DE1808707A1 - Ionenaustauschverfahren fuer die Gewinnung von Rhenium - Google Patents
Ionenaustauschverfahren fuer die Gewinnung von RheniumInfo
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Description
ariinciung Detrifft Ionenaustauscher fahren für die
Gewinnung von liheniura aus Lösungen, die dieses en ehalten,
öie schafft ein verbessertes Vorfahren für die
Gewinnung von Khenium in Form von Amiaoniumperrhenat über
entweder feste oder flüssige Ionenaustauschstoffe.
liey;t in metallurgischen kolybdänsuliidkonzentrafcon
oft in kleinen Mengen vor. Wenn diese Konzentrate für
die Gewinnung von Moivbdänoxid wie üblich geröstet werden,
werden die üheniumbestandteiie verflüchtigt, gewöhnlich in
üOx'a von iiheniumoxiden, insbesondere Ke.,Ü7.
i-j& is c üuitannt, die Kheniumbestandteiie aus den .ubraucn-
^asuii ocier -dardpfen dieser üöstverfahren zu extrahieren,
indem bie i/iit Wasser oder verschiedenen anderen Losungslur
uheniurn in Kontakt gebracht werden,z.B. einem
9 0 3 β 2 4/I
BAD ORIGINAL
sauren oder basischen wässrigen kedium. .üie gewonnene
ilhenium enthaltende Lösung enthält bemerkenswerte mengen
anderer üMeiaente, insbesondere Arsen, delen und/oder
Molybdän. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen verschiedene
duifat- und Chloritlverschiäutzun&en sowie andere
Verunreinigungen»
ist weiterhin bekannt, ivheniuiabestandteile aas solchen
Khenium enthaltenden Lösungen mittels verschiedener Methoden einschließlich der Xonenaustauschmethode zu
extrahieren» xjeispielsweise wird gemäü der UoA-tatencschrift
2 ü/b ύόο die unreine Lösung zunächst geklärt
una dam cku-ch exne konventionelle lonenaustauschaniage
geschient, wo sie in innigen Kontakt nit einem geeigneten.
Anionaustauschmateriai, wie einem stark basischen synthetischen Harz vom Alkylamintyp, kommt. Nach geeigneten
alkalischen iiiluiervex-fahren zur ivntfernunä von Iviolybdän
und anderen Verunreinigungen, die von dem iiarz zurückgehalten werden-, wird das Harz gespült und erneut mit
einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure zur Entfernung von Khenium eluiert. Wenn auch hCl, HNO-, und
iJuSO,; als brauchbar für diesen äweck beschrieben sind,
ist das bevorzugte Mittel Perchlorsäure, aus eier Rhenium
enthaltenden Lösung wird liheniumsuif id (Keoü,7) ausgefällt,
indem die Lösung mit einem Sulfid, vorzugsweise Hob-Gas, in Kontakt gebracht wird. Das Rheniumsulfid
wird dann durch ein Oxydationsmittel, wie H^O^» HNO^
oder O0 unter iJruck in Gegenwart von AJiimoniumhydroxid zu
ta
Ammoniumperrhenat (NH.iteO^) zersetzt, wobei sich Ammonium
suifat in Lösung bildet» Das Ammoniumperrhenat wird aus dieser Lösung durch ,Eindampfen selektiv auskristü-liisiert.
Die ÜoA-Patentschrift ο ϋ^4 £jt7ö offenbart ein ähnliches
Verfahren, mit der Ausnahme, daß ansteile eines lonenaustauschharzes
zum Extrahieren der iiheniumbestandteile
.BAD
PT1P1
aus der wässrigen, Rhenium enthaltenden Lösung ein flüssiges lonenaustauschmaterial verwendet wird. So werden
die Kheniumfoestandteile gernäio dieser Patentschrift aus
der wässrigen Lösung mittels eines organischen iSxtrahiermittels,
das eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält, entfernt. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die in
dieser Patentschrift als besonders brauchbar beschrieben
sind, sind die der allgemeinen Formel Ii. (CH.,)NCl, wobei Ii gesättigte, geradkettige C^- bis C-^-Kohlenwasserstoffgruppen
sind. Ein besonders vorteilhaftes Extrahiermittel ist Tricaprylmethylammoniuinchiorid in Kerosin. Entsprechend
uieser Patentscnriit wird die wässrige, iihenium
enthaltende Lösung zur umwandlung des gelösten Molybdäns
in seine +b-Oxydationsstufe und des gelösten Rheniums in seine +7-Oxydationsstufe mit einem Oxydationsmittel
behandelt. L»ie Lösung wird dann auf einen alkalischen
pH-Wert von vorzugsweisozwischen etwa 10 und etwa 12 eingestellt. Dann wird sie mit dem organischen Extrahiermittei
zur selektiven Entfernung des Rheniums in Kontakt gebracht. Aus der organischen Lösung wird Aihenium durch
Inkontaktbringen der organischen Phase mit verdünnter
Perchlorsäure erhalten. Das Rhenium wird dadurch als Perrheniumsäure in die wässrige Phase übergeführt, aus
der sauren Lösung wird Uheniumsulfid ausgefällt, das
Rheniumsulfid wird in Gegenwart eines Oxydationsmittels
unci von Ammoniak wieder gelöst, und das Ammoniumperrhenat wirci auskristaiiisiert; im groluen Ganzen handelt es sich
hier um dieselbe Verfahrensweise wie in der USA-Jr-atentschrift
2 ü'/ii übö.
ist es auch bekannt, andere Kheniumverbindungen
als Ammoniumperrhenat aus Ammoniumperrhenatlösungen zu gewinnen, wie beispielsweise aus solchen, die auf
Deisannte Weise erhalten wurden. 00 offenbart beispielsweise
die vorerwähnte USA-Patentschrift 2 ti'ib 0ö5, die
909824/1129 bad original
Stand der Technik ist, von dem erfindungsgemä^j ausgegangen
wird, Methoden zur Gewinnung von anderen Rheniumverbindungen, wie von rtheniumsalzen und Metallperrhenaten.
Die erwähnten bekannten Verfahren führen zu Perrhenaten,
insbesondere Ammoniumperrhenat, mit hohem Reinheitsgrad. 6ie erfordern jedoch eine große Anzahl von Verfahrensstufen einschließlich der Verwendung von verschiedenen
chemischen Reaktionsmittein zur Entfernung der Rheniumbestandteile
aus den lonenaustauschstoffen und zur Umwandlung dieser bestandteile in das gewünschte Produkt. Optimale
Ergebnisse sind bei diesem Verfahren von der Verwendung von Perchlorsäure abhängig, was eine Einschränkung
der iviaterialien bedeutet, aus denen die Verfahrensaniagen gebaut sein müssen, und was das System einigermaßen
gefährlich macht. Perchlorsäure ist teuer und wird bei diesem Verfahren verbraucht, ohne daß eine Möglichkeit
zu- ihrer Wiedergewinnung besteht.
Bei dem Verfahren nach der Gründung kann auf Perchlorsäure
verzichtet'werden, und die verschiedenen Reaktionsmittel
und -stufen, dia bei den bekannten Verfahren zur
Gewinnung von /lminoniumperrhenat über ein lonenaustauschmaterial
erforderlich sind, werden durch ein vereinfachtes Verfahren ersetzt, bei dem nur ein einziges Reaktionsmittel erforderlich ist.
ürfindungsgemäß wird Rhenium aus einem mit Rhenium beladenen
Ionenaustauschmaterial mit einer wässrigen Thiocyanatlösung, vorzugsweise einer Ammoniumthiocyanatlösung,
entfernt. Die mit Rhenium beladene Ammoniumthiocyanatlösun,ä wird dann eingedampft, wobei reine Ammoniumperrhenatkristalle
ausfallen. Diese Kristalle sind besonders brauchbar fur die Gewinnung von metallischem ühenium.
Wenn es jedoch zweckmäßig erscheint, kann die mit Rhenium
.9 09824/1129 rad ο
beiadene Ammoniumthiocyanatiösung als AuSöangsstofj. fur
aie Gewinnung von anderen Perrhenaten oder Rheniumsalzen
eingesetzt werden.
raäiä eier Erfindung können reine Ammoniumperruenat-Krisüti.iiü
direkt aus der Thiocyanatlüsung durch ji
xisieron erhalten werden. Die Ammoniumthiocyanatiösung
ersecüb so die Perchlorsäure, den Schwefelwasserstoff,
üas Wasserstoffperoxid und das üiiimoniuiiiliydroii.id der konventionellen
Verfahren. Einige filtrier- unu Loseverfaarensstufen,
die bei diesen bekannten Verfahren 'erforcierjlIcü
sina, sind obenialis unnötig.
gn^slösung /on ülienium in einem wässrigen
.Lösungsmittel wird aui konventionelle Weise mit eineu
unujji/rechenden ionenaustauschmaterial in Kontakt ß-eoraciit,
das fest oder flüssig sein kann, um die selektive überführung der ilheniumbestandteile an das Ionenaustauscnm..iburial
zu bewirken, üei dieser Verfuürensweise wird das
x.henium von nahezu allen anderen in der wässrigen Lösung
vorhandenen Metallen getrennt. Die methoden und Keaktionsliiittei,
die in den vorerwähnten USA-i-atentschrif ten
ό 'δ·*^ 4'/b und 2 β'7ϋ Uoü zum Extrahieren der liheniumbestandteile
aus einer wässrigen Lösung beschrieben sind, sind auch bei dem Verfahren nach der Erfindung anwendbar,
bo ist das zweckmäßige flüssige ü'xtrahiermittel eine
quacernare Aiiimoniumverbindung in einem inerten organischen
liosun^smictex. uraucnbare quaternäre Ammoniumchioride sina
zahlreich im Handel. Diese Verbindungen schwanken etwas in ihren caemischen Analysen, jedoch sind die, die; keine
riiau is ionen bia.den unu niedrige Wasserlöslichkeiten aufweisen,
UC.ii. un~er etwa i Gew.-,o, im allgemeinen wirksam,
wenn siu geuaio üor Lexiren der U^i-Pacentschrift ο 24-i 4Vb
üUj.· scxoiLciven tintlernun-j· von Khoiiiuu aus v/assrijen l/ösun-..cii
iikii.\iiiifi-t'At Mfavuont waiiroii-d anuere luetaxxionen, wie
cuj^ewiesen werden.
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808707
üs wurde nun festgestellt, daä aie Kheniumoesttinütei*e
von mit ilhenium oeiadenen lonenaustauschnk-teriaiien, die
nacü cten vorstehend beschriobenen ^xtrakcionsverfahren
erlialten werden, mittels einer wässrigen Thiocyanatlosung
wirksam entfernt werden Können. Die Thiocyanatlosung
wird mit dem lonenaustauschmateriai auf konventionelle
i/eise in Kontakt gebracht. Wenn beispielsweise das
ionenaustausciimateriai ein Ionenaustauschharz ist, wird
die Thiocyanatlösung anstelle der sauren jiiuierlösung
der bekannten /erfahren verwendet. Wenn das Ionenaus-™
tauschiiiateriai ein organisches fAussiges üxtrahiermictoi
ist, kann dieses mit der Thiocyanatxüsung entsprechenc den
bekannten Abstreifmetnoden in x^ontakt gebracht werden.
In jedem i''aiie wird xiheniuw von uem I^nenaustauscümateriaj.
in die Thiocyanatlösung übergeführt, öo wird eine leiche
gewinnbare iihenium enthaltende Thiocyanatlosung jebixciec.
Der iiiniachheit halber werden die Thiocyanaxiösungen nach
der Erfindung nachstehend als "Kontaktlösungen" oder
"üontaktraedien" bezeichnet. Diese Bezeichnungen umfassen
solciie Lösungen, die entweder als Slluierlösun^en oder als
Abstreiflösungen verwendet werden.
Die genaue Zusammensetzung des Thiocyanatkontaktmediums
hängt von dem gewünschten Produkt ab. Wenn beispielsweise erwünscht ist, ein Kaiiuraperrhenat als einziges Perrhenat
herzustellen, so wird als Kontaktmedium eine iuiliumthiocyanatlösung
angewendet. Lösungen, die andere wasserlösliche
Thiocyanate enthalten, wie beispielsweise das des
Bariums, oaer amraoniumthiocyanat werden angewendet, wenn
die entsprechenden Pe^rhenate erwünscht sind. Im allgemeinen
können alle Metallthiocyanate mit erheblicher ;
Wasser löslichkeit, jedoch höherer »/asser löslichkeit ais das entsprechende perrhenat, wenn beide Salze in Lösung
90 9 8.24/Π 2 0
vor j. i eg en, in uera ϋοηtaktmedium verwendet werden» t/enn
ein Gemisch von ι errhenatsaizen erwünscnt ist, ist es
vielfach bequem, in das Kontaktmedium Salze der jeweiligen
beiden iiietaiie einzuführen. Weil Ammoniumperrhenat
gewönniien das einzige erwünschte Endprodukt ist, wird
Meistens üminoniumthiocyanat eingesetzt, solche lösungen
werden bereitet, indem Ammoniumthiocyanat in einem wässrigen
Lösungsmittel, gewohnxich Wasser, gelöst wird,
-sinstelie von iimmoniumthiocyanat können zur iaereitunfe üer
kontaktlösung auch entsprechende Mengen Ammoniak oder
zusammen mit Wasser verwendet werden.
xvontaktlösungen nach del' Lrxindung können jeae
e Konzentration haben, üs sollte eine derart
ausreichende menge Thiocyanat vorhanden sein, daiu das
/erhciltnis wässrig/organisch währenü des iibstreiivorbanges
innerhalb vertretbarer Grenzen liegt. Gewöhnlich ist es angebracht, die Konzentration der Lösung gut
uncornaib der Lösxichkeitsgrenze des Thiocyanate zu
halten, um ein Auskrxstallisieren von Thiocyanat aus der Lösung auszuschalten. Beispielsweise isc eine
i-moxare Amiaoniumthiocyanatlösung brauchbar. Lösungen,
die eine weniger als 0,1-raolare Konzentration haben,
sind, wenn sie auch noch ansprechen, wegen der überschüssigen Wasseriaenge pro Gramm Rhenium, die dann bei der Kri
stuilisationsstufe anwesend ist, wenn eine in diesem kiaße
•erdünnte Lösung eingesetzt wird, im allgemeinen unangebracht.
Der irozentsatz an lihenium, das von dem Ionenaustauscamateriax
in der vorgegebenen Kontakxzeit mit tin&r vorgegebenen Menge an Kontaktmedium entfernt wird,
wird in dem toaüe erhöht, wie die Konzentration an Thiocyanat
in dem Kontakuaedium höher ist. Thiocyanatlösungen
mit U,5- bis ^,O-moiaren Konzentrationen sind hier vorzuziehen,
weil diese allgemein einen optimalen Wirkungsgrad ües Gesamtverfahrens ergeben. Mehr als ü-molare
Konzentrationen führen zur üntfernung von lihenium aus dem
lonenaustauscnmedium in Mengen, bei welchen die Löslich-
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keits&renze des Perrhenatproduktes überschritten wird.
üQi- dabei entstehende terrhenatniederschlag wird dann
leicht von einem festen tiarz abgefangen. In jedem Fall
muß der Niederschlag dann von dem Ionenaustauschmateriax abgetrennt werden, was das Verfahren unnötig kompliziert.
Nichtsdestoweniger können Ausführungsformen, bei denen hohe Thiocyanaticonzentrationen zum einsatz gelangen, in
Erwägung gezogen werden, siei solchen Ausführungsformen
ist in dem Kontaktmedium ausreichend Thiocyanat vorhanden, um das ilhenium in solchen Mengen zu extrahieren,
daß die Lösiichkeitsgrenze des entsprechenden Perrhenats überschritten wird. Demzufolge fällt das Perrhenat aus
der beladenen Kontakt lösung aus. Der Niederschlag wird
aus der Lösung abfiltriert. Die Thiocyanatlösung kann dann zur Gewinnung von weiteren Hheniumsaizen behandelt
werden, oder sie wird in den Kreislauf zurückgeführt. Bei Durchführung dieser Ausführungsformen sind mehr als
2-molare Thiocyanatkonzentrationen brauchbar, typisch
sind 5-molare oder höhere Konzentrationen.
Die Abstreifvorgänge nach der Erfindung können in einer konventionellen Anlage entweder ansatzweise oder kontinuierlich
bei Umgebungs- oder höheren Temperaturen und -drücken durchgeführt werden. Umgebungs- oder herrschende
Verfahrenstemperaturen, d.h. die Temperaturen, die sich nebenbei aus den vorangegangenen Verfahrensstufen
ergeben, sind gewöhnlich am bequemsten. Wie im Falle tier Extraktionsstufe kann das Volumenverhältnis organisch/
wässrig während der Abstreifstufe innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Typische Verhältnisse liegen zwischen
20:1 und 1:üü. Kontaktzeit und die Anzahl der
erforderlichen stufen sind ebenfalls variabel, Der pü-Wert
des Kontaktmediums ist nicht kritisch. Das Abstreif
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kann sowohl stark sauer als aucix stark basisch sein ouer einen dazwiscnenliogenden pxa-kVert ausweisen,
ohne cuiij eine erhebliche ^ntierang der Abstreixwirksamkeix
buobaehtex wird.
s der mit iihenium beladenen Kontaktlösung werden durch
bekannte Kristallisiermethoden Animoniumperrhenatkristalle
mit hohem Reinheitsgrad ernaiten. beispielsweise kann die
Lösung durcii iiinuamplen eingeengt werden, bis die ι urrhenackristaile
aus der Lösung ausfallen. Gewöhnlich ist es angebracht, die Lösung einzudampfen, bis sie hochkonzentriert
ist, und sie dann zum Auskristallisieren von iieu, aoliühien zu lassen.
folgenden LGxspieie dienen der weiteren Erläuterung
der jcirxinciung.
imreh Inkontaktbringen eines organischen Kxtrahiermittels,
bestehend aus 5 Vol.->i Tricaprylmethyiammoniumchlorid,
ο VoI.-/o Tridecylaikohol und νύ Vol.-*» Kerosin mit einer
wässrigen, iiheniuw enthaltenden Lösung wurde eine rfhenium
enthaltende organische Lösung bereitet. Die organische Phase wurde abgetrennt, und es wurde festgestellt, da*ö
sie 7,7 g iihenium pro Liter enthielt. Separate !''raktionen
der mit iihenium beladenen organischen Lösung wurden bei einem Verhälxnis organisch/wässrig von ό:ΰ mit den
in Tabelle 1 angeführten übstreiflösungen in Kontakt
gebracht. Die l-rozentsatze an iihenium, die durch einmaligen
Kontakt jeder Lösung während drei Minuten abgestroixt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 1 zusaramengeste-i.it.
BAD ORIGINAL
90982471 129
- iü Tabelle 1
l/ässr i ge übtest r e i ΐ es
1-molures iiü 30Μ 71
1t
l-moiares I-üi fciCJi
+ 1-molare üCl °
1-molares WHt.üCH
+ 1-molare HCÜi,
mit lUl^üii auf pa 'üf2 73
eingestellt
Dieses Beispiel seigt, da.i die Anwesenheit von Chlorid
in der Abstreiflösung die Abstreifstufe nicht merklich
beeinträchtigt,
Eine Menge eines organischen üJitrahiermittels, Dastehend
aus ö Vol.-Yo quaternärem Ammoniumchlorid, 5 Vol.-% Tridecylaikohol
und 90 Vol.-1^ Kerosin wurde rait Ij.,7 g
lihenium pro Liter beladen. Das verwendete quaternäre
Ammoniu/Hcu^orid hat die aligemeine ii'ormel R .(Cxi JNCi,
wobei H Keste mit Kohlenstoff kettenlängen von C.if C-
ti' AU
und C..7 sind. Die Gleichgewichtsdaten zwischen dieser
organischen Losung und einer 1-moiaren ammoniuj-ithiocyanatiüsung
bei verschiedenen Voiumenverhältnissen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Voxuraenverhältnis Gramm Kheniuiu/l
( was s r i
l
7/ ο i·; ;an i sch
)
organisch ,waüs ri.,
10:1 - - U, 24 . 1,4.2 .t_ ; ,. :
5:1 ü,47 J1Ib
J;l x,u4 o,52
i · j · i. 90 'J i>-ii
- ^^ yUyB24/'ti29/^5 ^^1^ BAD ORiGJMAL
-Xi-
Bine Rhenium enthaltende Lösung aus dem Kheniumjjewiunungskrüislaui
einer gewöhnlichen Molybdänoxidanlage wui-de auf den pu-Wert 9,5 eingestellt. Die Lösung wurde
vollständig oxydiert, indem sie mit Chlor in Kontakt
gebracht wurde. i>ie wurde dann filtriert. Das klare .FiI-trat
enthielt 0,73 g/l Rhenium und 18,8 g/l Molybdän.
Unter Verwendung dieser wässrigen Industrielösung und
von irischem organischem äxtrahiermit\;ei, wie es in Beispiel
2 beschrieben ist, wurden vierstufige Gegenstromextraktions-b'chütteltests
durchgeführt. Das Verhältnis wässrig/organisch betrug 10:1. Die Gleichgewichtsdaten
für jede Stufe sind in Tabelle ύ zusammengestellt.
R | Tabelle | Phase Mo r/1 |
Organische Re g/1 ko |
4b 0, | Phase | |
üxtraktions- stuie |
ο | Wässrige | 21,υ | 52 | 0004 | |
1 | 0 | ,20-i | 20, 8 | Öü4 ü, | ||
Δ | 0 | ,004 | 20, b | 0, | 2ü4 0, | 0Od |
ο | 0 | ,02υ | 19,b | ^>, | 004 | |
4 | ,010 | |||||
bo wurde eine raffinierte Lösung mit nur 0,01 g Rhenium
i^ro Liter erhalten, während nahezu kein Molybdän aus der
wässrigen imsgan^siüsunij· entfernt wurde. Die Rheniumextraittionswirksamkeit
betrug 9b, ti %.
Mit der beladonen organischen Phase (7,48 g Rhenium pro
Liter) aus den üxtraktionstests wurden vierstufige Gegenstromabstreif-bchüttej-tests
durchgeführt, iis wurde ein
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BAD ORiCNAL
Volumenverhältnis von 2 Teilen organischer Lösung zu 1 Teil einer 1-molaren wässrigen Ammoniumthiooyanatlösung
verwendet. Die Gleichgewichtsdaten für jede Stufe sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Extraktions- stufe |
Wässrige Re k/1 |
Phase Mo p;/l |
Organische Re κ/1 |
■k'hase Mo g/i |
1 | 15,1 | 0,004 | 3,29 | 0,001 |
2 | 5,88 | - | 1,58 | 0,002 |
3 | 2,00 | 0,009 | 0,51 | 0,004 |
4 | 0,74 | 0,007 | 0,184 | 0,001 |
So wurde aus einer üusgangslösung iait nur 0,73 g Rhenium
und 18,8 g Molybdän pro Liter eine Lösung mit 15,1 g Rhenium und nur geringsten Mengen Molybdän pro Liter ·
erhalten.
Die mit Rhenium beladenen Thiocyanatlösungen aus drei
separaten Abstreiftests wurden eingedampft, bis die Kristallisation
einsetzte. Die derart eingeengten Lösungen wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde festgestellt,
daß die aus diesen Lösungen auskristallisierten Ammoniumperhrenatkristalle extrem rein waren. Die Proben
ergaben in der Analyse nur 0,02 bzw. 0,015 bzs. 0,0001
Gew.-% Molybdän.
Es können sogar Kristalle mit noch höherer Reinheit erhalten
werden, indem die erhaltenen Kristalle gelöst und nach einer geläufigen Kristallisiermethode umkristallisiert
werden. Erfindungsgemäß werden Ammoniumperrhenatkristalle
von höchster Güte erhalten. Die bekannte otuie
BAD ORIG.'NAI
•909824/1129
- 13 -
der üiitiung von Kheniumsulfid,und damit eine Verschmutzungsqueile,
wird ausgeschaltet.
■beispiei 4
üiine xiöstgasriesellösung aus einer üblichen Moiybdänoxidaniage
wurde mit Chlor durchoxydiert. Die oxydierte Lösung wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf den pH-Wert
1« eingestellt. Die Lösung wurde filtriert. Das Fiitrat,
das ü,L>2 g/1 Rhenium und 7,öü g/l Molybdän enthielt,
wurde abwärts durch eine Säule geschickt, die 2ö ml
eines stark basischen Anionharzes mit funktioneilen quaternären Ammoniumgruppen (Dowex 1) als Ionenaustauscher
enthielt. Das Harz wurde zuvor mit einer i-molaren ÄiiimoniULithiocyanatlösung eluiert und mit V/asser gespült.
Die iihsniumgewinnung aus der konditionieren iiiesellösung,
die die 3äuxe passierte, betrug 99,ö %, bis dao Harz
α'ο,ο mg ithenium pro ml Harz absorbiert hatte. Der Kheniumguhait
des iSluats stieg nach diesem anfänglichen "Durchbrucii"
allmählich an. Die Üieseiiiösung wurde durch die Säule geschickt, bis das iiax-z mit 8^,7 mg ühenium pro
al uarz beladen war und das Eluat aus der ääule *io,ii %
des iiheniumgehaltes der .ausgangsiösung (liieseilosung)
enthieic. Das uarz absorbierte weniger ais ü,b ·& iviolybdän
aer iius^angslösung.
iinenium wurde aua dem uarz erhalten, indem es mit
einer .i-iiioiaren .Lösung von iimraoniuMthiocyanat in Wasser
oj-uiert wurde. In i'abelie b sind Konzentrations- und
üGwiclicsprozentverteilung des Hheniums in aufeinancieriOl,;eiiden
Fraktionen des Eluiermittels zusammen-
B.AD CRiGiNAL
909824/1129
Thiocyanat- eluatfraktion |
Volumen der Fraktion ml |
Rheniumkonz. fs/1 |
Gew.-Vo Gesamtrhenium |
1 | t>7 | ti, ü2 | 2ü,ö |
2 | 5x | 12,2 | 2Ö,9 |
J | 60 | 9,y | 27, ü |
4 | ö, u5 | 15,1 | |
Ö | 52 | 0,5 Y | 1,4 |
ö | 5b | 0,10 | 0.2 |
100,00 |
Dieses Beispiel zeigt, daß Khenium von einem stark basischen
Anionaustauschharz, das zuvor mit Am moniumthiocyanatlösung
eluiert wurde, leicht absorbiert wird. Die Daten von Tabelle 5. zeigen, da^ rhenium wirksam aus eiern
Harz durch üluieren mit einer Ainmoniumthiocyanatiösung
entfernt wird.
Beispiel ά
In einem Laboratoriumssystem wurden drei abgeschlossene
Durchgänge ausgeführt. Als Ionenaustauschharz wurde einstark basisches Anionharz mit funktionelien Ammoniumgruppen
(i)owe:i i.) verwendet. Die betreffenden Daten der
spezifischen Durchgänge sind in Tabelle ο zusammengestellt.
Bei jedem Durchgang wurde die Ausgangslösung· abwärts durch eine lonenaustauschsäule geschickt, bis das Harz
bis zu dem in der Tabelle angegebenen Niveau beladen war. Die Ausgangslosung stammte aus einer' üblichen Anlage und
hatte eine zeitlich zwischen 0,29 bis 0,36 g/1 iihenium
und 5,5 bis όύ,ό g/i Molybdän schwankende Zusammensetzung«
Der Fluß der Ausgangslösung durch das harz wurde beendet,
90982A/1129
BAD
: ?'!;!! BS"! ij'irj;,!
- 15 -
die liheniumanalysen des üiiuats ein vorbestimintes
Niveau erreichten, wie in Tabelle ö angegeben ist. Fast das gesamte Molybdän passierte das Harz. Das Harz wurde
dann mit einer 1-molaren Amraoniumthiocyanatlösung
eluiert. Es wurden Fraktionen der mit Khenium beladenen
Eiuierlösung aus der Säule erhalten. Die rheniumarmen
Fraktionen wurden zur Verwendung als Eluierlösung bei nachfolgenden Durchgängen in den Kreislauf zurückgeführt,
uei jedem Kreislauf wurden fast lüO >
des iiheniums aus dem Harz entfernt. Die rheniumreichen Fraktionen wuraen
bei etwa 100° C und Axmosphärendruck eingedampft, bis
uie kristailbilüuns; einsetzte. Die eingeengte Lösung
wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die erhaltene ivx'istaiiausbeute wurde abfiltriert. Das Filtrat
wurde üis aux eine i-molare .ammoniumthiocyanatlösung verüünnt
und zur Verwendung als liluierlösung in nachfolgenden
ijurchgdngen in den Kreislauf zurückgeführt. Die Klui-erung
in jedem Kreislauf wurde durch Verwendung von frischer 1-moiarer Ammoniumthiocyanatlösung als letzte Fraktion
der Üluierlösung vervollständigt. Die gesamte ü'luierlösung,
die während des ersten Kreislaufes eingeführt wurde, war frisch, d.h. sie stammte nicht aus früheren
Kreisläufen.
Die Verunreinigungsanalysen des Kristallrohproduktes sind in Tabelle υ zusammengestellt. Diese Produkte wurden zusätzlich
durch Wiederauflösen der Kristalle in heißem Wasser nahe dessen biedepunkt gereinigt. Die erhaltene
wurde zum Umkristallisieren von Nil deU^ abgekühlt.
In dör Praxis kann die Mutterlauge der Umkristallisationsstufe
erneut einer hochtemperaturigen iiindämpfstufe unterzogen
werden, uie Verunreinigungsanalysen der umkristailisierten
Produkte sind ebenfalls in Tabelle 6 zusammengestellt.
CAD ORIGINAL
909824/1129
- Hi -Tabelle 6
Arbeitsdaten
Kreis- iüluatanalyse lauf am jdarzbeia-
aungsendpumst,
Re, k/1
Beladung des Harzes, g ke/i Harz
Ausbeute aus der Thiocyanatlösung, %
O,iü
0,19
0,12
0,19
0,12
57, <* 62,2 49, y
86,4 8 Y, * <35,O
Kreislauf
Mo
Ca
Fe
Al
ο, | 04. | 0,1 | ο, | Ui | O | ,01 | U | ,Ou |
υ, | 43 | Ο,ϋ | ο, | Ol | O | ,02 | υ | ,Io |
ο, | 11 | 0,005 | 02 | O | ,01 | ο | ,025 | |
tem NH,KeO.
Kreis- | Mo | Ca | Fe | Al | B |
lau ι | |||||
1 | 0,075 | 0,0001 | 0,001 | 0,001 | 0,01 |
2 | 0,022 | 0,04 | 0,005 | 0,001 | 0,01 |
3 | 0,02 | 0,005 | 0,01 | 0,001 | 0,01 |
Dieses jbeispieju demonstriert, ucuö das Zurüciiiünren aor
K'ontcilLtiöfaung in den Kreislauf keine Verminderung der
Wirksamkeit der iiheniumeiuierung aus dem lonenaus tauschüarij;
zui* ijoi^e hat. i>ie iteinneit aes Jri'oäuicxeü wird Uurcu
BAD ORIGINAL
909824/11; 29
- 17 -
ruciüuhren der Thiocyanaxlösung in den Kreislauf
nichc beeinträchtigt.
nichc beeinträchtigt.
x>ie vor .Liegende Erfindung ist nicht streng auf die beschriebenen
Ausführungsbeispiele DeschrunKt. jJs können
zahlreiche, für den i'acnmann naheliegende Abänderungen
vorijenommen werden, ohne daui der ßei'eich der
verlassen wii'd.
verlassen wii'd.
BAD OrIIGiNAL
90982A/1129
Claims (1)
- PatentansprücheIonenaustauschverfahren zur Gewinnung von Rhenium aus einer Losung, axe lUienium und andere ketalle in einem wässrigen Lösungsmittel entnäit, durch Inkontaktbringen der Lösung mit einem Ionenaustauschmedium zur selektiven überführung der itheniuxflbesxandteiie aus der wässrigen .Lösung in uas Ionenaustauschmedium und Entfernen des Kheniums von dem Ionenaustausclimedium durch Inlcontaktbringen des Rhenium enthaltenden lonenaustauschmediuras mit einer wässrigen Lösung, aadurcn gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmedium mit einer Lösung eines Thiocyanats in eineiii wässrigen Lösungsmittel zur überführung der llheniumbestandteiie aus dem ithenium enthaltenden lonenaustauschraediun in die Tüiocyanatiosung für die Bildung einer trennbaren, iiheniuiii enthaltenden wässrigen Thiocyanatlösung in Kontakt gebracht wird, unct daiä die Uh en ium enthaltende wässrige Thiocyanatiösung weiterverarbeitet wird.BAD OFüG'NAl'909824/1 1Λ?ύ. ν er ι air on nach Anspruch i, dadurch ^kennzeichnet, daio die Thioeyanatlösung eine wässrige Losung von .ammonium-, Kalium- oder .bariumthiocyanat ist.ο. Verfahren nach Anspruch I oaer 2, dadurch ge^unnzeichnet, daß das Ionenaustauschmedium aus einem quaternären ij.niinoniumchloi"id in Kerosin oder einem anionischen ionenaustauschharz besteht.-k. Verfahren nach einem der Einsprüche i üis ö, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanatlosung eine Lösung von ammoniumthiocyanat ist und dau axe erhaltene, iäienium enthaltende Ammoniumthiocyanaxiösunö zum jiusiiristaiiisieren von iunmoniuiuperrhenat eingeüetmpit wird.i>. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aihenium enthaltende Ammoniumthiocyanatlösung bis zum Beginn der Ammoniumperrhenatkristallbildung eingedampft wird und daw sie dann abgekühlt wird.ο. Verfahren nacn einem der Ansprüche 1 bis o, dadurch gekennzeichnet, daia die Thiocyanatlösung eine so große Menge Thiocyanat enthalt, daß eine die Löslichkeitsö'renze des entsprechenden Perrhenats überschreitende iuenge Rhenium extrahiert wird, daß die Thiocyanatidsung für eine zum Extrahieren einer ausreichenden Hheniummenge ausreichende Zeit in Kontakt mit dem Ionenaustauschmedium gebracht wird, und daß der austiufaiiene iJerrhenatniederschlag aus der i'hiocyanatxosunji wiedergewonnen wird.v. Verfuhren nach Anspruch ϋ, dadurch gekennzeichnet, daß aie x'niocyanatiosung eine Ammonxumthiocyanatlösung mit einer mehr als 2-moiaren konzentration ist.90 982 A/1129BAD ORIGINAL
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