DE2246028C3

DE2246028C3 - Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2246028C3
Application number: DE2246028A
Authority: DE
Inventors: Donald Mackintosh Haskell
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2140168A1; US3873612A; FR2140168B1; DE2246028B2; BR7203485D0; BE788314A; DE2246028A1

Description

rephthalat unter Rühren auf eine Temperatur von 66 bis 149°C, bevorzugt etwa 88⁰C für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten erwärmt.

Während dieser Zeit reagieren die Benzoesäure und das Dikaiiumterephthaiat, und der Gleichgewichtszustand wird erreicht. In dem Reaktor 1 findet also schon die zweistufige Reaktion statt, bei der sich in der ersten Stufe Dikaiiumterephthaiat mit Benzoesäure unter Bildung von saurem Kaliumterephthalat und Kaiiumbenzoat umsetzt und bei der sich in der zweiten Stufe saures Kaliumterephthalat mit Benzoesäure unter Bildung von Terephthalsäure und Kaliumbenzoat umsetzt. Nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes im Reaktor 1 ist im wesentlichen das gesamte Dikaiiumterephthaiat in saures Kaliumterephthalat umgewandelt, aber nur etwa 75 bis 80% des sauren Kaliumterephthalats reagieren mit Benzoesäure unter Bildung von Terephthalsäure. Dementsprechend ist beim Gleichgewichtszustand im Reaktor 1 eine Reaktionsmischung vorhanden, die im wesentlichen aus Kaliumbenzoat, Benzoesäure, saurem Kaliumterephthalat und Terephthalsäure besteht. Diese Reaktionsmischung liegt in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vor, die als nichtgelöste Bestandteile Benzoesäure, saures Kaliumtereohthalat und Terephthalsäure enthält, wogegen in dem Wasser der Aufschlämmung im wesentlichen das Kaliumbenzoat und in geringen Mengen auch Benzoesäure gelöst sind.

Die schlammartige Reaktionsmischung von Reaktor 1 wird in die Waschkolonne 5 durch die Leitung 6 gefördert. Vor der Einführung der Reaktionsmiscnung in Kolonne 5 wird sie mit Wasser verdünnt, so daß eine Aufschlämmung entsteht, die etwa 5 bis 50Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise etwa 15Gew.-% Feststoffe enthält. Das als Verdünnungsmittel verwendete Wasser wird in die Leitung 6 über die Leitung 7 eingebracht. Außerdem wird die verdünnte Reaktionsmischung von der Temperatur des Reaktors auf eine Temperatur im Bereich von 38 bis 66⁰C, bevorzugt 49°C gekühlt. Dieses Kühlen kann in beliebiger Weise erfolgen, und man kann z. B. so vorgehen, daß das Wasser aus der Leitung 7 gekühlt ist, um mit diesem Wasser gleichzeitig eine Kühlung und eine Verdünnung der Reaktionsmischung zu erreichen.

Der Waschkolonne 5 wird die Reaktionsmischung aus dem Reaktor 1 in ihren oberen Teil zugelührt, und es tritt in der Kolonne eine Phasentrennung ein, wobei sich die nichtgelös'.en Stoffe im unteren Abschnitt der Kolonne 5 ansammeln und das gelöste Kaliumbenzoat im oberen Abschnitt der Kolonne.

Das saure Kaliumterephthalat ist in relativ konzentrierten wäßrigen Lösungen von Kaliumbenzoat bei den im oberen Abschnitt der Kolonne vorliegenden Temperaturen von 38 bis 66⁰C relativ unlöslich. Andererseits besitzt saures Kaliumterephthalat bei diesen Temperaturen eine beachtliche Löslichkeit in relativ verdünnten wäßrigen Lösungen von Kaliumbenzoat. Da die Konzentration von Kaliumbenzoat in der Lösung von dem oberen Abschnitt der Kolonne 5 zu dem unteren Abschnitt dieser Kolonne abnimmt, ist es notwendig, den unteren Abschnitt der Kolonne 5 bei einer niedrigeren Temperatur zu betreiben als den oberen Abschnitt, um zu verhindern, daß sich saures Kaliumterephthalat in Wasser mit einer relativ niedrigen Konzentration an Kaliumbenzoat auflöst. Kolonne 5 wird deshalb mit einem Temperaturgradienten betrieben, so daß der obere Teil der Kolonne bei einer Temperatur von etwa 38 bis 66⁰C und der unteren Teil bei einer niedrigeren Temperatur gehalten wird, um dadurch einerseits die Löslichkeit von Kaliumbenzoat im oberen Teil der Kolonne zu fördern und andererseits die anderen Bestandteile im unteren Teil der Kolonne :·ι festem Zustand zu halten. Dieser Temperaturgradient erleichtert die Entfernung des gelösten Kaliumbenzoais aus dem oberen Teil der Kolonne durch die Leitung S und der festen Bestandteile aus der Re.-ktionsmischung aus dem unteren Teil der Kolonne 5 über die Leiung 9.

Es wurde gefunden, daß bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kolonne 5 am wirksamsten betrieben wird, wenn die Temperatur in ihrem oberen Abschnitt bei etwa 49⁰C und in ihrem unteren Abschnitt bei etwa 27^JC gehalten wird. Bei einer Temperatur von 49°C im oberen Abschnitt der Kolonne wird eine maximale Entfernung von Kaliumbenzoat und eine minimale Entfernung von saurem Kaliumterephthalat und Benzoesäure erreicht.

In dem oberen Teil der Kolonne 5 wird die gewünschte Temperatur durch beliebige bekannte Mittel eingestellt, z. B. durch einen Heizmantel 10, durch den ein Heizmedium durch die Leitung 11 eingeführt und durch die Leitung 12 wieder abgeführt wird.

Um die Benzoesäure, das saure Kaliumterephthaiat und die Terephthalsäure in ungelöstem Zustand zu halten, wild der untere Abschnitt der Kolonne 5 bei einer Temperatur im Bereich von et wa 10 bis et wa 38' C, vorzugsweise bei etwa 27 C genalten. Da Benzoesäure und das saure Kaliumterephthalat bei 27'C relativ unlöslich in Wasser sind, werden diese Verbindungen und auch die Terephthalsäure in ungelöstem Zustand im unteren Abschnitt der Kolonne 5 gehalten, wobei in dem unteren Abschnitt der Kolonne 5 durch die Leitung 13 Wasser von einer Temperatur von etwa 27⁰C eingeführt wird. Dieses Wasser durchströmt die Kolonne 5 von unten nach oben und im Gegenstrom mit den sich absetzenden, nichtgelösten Teilchen der Reaktionsmischung. Das nach aufwärts strömende Wasser lost und entfernt restliche Anteile von Kaliumbenzoat und dient außerdem für die Kühlung der Stoffe, die in festem Zustand gehalten werden sollen.

Der untere Abschnitt der Kolonne 5 kann bei der gewünschten Temperatur durch beliebige bekannte Mittel gehalten werden, z. B. durch einen Kühlmantel 14, durch den ein Kühlmedium geleitet wird, das durch die Leitung 15 zugeführt und durch die Leitung 16 abgeführt wird.

In dem unteren Abschnitt der Kolonne 5 sammelt sich eine Aufschlämmung an, die als ungelöste Feststoffe im wesentlichen Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure enthält. Diese Aufschlämmung wird über die Leitung 9, die Pumpe 17 und die Heizeinrichtung 18 in den oberen Abschnitt der Kolonne 19 geleitet. Zur Vervollständigung der Umwandlung des ursprünglichen Dikaliumterephthalats zu Terephthalsäure ist es notwendig, das saure Kaliumterephthalat und die Benzoesäure, die sich beide als Feststoffe im unteren Abschnitt der Kolonne 5 angesammelt haben, in Lösung zu bringen, damit sie unter Bildung von Terephthalsäure und Kaliumbenzoat sich umsetzen können. Dieses Auflösen der Feststoffe läßt sich in einfacher Weise durch Erwärmen der Ai/schlämmung in der Heizeinrichtung 18 auf eine Temperatur im Bereich von 66 bis 121°C, vorzugsweise 88⁰C erreichen. Die erwärmte Lösung wird dann über die Leitung 9 bei dieser Temperatur in den oberen Abschnitt der Kolonne 19 geleitet.

In der Kolonne 19 wnu die Umsetzung zwischen

wurde, zu Ende geführt. Die im Reaktor 1 gebildete Terephthalsäure liegt als Feststoff vor, und zu ihr kommt weitere Terephthalsäure, die ausfällt und sich im unteren Abschnitt der Kolonne 19 absetzt. Das gebildete Kaliumbenzoat ist löslich und bleibt in dem oberen Abschnitt der Kolonne 19. In den unteren Teil der Kolonne 19 wird Wasser von einer Temperatur von etwa 38⁰C über die Leitung 20 eingeleitet. Dieses Wasser steigt in der Kolonne 19 im Gegenstrom mit dem sich absetzenden Material hoch, wobei das sich absetzende Material im wesentlichen aus Terephthalsäure besteht. Das hochsteigende Wasser befreit die feste Terephthalsäure von Verunreinigungen, wie saures Kaliumterephthalat, Benzoesäure und Kaliumbenzoat. Diese Verunreinigungen werden im oberen Abschnitt der Kolonne 19 durch die Leitung 21 zur weiteren Aufarbeitung abgeführt.

Die Kolonne 19 wird auch mit einem Temperaturgradienten betrieben, wobei der obere Abschnitt der Kolonne bei einer höheren Temperatur gehalten wird als der untere Abschnitt. Der obere Abschnitt der Kolonne 19 wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 121° C, insbesondere 88" C betrieben. Diese Temperatur kann durch beliebige bekannte Mittel eingestellt werden, z. B. durch den Heizmantel 22, dem ein Heizmedium über die Leitung 23 zugeführt und über die Leitung 24 abgeführt wird. Der untere Abschnitt der Kolonne wird bevorzugt bei einer Temperatur von 24 bis 66°C, insbesondere 38°C gehalten. Diese Temperatureinstellung kann ebenfalls durch bekannte Mittel erfolgen, z. B. durch den Heizmantel 25, dem über die Leitung 26 ein Heizmedium zugeführt und über die Leitung 27 abgeführt wird. Die höhere Temperatur in dem oberen Abschnitt der Kolonne 19 ist vorteilhaft, um die chemische Reaktion zu Ende zu führen. Die niedrige Temperatur im unteren Abschnitt der Kolonne 19 ist erwünscht, um die Löslichkeit der Terephthalsäure in dem durch Leitung 20 zugeführten Waschwasser möglichst klein zu halten.

In dem unteren Abschnitt der Kolonne 19 sammelt sich eine Aufschlämmung von fester Terephthalsäure in Wasser an. Diese Aufschlämmung enthält auch noch geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Benzoesäure und saures Kaliumterephthalat. Diese Aufschlämmung wird von der Kolonne 19 über die Leitung 28 und die Pumpe 29 in einem mit Rührer versehenen Tank 30 geleitet. Diesem Tank 30 wird über die Leitung 31 auch Wasser zugeführt und die sich bildende verdünnte Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 149 bis 232⁰C, bevorzugt etwa 193° C gerührt. Durch diese Behandlung werden Reste von Kaliumbenzoat von der festen Terephthalsäure entfernt, da das Kaliumbenzoat in dem heißen Wasser gut löslich ist. Die Aufschlämmung wird dann aus dem Tank 30 über die Leitung 33 dem Filter 32 zugeführt, wo die feste Terephthalsäure abgeschieden und über die Leitung 34 entfernt wird. Das Wasser und die gelösten Verunreinigungen verlassen das Filter durch die Leitung 35. Die in kristalliner Form erhaltene Terephthalsäure kann zur weiteren Reinigung erneut in heißem Wasser aufgeschlämmt und filtriert werden.

Wie vorstehend gezeigt wurde, wurden die Umsetzungenil) und (2) in einer Seri e von Verfahrensschritten durchgeführt, wobei auf Verfahrensschritte mit einer Fest-Flüssig-Phasentrennung eine mit Wasserwaschung folgte, und jeder folgende Schritt bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, um dadurch die unterschiedlichen Löslichkeiten der Ausgangsstoffe und saurem Kaliumterephthalat und Benzoesäure in Abwesenheit des Kaliumbenzoats, das im Reaktor 1 gebildet der sich bildenden Produkte für die Abtrennung einer möglichst reinen Terephthalsäure heranzuziehen. In

s einer anderen Ausbildungsform kann die Reaktionsmischung von Reaktor 1 in einen Verdicker eingebracht werden, wo sich die Feststoffe am Boden absetzen und die Flüssigkeit mit den gelösten Bestandteilen am Kopf abgezogen werden kann. Die Feststoffe werden dann

κι einem geheizten und mit einem Rührer versehenen Tank zugeführt, an den sich dann wieder ein Verdicker anschließt, gefolgt von einer weiteren Erhitzungsstufe und gefolgt von einer weiteren Verdickungsstufe, wobei jede Verdickungs- und Erwärmungsstufe bei einer

is höheren Temperatur durchgeführt wird als die vorhergehende Stufe.

Beispiel

Es werden 640 g Dikaliumterephthaiat, gelöst in

zo 4000 g Wasser, in den Reaktor 1 über die Leitung 4 eingebracht. Außerdem werden in den Reaktor 1 904 g Benzoesäure über die Leitung 3 eingebracht. Der Inhalt des Reaktors wird auf 88°C unter Rühren für etwa 15 Minuten erwärmt. Während dieser Zeit findet die Umsetzung des Dikaliumterephthalats mit der Benzoesäure bis zum Gleichgewichtszustand statt, so daß das gesamte Dikaliumterephthaiat in saures Kaliumterephthalat umgewandelt wird, wogegen nur etwa 75 bis 80% des sauren Kaliumterephthalats in Terephthalsäure) re umgewandelt werden. Der Inhalt von Reaktor 1 stellt eine cremeartige Aufschlämmung dar, in der Tere phthalsäure und das saure Kaliumterephthalat als Feststoffe vorliegen, wogegen Kaliumbenzoat gelöst isl und die Benzoesäure teilweise gelöst ist, aber zurr größeren Teil im festen Zustand vorliegt. Diese Aufschlämmung wird der Kolonne 5 durch die Leitung f zugeführt, nachdem sie zuerst mit 4000 g Wasser verdünnt worden war, wobei die Zufuhr des Wasser; durch die Leitung 7 erfolgte. Das zugeführte Wassei hatte eine Temperatur von 7°C, und es entstand zurr Schluß eine Mischung, die 16Gew.-% Feststoffe be einer Temperatur von 49"C enthält. Diese Aufschläm mung wurde dem oberen Abschnitt der Kolonne 5 zugeführt. Die Kolonne hatte einen Durchmesser vor

4-, 5 cm und eine Höhe von 2 m. Die oberen 60 cm dei Kolonne 5 waren von einem Heizmantel 10 umgeben durch welchen ein Heizmedium so geleitet wurde, daf: die Temperatur des oberen Abschnitts der Kolonne f bei 49°C lag. Es wurde Wasser von 27°C über di< Leitung 13 dem Boden der Kolonne 5 zugeführt, unc dieses Wasser stieg im Gegenstrom zu den siel absetzenden Feststoffen, die in erster Linie au: Terephthalsäure bestanden, nach oben. Das Wassei verließ die Kolonne 5 über die Leitung 8 mit der gelösten Verunreinigungen, insbesondere Kaliumben zoat.

Die Aufschlämmung des die Terephthalsäure enthal tenden Materials wurde vom unteren Abschnitt de Kolonne 5 über die Leitung 9 und die Pumpe 17 mi einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß dii Höhe des abgesetzten Materials in dem unterei Abschnitt der Kolonne 5 bei etwa 51 cm vom Boden de Kolonne 5 lag.

Der obere Abschnitt der Kolonne 5 wurde bei eine Temperatur von etwa 49° C gehalten, indem eil Heizmedium durch den Heizmantel tO geschickt wurde Der untere Abschnitt der Kolonne 5 wurde bei eine Temperatur von etwa 27° C gehalten, indem eil

Heizmedium durch den Heizmantel 14 geschickt wurde.

Die Aufschlämmung der Terephthalsäure in Wasser, die auch noch nicht umgesetztes saures Kaliumterephthalat und Benzoesäure enthielt, wurde durch die Heizvorrichtung 18 gepumpt, wo sie auf 88°C erwärmt wurde. Die erwärmte Aufschlämmung wurde dann dem oberen Abschnitt der Kolonne 19 zugeführt. Während der Erwärmung lösten sich die Benzoesäure und das saure Kaliumterephthalat in dem Wasser der Aufschlämmung und reagierten unter Bildung von weiterer Terephthalsäure. Die in die Kolonne 19 eingeführte Terephthalsäure und auch die in der Kolonne 19 gebildete Terephthalsäure setzten sich als festes Material im unteren Abschnitt der Kolonne 19 ab und bildeten dort ein Feststoffbett am Boden der Kolonne. Über die Leitung 20 wurde dem unteren Abschnitt der Kolonne 19 Wasser zugeführt, das durch das Bett der Feststoffe hochstieg und die Verunreinigungen, wie z. B. saures Kaliumterephthalat, Benzoesäure und Kaliumbenzoat auswusch. Das Wasser mit diesen Verunreinigungen wurde am Kopf der Kolonne über die Leitung 21 abgezogen.

Die Reaktionsmischung aus dem Reaktor 1 wurde in Kolonne 5 mit gleicher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 12 Stunden eingeführt. Während dieses Zeitraums von 12 Stunden wurden insgesamt 12 000 g Wasser in die Kolonne 5 über die Leitung 13 mit einer konstanten Geschwindigkeit zugeführt. In ähnlicher Weise wurde die Aufschlämmung aus dem unteren Abschnitt von Kolonne 5 in den oberen Abschnitt von Kolonne 19 mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7 Stunden gefördert. Während dieser Zeit wurden insgesamt 3750 g Wasser in den unteren Abschnitt der Kolonne 19 über die Leitung 20 mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt.

Während dieses Versuchs wurden Proben der Ströme 8 und 9, die die Kolonne 5 verlassen, genommen und analysiert. Die Analysenergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Tabelle I (Strom 8)

Probe¹)

Gesamtfcstst.²) Feste TPS Feste TPS

(g) (g) (Ocw.-%)

6,0156
31,7663
63,4126
36,2025
38,5651
34,4933
35,8681
27,0782
37,2014
39,1810
40,6344
38,9386

7,5064

0,6541
2,1356 3,6234 3.0607 3,1680 2,8940 2,9850 2,6894 3,7724 3,7553 3,5751 3,5649 0,5816

10,9 6,72 5,71 8,54 8,21 8,39 8,32 9,03

10,14 9,58 8,80 9,16 7,75

Man erhält die Menge an Kaliumbcnzoat, wenn man von den »Gesamtfeststoffen« die »feste TPS« abzieht. Die Differenz zwischen diesen zwei Mengen entspricht etwa dem Kaliumbenzoat, das aus der Kolonne 5 über die Leitung 8 abgeführt wurde.

Tabelle II (Strom 9)

') Jede Probe bestand aus 900 ml, mit Ausnahme von Probe 13, deren Volumen nur 200 ml betrug. Die 13 Proben stellen das Gesamtwasser dar, das am Kopf der Kolonne 5 über die Leitung 8 abgezogen wurde.

^:) Besieht aus gelösten (hauptsächlich Kaliumbenzoat) und ungelösten (hauptsächlich Terephthalsäure) Feststoffen.

Aus diesen Werten geht hervor, daß im Strom 8 eine beachtliche Menge Kaliumbenzoat entfernt worden ist.

Probe')

Feststoffe
(Cicw.-'/„)

Asche')
(CJcw.-'l'n)

10,9

8,5

"7 "J I . /

6,3
5,8

19,8
19,1
16,8
21,6
18,8

ι) Jede Probe bestand aus 1800 ml, mit Ausnahme von Probe 5, die 2000 ml war.

i) Die Asche wurde bestimmt, indem eine Probe der Feststoffe verbrannt wurde und der nichtbrennbare Rückstand als Asche bezeichnet wurde. Die Asche stammt aus dem sauren Kaliumterephthalat und dem Kaliumbenzoat und stellt selbstverständlich vam Standpunkt der Terephthalsäure her eine Verunreinigung dar. Das der Kolonne 5 über die Leitung 6 zugelührte Produkt erhielt 25 Gew.-"/,. Asche auf die gleiche Basis bezogen.

Es wurden Proben auch von den Strömen 21 und 28, die von der Kolonne 19 abgehen, genommen. Die analytischen Ergebnisse dieser Ströme sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt.

Tabelle 111 (Strom 21)

Probe¹)

Gesamtfeslstoffe-¹)

(g)

Feste TPS

(g)

TPS Feststorfe

(Gew.-%)

15,9246	3,8279	24,0
51,9828	8,4602	16,3
29,5746	5,5696	18,8
32,3812	5,0866	15,7
55,4300	6,9924	12,6
37,5153	4,6248	12,3
48,0607	13,6953	28,5
35,6283	10,1130	28,4
39,0367	14,4613	37,0
32,7350	11,6889	35,7
37,3122	12,1851	32,7
46,1942	13,9704	30,2
8,7466	0,5737	6,56

Jede Probe hatte ein Volumen von 900 ml, mit Ausnahme der Proben 5, 7, und 12, die ein Volumen von 950 ml und Probe 13 ein Volumen von 350 ml hatten. Die 13 Proben waren der gesamte Strom 21 vom Kopf der Kolonne.
Enthält sowohl die gelösten Feststoffe (hauptsächlicr Kaliumbenzoat) als auch die ungelösten Festsstofft (hauptsächlich Terephthalsäure).

Aus diesen Werten geht hervor, daß in der Waschkolonne 19 noch beachtliche Verunreinigungen der Terephthalsäure-Kristalle entfernt wurden, wie sich aus dem Gewicht der Gesamtfeststoffe abzüglich des Gewichts der Terephthalsäure ergibt

Tabelle IV (Strom 28)

l'robe	Volumen	(iesumi-	reslsioll	e Asche
Nr.	der Probe	leslslolfe
	(ml)	Ig)	Kiew.-"',	,) (Gew.-".',,)
1	200	20,8710	10,36	0,50
■)	200	25,1277	11,86	0,76
Intermediär	900		i 2,05	-
3	175	23,0127	13,53	0,74
4	175	20,6777	12,45	0,84

Aus diesen Werten ergibt sich, daß der Aschegehalt auf nur etwa 0,50 bis 0,80 Gew.-% gesenkt worden ist. Der Aschegehalt des Ausgangsmaterials, das den Waschkolonnen durch die Leitung 6 zugeführt wurde,

10

betrug 25 Gew.-°/o. Daraus ergibt sich deutlich die Wirksamkeit der Kolonnen für die Entfernung von Asche oder Kalium enthaltenden Verunreinigungen.

Das aufgeschlämmte Produkt im unteren Abschnitt der Kolonne 19 enthielt noch eine gewisse Menge an Benzoesäure, die aber weitgehend entfernt wurde, indem man die Aufschlämmung in den Tank 30 leitete und dort zusätzliches Wasser zugab und die Mischung für etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 193°C hielt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann einem Filter 32 zugeführt, und das über die Leitung 34 abgeführte kristalline Produkt wurde erneut in Wasser von 193°C aufgeschlämmt. Die zum Schluß durch eine zweite Filtration erhaltene Terephthalsäure enthielt nur noch etwa 0,02 Gew.-% Benzoesäure und weniger als 10 ppm Kalium.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus einer wäßrigen Mischung, die gelöstes Kaliumbenzoat und Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure in nichtgelöster Form enthält, durch Abtrennen der nichtgelösten Verbindungen von dem gelösten Kaliumbenzoat und Berühren der bisher ungelösten Verbindungen mit Wasser bei einer Temperatur, bei der die Benzoesäure und das saure Kaliumterephthalat in Lösung gehen und sich unter Bildung von weiterer Terephthalsäure, die ausfällt, umsetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Mischung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% in eine erste Berührungszone eingeführt wird, in der die nichtgelösten Bestandteile Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure im Gegenstrom mit Wasser bei progressiv abnehmender Temperatur in Berührung gebracht werden, wobei die Temperatur in der Bewegungsrichtung der Feststoffe beim Eintritt in die erste Berührungszone 38 bis 66°C und beim Austritt aus der ersten Berührungszone 10 bis 38"C beträgt, die nichtgelösten Bestandteile, Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure aus der ersten Berührungszone abgetrennt und in eine zweite Berührungszone eingeführt werden, wo sie im Gegenstrom mit Wasser bei progressiv abnehmender Temperatur in Berührung gebracht werden, wobei die Temperatur in der Bewegungsrichtung der Feststoffe beim Eintritt in die zweite Berührungszone 66 bis 121°C und beim Austritt aus der zweiten Berührungszone 24 bis 66°C beträgt, und Terephthalsäure vom Austrittsende der zweiten Berührungszone abgezogen wird.

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Dikaliumterephthaiat mit Benzoesäure; insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus einer wäßrigen Mischung, die gelöstes Kaliumbenzoat und Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure in nichtgelöster Form enthält.

Es ist in der Technik gut bekannt, daß man Dikaliumterephthalat durch Disproportionierung von Kaliumbenzoat und unter Verwendung von Zinkbenzo at als Katalysator erhalten kann, vergleiche z. B. US-PS 23 230. Es ist außerdem bekannt, daß Terephthalsäure durch Umsetzung von Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure hergestellt werden kann, vergleiche z. B. US-PS 29 30 813. Wenn Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure zur Herstellung von Terephthalsäure umgesetzt wird, verläuft die Umsetzung in zwei Stufen in folgender Weise:

K₂TP + BZS-KHTP + KBZ (1)

KHTP + BZS < 'TPS + KBZ (2)

wobei in diesen Formeln K?TP Dikaliumterephthalat, BZS Benzoesäure, KHT P saures Kaliumterephthalat, KBZ Kaliumbenzoat und TPS Terephthalsäure sind. Wie aus den Gleichungen (1) und (2) hervorgeht, verläuft die Reaktion in zwei Stufen. Während die Stufe (I) nahezu vollständig abläuft, ist die Stufe (2) reversibel, und das saure Kaliumterephthalat wird unter den Bedingungen des vorliegenden Gleichgewichts nur zu etwa 80% in Terephthalsäure umgewandelt.

Terephthalsäure hat in der Industrie eine große Bedeutung als Ausgangsstoff für die Herstellung von Synthese-Fasern vom Polyestertyp erlangt. Es sind deshalb zahlreiche Arbeiten durchgeführt worden, um reine Terephthalsäure in großen Mengen durch ein möglichst wirtschaftliches Verfahren herstellen zu können. Eines der Probleme, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Terephthalsäure nach den Gleichungen (1) und (2) auftrat, bestand darin, daß man versuchte eine vollständige Umsetzung des sauren Kaliumterephthalats zu erreichen, um dadurch die Ausbeute bei der Herstellung von Terephthalsäure aus Dikaliumterephthalat und bei der Abtrennung der Terephthalsäure aus der rohen Reaktionsmischung zu erhöhen.

Aus GB-PS 8 09 767 und der ihr entsprechenden DT-AS 10 48 906 ist die Gewinnung von Terephthalsäure aus einer wäßrigen Lösung eines Alkaliterephthalats durch Umsetzung mit Benzoesäure und Aufschlämmen der Reaktionsmischung mit Wasser bekannt.

In CH-PS 4 41 829 sind die Nachteile der bekannten Aufarbeitsverfahren beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus einer wäßrigen Mischung, die gelöstes Kaliumbenzoat und Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure in nichtgelöster Form enthält. Abtrennen der nichtgelösten Verbindungen von dein gelösten Kaliumbenzoat und Berühren der bisher ungelösten Verbindungen mit Wasser bei einer Temperatur, bei der die Benzoesäure und das saure Kaliumterephthalat in Lösung gehen und sich unter Bildung von weiterer Terephthalsäure, die ausfällt, umsetzen. Das Kennzeichenende der Erfindung besteht darin, daß die wäßrige Mischung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% in eine erste Berührungszone eingeführt wird, in der die nichtgelösten Bestandteile Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure im Gegenstrom mit Wasser bei progressiv abnehmender Temperatur in Berührung gebracht werden, wobei die Temperatur in der Bewegungsrichtung der Feststoffe beim Eintritt in die erste Berührungszone 38 bis 66°C und beim Austritt aus der ersten Berührungszone 10 bis 38°C beträgt, die nichtgclösten Bestandteile, Benzoesäure, saures Kaliumterephthalat und Terephthalsäure aus der ersten Berührungszone abgetrennt und in eine zweite Berührungszone eingeführt werden, wo sie im Gegenstrom mit Wasser bei progressiv abnehmender Temperatur in Berührung gebracht werden, wobei die Temperatur in der Bewegungsrichtung der Feststoffe beim Eintritt in die zweite Berührungszone 66 bis 121⁰C und beim Austritt aus der zweiten Berührungszone 24 bis 66°C beträgt, und Terephthalsäure vom Austrittsende der zweiten Berührungszone abgezogen wird.

Die am Auslrittsende der zweiten Zone in Form einer Aufschlämmung entfernte Terephthalsäure ergibt beim Trocknen ein Produkt von hohem Reinheitsgrad.

Die Zeichnung zeigt in Form eines schematischen Diagramms die Umsetzung von Benzoesäure mit Dikaliumterephthalat und die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einen Reaktor i, der mit einem Rührer 2 ausgerüstet ist, werden Benzoesäure über die Leitung 3 und in Wasser gelöstes Dikaliumterephthalat über die Leitung 4 eingeführt. In dem Reaktor 1 wird die Benzoesäure und das Dikaliumte-