge bezeichnet werden. Die aus der wässrigen Aufschlämmung erhaltene Mutterlauge ist. praktisch mit gelöstem Dichlorisocyanurat gesättigt} die Löslichkeit und daher die Menge an Dichlorisocyanurat in der Mutterlauge, varrieren jedoch beträchtlich" mit der Temperatur. Während, eines normalen großtechnischen Arbeitens kann die die Abtrennvorrichtung verlassende Mutterlauge in ihrer Temperatur zwischen Q C. und 30⁰C.. variieren» Wenn das Salz Natriumdichlorisocyanurat ist, bewirkt diese Temperatur-Mncferung eine Fluktuation der in der Mutterlauge gelösten Salzmenge zwischen 10 und 27 k

Das ausgefallene Dichlorisocyanurat wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen, was zu weiterer, gelöstes Dichlarisacyanurat enthaltender Mutterlauge führt. Nach dem Waschen sind die Feststoffe ein Dichlorisocyanuratprodukt. von hoher Qualität, wenn das Beschickungsverhältnis zur Chlorierung etwa 2,0 Mol Base zu 1 Mol Cyanursäure betrug.

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Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht in einem Verfahren, nach welchem die in der Mutterlauge gelösten Dichlorisocyanuratverbindungen als Produkt in Form von Dichlorisocyanursäure gewonnen werden, ohne die Chlorierung zu stören. Die Mutterlauge wird durch Berührung mit einer ausreichend starken Säure angesäuert, so daß man einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4,0 erhält. Dadurch erzielt man eine angesäuerte Flüssigkeit, in welcher die Ausfällung des Dichlorisocyanurates als Säure stattfindet. Der Niederschlag wird abgetrennt und als Produkt gewonnen, während die restliche überstehende Flüssigkeit gewöhnlich verworfen wird. Während die starke Säure mit der Mutterlauge in Berührung ist, wird ein heftiges Rühren bevorzugt.

Wenn Natriumdichlorisocyanurat (NaDCC) das Salz in der Mutterlauge" und die starke Säure konz. Schwefelsäure ist, dann wird Dichlorisocyanursäure (DCCA) gemäß der folgenden exothermen Ansauerungsreaktion ausgefällt:

2NaDCC + H₂SO₄ —^ 2DCCA +
Der bevorzugte pH-Wert für die Reaktion liegt bei etwa 2,0.

Da die Ansauerungsreaktion exotherm ist, sollte man Wärmeaustauscher verwen-

den, damit die Temperaturen nicht wesentlich über 30⁰C. ansteigen, denn oberhalb 30 C. beginnt eine Zersetzung der Dichlorisocyanurate, wodurch die Verfahrenswirksamkeit abnimmt. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen 0-30 C-., insbesondere bei IS G, .

Die bevorzugte starke Säure ist etwa 93-^ige konz. Schwefelsäure; es kann jedoch jede mindestens 2,0 normale starke Säure, insbesondere eine Mineralsäure, wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure usw., verwendet werden. Salzsäure sollte man jedoch nicht verwenden, da sie zur Dechlorierung der Di-. chlorisocyanurate neigt. Säuren mit einer Stärke unter 15 normal führen größe

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Wassermengen während der Neutralisation ein, die die Verfahrenswirksamkeit verringern und die Mengen erhöhen, die man verarbeiten muß, die jedoch anderweitig das Verfahren nicht stören.

Das beste Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Cyanursäure, eine geeignete Base und Chlor werden in einer Chlorierungsvorrichtung (10) zur Bildung einer wässrigen, feste Dichlorisocyanursäure (.DCCA) enthaltenden Aufschlämmung (12) umgesetzt. Die wässrige Aufschlämmung wird in der Trennvorrichtung (14) in feste Dichlorisocyanursäure (16) und einen flüssigen Ausfluß (18) getrennt, der gewönnlich verwarfen wird. Die feste Dichlorisocyanursäure wird in der Neutralisierungsvorrichtung (2Q) mit einer geeigneten Base neutralisiert; der neutralisierte Ausfluß ist eine Dichlorisocyanurataufschlämmung (22), die in der Trennvorrichtung (24) in festes Salz (26) und eine, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge (28) getrennt wird. Das feste Salz wird in einem Wäscher (30) mit Wasser gewaschen, was weitere, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge (32) ergibt. Die Mutterlauge wird mit 93-^diger Schwefelsäure (34) im Ansäuerungstank (36) zur Ausfällung des gelösten Dichlorisocyanurates als Dichlorisocyanursäure auf einen pH-Wert von etwa 2,0 angesäuert. Der Niederschlag wird in der Trennvorrichtung (38) (oder vorzugsweise der Trennvorrichtung (14)) von der angesäuerten Mutterlauge abgetrennt, worauf der Niederschlag mit der festen Dichlorisocyanursäure (16) gemischt und (nach bekannten Verfahren) weiter verarbeitet wird.

Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren eliminiert den Rückführungsfluß der Mutterlauge (28) direkt zum Chlorierungsreaktor (10). Durch Eliminierung dieser Rückführung kann das Verhältnis der in die Chlorierungsreaktion eingeführten BasB zur Cyanursäure genau geregelt werden, wodurch die Qualität des Produktes und die Verfahrenswirksamkeit verbessert werden. Weiterhin kann

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das feste Salz genügend gewaschen werden, ohne daß eine übermäßige Rückführung der Mutterlauge oder ein merklicher Verlust an Cyanursäure als gelöstes Salz im Waschwasser eintritt.

Die verschiedenen erfindungsgemäßen Abtrennungen der Niederschläge von den Verfahrensflüssigkeiten können nach jedem bekannten Flüssigkeits/Feststoff-Abtrennverfahren durchgeführt werden. Das beste Verfahren ist die Zantrifu-

gierung. Eine größere Kristallgröße des Niederschlages erhöht die Abtrennungswirksamkeit, insbesondere durch Zentrifugieren, und verringert daher Produkt— Verluste.

Die Wirksamkeit des Ansäuerungsverfahren variiert mit dem pH-Wert des Inhaltes im Ansäuerungstank (36); dieser pH-Wert kann durch Einstellung der Zugabe von. Säure (34) zum Ansäuerungstank entsprechend einem Ansprechen auf Veränderungen des pH-Wertes genau geregelt werden. Die Verweilzeit der Mutterlauge im Ansäuerungstank (36) beim pH-Wert der Ansäuerung beeinflußt die Kristallgröfle des Niederschlages, wobei lange Zeiten gewöhnlich zu größeren Kristallen führen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse Gewichts— " Verhältnisse.
Beispiel 1

10-»gsw.-$dge Lösungen (1, 2, 3, 4 und 5) aus Natriumdichlorisocyanurat in dest. Wasser wurden bei 10°C. mit 95-97-^iiger Schwefelsäure auf pH-Werte von 3,55, 3,10, 2,50, 2,05 bzw. 1,50 angesäuert. Diese Ansäuerung erforderte 2,4, 2,5, 2,6, 2,7 und 3,1 ecm Schwefelsäure und bewirkte eine Ausfällung der Dichlorisocyanursäure (DCCA). Die Niederschläge wurden Jeweils mit 25 ecm deionisiertem Wasser von 10 C. gewaschen; dann wurde der als Dichlorisocyanursäure gewonnene Prozentsatz des Natriumdichlorisocyanurates bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt!

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Lösung

- ΛΒ - Tabelle 1 pH-Wert

gewonnene DGCA

B B its ρ i e 1

3.55 3,10 2,50 2,05 1,50

68,8 88,9 92,5 97,9 91,4

Eine 18-gew.-J)iige wässrige Natriumdichlorisocyanuratlösung wurde kontinuierlich mit 95-97-^iiger Schwefelsäure gemischt und die Mischung kontinuierlich bei einer j einer Geschwindigkeit van etwa 50 ccm/min in einen 3000-cctn-Tänk mit einer Verweilzeit von 1 Stunde eingeführt. Die Schwefelsäurezugabe wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des iankinhaltes auf 2,0 gehalten wurde. Eine Dichlor— isocyanursäureaufschlämmung floß aus dem Tank; die Feststoffe wurden von der Aufschlämmung abgetrennt. Das anfänglich gewonnene feste Produkt (Zeit O) und das nach 2,33, 3,33 und 4,33 Stunden Arbeiten gewonnene Produkt wurden, auf Kristallgröße untersucht. Die Ergebnisse warens Zeit; std etwaige Kristallgröße (Micron)

0,00 50 χ 6

2,33 100 χ 15

3,33 150 χ 30

4,33 . 100 χ 50

Dies ist mit einer normalen Kristallgröße für Dichlorisocyanursäure von etwa 50 χ 5 Micron zu vergleichen. Dabei ist die Kristallgröße der etwaige durchschnittliche Wert für Länge und Breite der Kristallej wenn man diese durch ein Mikroskop betrachtet.

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Claims

Patentansprüche

- Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen, in welchem Cyanursäure, eine geeigente Base und Chlor zur Bildung einer ersten, chlorierte Cyanursäure enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt werden, wobei die erste Aufschlämmung in einer ersten Trennungsstufe in eine Flüssigkeit und einen, Dichlorisocyanursäure enthaltenden Feststoff getrennt werden-und die feste Dichlorisocyanursäure zur Bildung einer zweiten, Dichlorisocyanurat enthaltenden Atifschlämmung neutralisiert wird, die in einer zweiten trennunsstufe in festes Dichlorisocyanurat und eine, gelöstes pichlQrisocyanurat enthaltende Mutterlauge getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man (β) die Mutterlauge mit einer starken Säure zur Bildung einer angesäuerten Mutterlauge, die einen Dichlorisacyanursäureniederschlag enthält, auf einen pH-Wert zwischen etwa 1,5-4,0 ansäuert; und
(b) den Niederschlag von der angesäuerten Mutterlauge abtrennt.

2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ansäuerung mit einer ausreichend starken Säure vornimmt, so daß der pH-Wert der angesäuerten Mutterlauge etwa 2,0 beträgt.

3,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge für Eine auf 0,1-5,0 Stunden geregelte durchschnittliche Verweilzeit auf dem angesäuerten pH-Wert zwischen etwa 1,5-4,0 gehalten wird, wodurch die Kristallgröße des Niederschlages geregelt wird.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß- das Dichlorisocyanuratsalz NatriumdiGhlorisooyanurat ist und die Ansäuerung mit mindestens 15 normaler Schwefelsäure zur Ausfällung von Dichlorisocyanursäure erfolgt.

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5.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die angesäuerte Mutterlauge zur ersten Trennungsstufe zwecks Abtrennung des Nieder-Schlages von der angesäuerten Mutterlauge in der ersten Trennstufe zurückgeführt wird.

6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das-feste Dichlorisocyanurat aus der zweiten Trennstufe mit Wasser gewaschen wird, wodurch man eine gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge erhält, worauf die aus der zweiten Abtrennung erhaltene Mutterlauge mit der aus dem Waschen erhaltenen Mutterlauge kombiniert wird.

Der Patentanwalt:

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