DE2806254C3

DE2806254C3 - Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei

Info

Publication number: DE2806254C3
Application number: DE2806254A
Authority: DE
Inventors: John Clarke Stramwood Stauter; William Kent Arlington Heights Tolley
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1980-03-27
Also published as: CA1106309A; JPS53102826A; FR2381109B1; AU516294B2; US4087340A; IT7848085A0; ES467009A2; FR2381109A2; IT1102367B; BE863921R; DE2806254B2; JPS5848644A; DE2806254A1; YU35478A; BR7800915A; AU3326378A; JPS5841331B2; MX147848A; GB1596803A

Description

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Das Hauptpatent, die DE-PS 26 43 013, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei, bei dem man

1) Bleisulfid mit Chlor-, Brom- oder Fluorgas bei einer Temperatur von 90 bis 120°C halogeniert,

2) das behandelte Gemisch mit Salzlösung auslaugt,

3) die resultierende Lösung filtriert und so elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid trennt,

4) dieses Bleihalogenid kristallisiert und

5) metallisches Blei durch Elektrolyse des Bleihalogenids gewinnt.

Ein Beispiel für den Stand der Technik, in dem auch andere Verfahren zur Umwandlung von Bleisulfid in elementares oder metallisches Blei offenbart sind, wird auch durch die US-PS 14 91653 gegeben. Diese Druckschrift beschreibt die Verwendung von Schwefelchloriden und insbesondere Schwefelmonochlorid zur selektiven Chlo.ierung von Bleisulfid in einem komplexen Blei-Zinksulfider/ bei Temperaturen von etwa 50 bis 150⁰C. Jedoch ist auch dieses Verfahren vom wäßrigen Verfahrenstyp, da die Feststoffe in einer Lösung von Schwefelmonochlorid unter Bildung einer Aufschlämmung umgesetzt werden. Einer der Nachteile bei der Anwendung solch eines Systems ist, daß einige bo Metallsulfide infolge der Auflösung von Schwefel in der Aufschlämmung gelöst werden, wobei diese Auflösung eine Folge der großen Zahl an Verbindungen der Schwefelchloride ist. Solch eine Wirkung kann zur Auflösung einiger Metallsulfide führen, wodurch das Verfahren noch komplexerer Natur wird. Zusätzlich zu diesen Verfahrenstypen verwendet ein weiteres Metallgewinnungssystem eine trockene Chlorierung komplexer Sulfide in einem Zweistufenverfahren. Die erste Stufe besteht in einer Gegenstromchlorierung des Erzes mit Chlorgas in einer Rohrmühle, bei der die Temperaturen etwa 100 bis 150° C betragen, um eine etwa 60- bis 70°/oige Chlorierung des Metalls sicherzustellen. Ein wichtiger Schritt in dieser Stufe ist die Chlorierung des Eisens, das im zweiten Schritt als Chlorquelle dient. Der zweite Schritt dieses Zweistufenverfahrens besteht in einer chlorierenden Röstung, in dem die endgültige Chlorierung durchgeführt wird, um alle in dem Erz vorhandenen Metalle in Chloride zu überführen. Der Großteil dieser Reaktion wird durch die Freisetzung von Chlor durch die Oxidation des ursprünglich gebildeten Eisen-IlI-chlorids zu Eisen-III-oxid und Chlor bewirkt. Hiernach werden die Metallchloride dann mit Wasser und Sole ausgelaugt, um die Metalle in Lösung zu überführen. Bei der chlorierenden Röstung zur Herstellung von Eisen-Illchlorid werden jedoch auch Schwefel und Schwefelchloride und auch -oxide erhalten, wobei die zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Rösttemperaturen oberhalb 138° C und wahrscheinlich oberhalb 150° C liegen. Zusätzlich zu dem hier bereits diskutierten Stand der Technik wird in einer weiteren Druckschrift, nämlich der US-PS 39 61 941, ein Aktivierungsschritt beschrieben, in dem ein metallisches Blei und Silber enthaltendes Erz einem Röstschritt unterworfen wird, so daß das Silber enthaltende Mineral leichter in einer nachfolgenden oxidativen Lauge behandelt werden kann, wobei eine wäßrige Lösung von Eisen-IlI-chlorid als Auslaugmittel verwendet wird, gefolgt von einer zweiten Auslaugstufe mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, in der die Salze gelöst werden.

Die Aufgabe besteht darin, das Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus einem bleihaltigen Sulfidmaterial, bei dem man

a) das bleihaltige Sulfidmaterial bei einer Temperatur von 90 bis 120°C halogeniert,

b) das behandelte Gemisch mit Salzlösung auslaugt,

c) die resultierende Lösung filtriert und so elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid abtrennt,

d) das Bleihalogenid kristallisiert und

e) metallisches Blei durch Elektrolyse des Bleihalogenids gewinnt nach Patent 26 43 013 zu verbessern, um das Blei in einem relativ reinen Zustand zu erhalten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das bleihaltige Sulfidmaterial vor dem Halogenierungsschritt einer aktivierenden Röstung unterworfen wird und die Halogenierung bei 80 - 100⁰C durchgeführt wird.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Halogenierung anderer in dem Konzentrat vorhandener Metalle, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil bei der Durchführung des Verfahrens in der Weise, wie er hierin nachfolgend im einzelnen beschrieben ist, ist der, daß das während der Reaktion hergestellte Bleihalogenid in reinerer Form erhalten wird, als es bisher erhältlich war, wobei bei der nachfolgenden Gewinnung des metallischen Bleis das Blei in einem relativ reineren Zustand erhallen wird.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei aus einem bleihaltigen Sulfidmaterial, worin das bleihaltige Sulfidmaterial durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300 bis 600°C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre aktiviert wird. Das

aktivierte bleihaltige Sulfidmaterial wird durch Behandlung mit Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120⁰C halogeniert, das behandelte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C mit einer Natriumchloridlösung ausgelaugt, das ausgelaugte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C filtriert, um elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid abzutrennen. Das Halogenid wird kristallisiert und metallisches Blei gewonnen, indem ein Elektrolyseverfahren durchgeführt wird, in dem eine Natriumchlorid- Bleichloridmischung als geschmolzenes Salz verwendet wird.

Wie oben angegeben wurde, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem verbesserten Verfahren für die Herstellung von metallischem Blei aus bleihaltigen Sulfidmaterialien. Die Verbesserung des Verfahrens besteht darin, daß man das bleihaltige SulfidmaUiria! vor dem Halogenierungsschritt, in welchem das bleihaltige Sulfidmaterial selektiv halogeniert wird, einer aktivierenden Röstung unterwirft. Die Anwendung eines solchen Aktivierungsschritles vor der Halogenierung bewirkt ;ine höhere Halogen- und insbesondere eine höhere Chlorausnutzung für die Umwandlung des Bleisulfids zu Bleihalogenid, wie z. B. Bleichlorid, und zugleich eine selektivere Halogenierung. Das Beschickungsmaterial, das zur Herstellung des metallischen Bleis benutzt wird, umfaßt entweder Flotations- bzw. Schwimmaufbereitungskonzentrate oder rohe Beschickungserze, die natürlich reich an Bleisulfid sind, obwohl auch etwas von dem Blei in der Form von Bleicarbonat oder Bleioxid vorliegen kann. Im Gegensatz zu den bereits im Detail diskutierten bekannten Methoden, wie z. B. bei denen, in denen das bleihaltige Ausgangsmaterial einer Flüssigchlorierung unter Verwendung von Schwefelmonochlorid als Auslaugungs- oder Umwandlungsmittel zur Bildung von Chloriden von Blei, Zink, Eisen usw., oder einem Zvveistufenchlorierungsverfahren. in dem der erste Schritt so durchgeführt wird, daß das erwünschte Blei nur in geringer Selektivität erhalten wird, wodurch ein zweiter Umwandlungsschritt erforderlich wird, der bei relativ hoher Temperatur durchgeführt wird, unterworfen wird, wird ein trockener Halogenierungsschritt bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C durchgeführt.

Die Aktivierung des Bleisulfidmaterials vor dem Halogenierungsschritt wird durch Rösten des Bleisulfidmaterials, wie z. B. Bleisulfidkonzentration, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600⁰C in einem Ofen, bewirkt. Die vorerwähnte Röstung wird Vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Beispiele für verwendbare inerte Atmosphären können Stickstoff-, Helium-, Argon-Atmosphären usw. sein, während die reduzierende Atmosphäre durch Einleiten von Wasserstoff in die Röstzone geschaffen wird. Allgemein gesagt Wird das Bleiausgangsmaterial durch die Röstung bei den vorgenannten Temperaturen über einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten oder mehr aktiviert. Die Geschwindigkeit des Gases, e,o das die inerte oder reduzierende Atmosphäre herstellt, kann relativ niedrig sein, und sie muß lediglich schnell genug sein, um die flüchtigen Materialien aus dem Erz, wie sie gebildet werden, zu reinigen, und hinreichend genug, um die gewünschte inerte odei reduzierende &5 Atmosphäre aufrechtzuerhalten und damit die Ausbildung irgendwelcher oxidativen Bedingungen zu verhindern, die die nachfolgende Halogenierung des bleihaltigen Ausgangsmaterials nachteilig beeinflussen können.

Nach der oben geschilderten Aktivierung des Konzentrates wird das bleihaltige Aasgangsmaterial dann bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120⁰C halogeniert, wobei dieser Halogenierungsschritt vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt wird. Der Ausdruck »trockene Atmosphäre« ist definiert als eine Atmosphäre, in der der Wassergehalt sowohl der Atmosphäre als auch des Beschickungsmaterials nicht größer als etwa 0,5% ist. Die Behandlung des Bleisulfids mit dem halogenierenden Mittel wird z. B. durch Rühren, Mischen oder Schütteln durchgeführt, so daß das gesamte Bleisulfid in Kontakt mit dem halogenierenden Mittel ist. Die erhaltene Mischung aus elementarem Schwefel, der beim Chlorierungsschritt gebildet wurde, mit dem Bleihalogenid, wie z. B. Bleichlorid, Bleibromid oder Bleifluorid, wird dann einem Auslaugungsschritt unterworfen. Dies wird durchgeführt, indem man die erhaltene Mischung mit einer Salzlösung bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C, behandelt, wobei die Salzlösung gewöhnlich aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit einem Gehall von etwa 20 bis etwa 35 Gewichts-% Natriumchlorid besteht Das Auslaugen des Gemisches erfolgt während einer Zeit, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Stunden oder mehr liegen kann, wobei die Verweilzeit diejenige Zeit ist, die ausreicht, das Bleihalogenid zu lösen.

Wenn die Auslaugstufe vollständig abgelaufen ist, wird die Lösung filtriert, während man die Temperatur der Lösung erhöht im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C hält, bei der das Bleihalogenid in einer löslichen Form gehalten wird. Es fällt auch in den Bereich dieser Erfindung, daß die Abtrennung des löslichen Bleihalogenids und des elementaren Schwefels, der in fester Form vorliegt, auch durch Flotation und Absetzen bewirkt werden kann, wodurch, nachdem der feste Rückstand sich absetzen konnte, die Flüssigkeit durch übliche Verfahren, wie z. B. Dekantation usw., abgetrennt wird. Der feste Schwefel und der Rückstand, der Gangart, nicht umgesetzte Sulfide der Begleitmetalle, wie z. B. Zinksulfid, Kupfersulfid, Silbersulfid und Eisensulfid, enthält, kann einer Rückgewinnungsbehandlung unterworfen werden. Zum Beispiel kann der elementare Schwefel durch ein Schaumflotationsverfahren, in dem der Schwefel vorzugsweise flotiert wird, wiedergewonnen werden. Als alternatives Verfahren für die Wiedergewinnung des Schwefels kann der Rückstand auch mit wäßrigem Ammoniumsulfid behandelt werden, worin das gebildete Ammoniumpolysulfid die Wiedergewinnung des elementaren Schwefels in kristalliner Form ermöglicht, oder falls gewünscht können die im Bleisulfidkonzentrat vorhandenen Verunreinigungen auch nach üblichen Verfahren wiedergewonnen werden, wie durch Cyanidisierung des Rückstandes in einem Auslaugverfahren, um Silber oder andere wertvolle Metalle zu gewinnen.

Das Filtrat. das das lösliche Bleihalogenid enthält, wird dann zu einer Kristallisationszone geführt. Da die Temperatur ein wichtiger Faktor für die Löslichkeit der Bleihalogenide ist, wird das Ausgangsmaterial für das lösliche Bleihalogenid bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 105⁰C gehalten, bis es in die Kristallisationszone kommt. Die Kristallisationszone wird vorzugsweise bei einer Tempe-iatur gehalten, die etwas höher ist als die Auslaugungs- und Abscheidungstemperaturen und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 6O⁰C bis Umgebungs-

temperatur oder niedriger, wobei das lösliche Bleihalogenid infolge des Temperaturabfalles kristallisiert. Wenn niedrigere Temperaturen als die Umgebungstemperatur benötigt werden, können die niedrigeren Temperaturen durch Verwendung äußerer Kühlmittel 5 erhalten werden.

Das so kristallisierte Bleihalogenid wird dann aus der Kristallisationszone gewonnen und aus der gehaltlosen Auslauglösung abgetrennt, wobei die letztere, falls gewünscht, in den Auslaugeschritt zur weiteren Verwendung zurückgeführt werden kann. Das abgetrennte kristallisierte Bleihalogenid wird dann getrocknet, um irgendwelche Spuren von Wasser, die noch vorhanden sein können, zu entfernen, und das Trocknen kann gegebenenfalls so erfolgen, daß man das Bleihalogenid in einen Ofen oder eine andere Erhitzungsvorrichtung gibt und einer Temperatur von etwa 100⁰C während eines Zeitraumes im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Stunden oder mehr aursetzt, wobei die Dauer der Trockenperiode jene ist, die ausreicht, um alle Wasserspuren zu entfernen. Nach dem Trocknen des Bleihalogenids wird dieses in eine geeignete Apparatur, wie z. B. eine Elektrolysezelle oder ein geschmolzenes Salzbad, gegeben und einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt, um das Halogenid zu schmelzen, bis es eine geschmolzene Form eingenommen hat. Diese Temperatur kann im Bereich von etwa 380⁰C, welche ausreicht, um Bleibromid zu schmelzen, bis etwa 875° C, die ausreicht, um Bleifluorid zu schmelzen, liegen. Das Bleihalogenid wird dann in der geschmolzenen Form mit einem Salz aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze vermischt. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Salz eines Metalles der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente im Halogenidgehalt vergleichbar mit dem Bleihalogenid, das der Elektrolyse unterliegt, d. h. wenn das Bleihalogenid Bleichlorid ist, besteht das feste Salz aus einem Chlorid, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid. Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das Bleihalogenid einer Elektrolyse in Gegenwart eines Gemisches wenigstens zweier Salze der Metalle der Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente unterzogen wird. In dem geschmolzenen Salzbad wird das Salzgemisch einer Elektrolyse unter Anwendung einer ausreichenden Spannung unterzogen, wobei sich metallisches Blei als eine Flüssigkeit abscheidet, die von dem geschmolzenen Salz entfernt werden kann. Das Blei kann kontinuierlich oder ansatzweise entfernt werden. Durch die Elektrolyse bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um den geschmolzenen Zustand beizubehalten, ist es möglich, metallisches Blei aus der Elektrolysezone zu entfernen und zu gewinnen, während die Halogenmoleküle in die Halogenierungszone zurückgeführt werden können. Durch Verwendung eines solchen Fließsystems ist es möglich, nach Erreichen der für die Umsetzung mit dem Bleisulfid erforderlichen stöchiometrischen Halogenmenge das Halogen in einem Rückführsystem oder geschlossenen System wieder zu verwenden und dadurch die Notwendigkeit von weiterem Halogenzusatz in großen Mengen zu vermeiden. Die Tatsache, daß weniger Halogen zugesetzt werden muß, trägt zu den niedrigeren Kosten des Gesamtverfahrens zur Gewinnung von metallischem Blei aus Bleisulfidbeschickungen bei.

Es fällt auch unter den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung, daß das Verfahren auch ansatzweise erfolgen kann. Wenn diese Betriebsmethode angewendet wird, wird eine Menge des Beschikkungsmaterials in eine geeignete Apparatur, wie einen Ofen oder eine andere Art von Apparatur, die auf relativ hohe Temperaturen erhitzt werden kann, gegeben. Das Beschickungsmaterial wird dann einer Stickstoff- oder Wasserstoffspülung unterzogen, die aufrechterhalten wird, während die Apparatur über einen Zeitraum, der ausreicht, um alles Flüchtige und Wasser aus dem Beschickungsmaterial zu entfernen, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600⁰C erhitzt wird. Darauf wird das Beschickungsmaterial herausgenommen und in eine geeignete Apparatur gegeben, die danach der Wirkung eines Halogenierungsmittels ausgesetzt wird. Da die Halogenierung des Konzentrates exothermer Natur ist, wird die erzeugte Reaktionswärme in dem erwünschten Betriebsbereich von etwa 90 bis 120°C eingestellt. Nach Beendigung der Umwandlung des Bleikonzentrates in das erwünschte Halogenid wird dann das halogenierte Produkt durch Zugabe einer Salzlösung, wie z. B. Natriumchlorid, aufgelöst, v/obei die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C gehalten wird. Nach Rühren oder Bewegung der Lösung während einer vorbestimmten Zeit, die ausreicht, das Bleihalogenid aufzulösen, wird das lösliche Bleihalogenid durch herkömmliche Mittel, wie Filtration, Dekantieren usw., vom elementaren Schwefel abgetrennt und gewonnen. Das lösliche Bleihalogenid, das noch eine erhöhte Temperatur aufweist, da die Temperatur während der Abtrennung des löslichen Bleihalogenids vom festen Material im Bereich von etwa 80 bis 12O⁰C gehalten wurde, wird dann in eine Kristallisationszone überführt, die bei einer niedrigeren Temperatur als die der Separationszone, vorzugsweise im Bei eich von etwa 6O⁰C bis Umgebungstemperatur, gehalten wird. Nach Beendigung der Kristallisation wird das Bleihalogenid aus der leeren Auslauglösung in ähnlicher Weise wie vorher beschrieben abgetrennt und nach der Abtrennung in eine Trockenzone verbracht. Nach dem Trocknen werden die Bleihalogenidkristalle dann einer Salzschmelzenelektrolyse unterzogen, wobei das erwünschte metallische Blei daraus gewonnen werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Vorteile des Röstens des bleihaltigen Ausgangsmaterials vor deren Halogenierung.

Beispiel 1

Ein Bleisulfidkonzentrat wurde bei verschiedenen Temperaturen in einer inerten Atmosphäre vor der Chlorierung einer Aktivierung unterworfen. Das zu röstende Material wurde in eine senkrechte Säule gegeben, die mit Stickstoff gespült wurde. Darauf wurde die Säule auf eine Temperatur von 400⁰C erhitzt und über einen Zeitraum von 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und der Stickstoffstrom durch die Säule mit einer Geschwindigkeit beibehalten, die ausreichte, um die flüchtigen Bestandteile aus dem Erz, so wie sie gebildet wurden, zu entfernen.

Außerdem wurde eine weitere Teilmenge des Bleisulfidkonzentrates in ähnlicher Weise behandelt, wobei die Temperatur der Säule über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 500⁰C gehalten wurde. Eine dritte Probe wurde der Röstung vor der Chlorierung über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 600° C unterzogen.

Nach dieser Vorbehandlung wurden die 50-g-Proben von 74%igem Blei dann in einer Fließbettapparatur,

bestehend aus einem Pyrexrohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll), chloriert. Die Chlorierung wurde durch Zugabe von Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 60 cm³/Min. über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur der Apparatur auf 100° C gehalten wurde. Am Ende dieses Zeitraumes wurden die Proben analysiert, um die Umwandlung des Bleis und aller Spurenmetalle, wie z. B. Eisen, Zink und

Kupfer, die in Form der entsprechenden Chloride vorliegen können, zu bestimmen. Außerdem wurde der Chlorierungsschritt mit einer Probe von Bleisulfidkonzentrat durchgeführt, die vor der Chlorierung keiner Röstvorbehandlung unterworfen worden war, jedoch bei einer Temperatur von HO⁰C getrocknet worden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Temperatur der	% Pb-Um-	% Fe-Um-	Pb/Fe-	% Zn-Um-	Pb/Zn-	% Cu-Um-	Pb/Cu-
Behandlung vor	wandlung	wandlung	verhältnis	wandlung	verhältnis	wandlung	verhältnis
der Chlorierung
keine
trocken bei
110 C	25,8	11,8	2,2	1,9	13,6	-	-
400 C	39,5	10,9	3,6	1,9	20,8	-	-
500 C	79,8	9,5	8,4	2,4	33.3	-	-
600 C	97,0	8,8	11,0	4,9	19,8	1,7	57,1

Zusätzlich zu der selektiven Umwandlung des Bleis in das entsprechende Chlorid mit einer niedrigeren Umwandlung der Spurenmetalle zu den Chloriden wurde gefunden, daß die Röstung vor der Chlorierung auch eine bessere Ausnutzung des in das System eingeführten Chlors förderte. Wenn dem System, in dem das Bieisulfidkonzentrat einer Röstung vor der Chlorierung unterzogen worden war, Chlor eingegeben wurde, wurde gefunden, daß die Umwandlung des Bleisulfids in Bleichlorid bis etwa 85 bis 90% der theoretischen Umwandiungsrate betrug. Eine solche Umwandlungsrate wurde nicht gefunden, wenn Konzentrate chloriert wurden, die nicht einer Röstung vor der Chlorierung unterzogen worden waren.

Beispiel 2

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile und der Anwendung eines Aktivierungsschrittes vor der Umwandlung der Metalle in dem Erz oder Konzentrat in deren halogenierte Derivate und insbesondere deren chlorierte Derivate wurde eine Konzentratprobe 15 Minuten bei einer Temperatur von 600°C in einer Stickstoffatmosphäre geröstet- Ein Vergleich der Prozentzahlen der Selektivität der Bleisulfidchlorierung gegenüber der Eisen- und Zinksulfidchlorierung bei verschiedenen Bleisulfidumwandlungsraten ist in der Tabelle Il unten gegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die hohen Werte in der Selektivitätsspalte bedeuten. daß dort die Bleiumwandlung höher ist als die Umwandlung der Verunreinigungen.

Tabelle II	Selektivitäten*)	ungeröstet	Zn	ungeröstet	I
% PbS-Um-	Fe	4	geröstet	4	i
wandlung	geröstet	4	7	7	1
	3	4	10	10	I
10	4	4	12	12	j
20	5	4	14	13
30	7	4	17	14	ι
40	8	4	18	15
50	9	5	19	15	h
60	10	7	21	15	ί
70	11	8	22	16	1
80	12		23
90	13		% PbS-Umwandlung
95
*) Selektivität

In ähnlicher Weise ist in der Tabelle III unten ein Vergleich der Umwandlungen des Bleisulfids und der Sulfide der Verunreinigungen zusammen mit der Schwefelchloridproduktion bei geröstetem Bleisulfid gegeben.

Tabelle III	Pb-Umwandiung	Fe-Umwandlung % Sei.	11 6,2 5,9	Zn-Umwandlung % Sei.	20 20 16	Gewicht SCl X Gramm
Röstung	97,0 95,8 81,0	8,76 13,8 13,7		4,93 4,38 5,00		4,50 5,53 29,6
Neutral Reduzierend Ungeröstet

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Konzentrat, das einem Aktivierungsschritt entweder in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen wurde, eine wesentlich kleinere Menge an Schwefelchloriden liefert als das Konzentrat, das ohne Aktivierungsschritt einem Chlorierungsschritt unterworfen wurde. Dieser kleinere Schwefelchloridanfall ermöglicht es somit, daß bei der Durchführung des Verfahrens eine kleinere Menge eines Halogenierungsmittels, wie z. B. Chlorgas, verwendet werden kann, was gleichzeitig die Produk- ι ο tion billiger macht.

Beispiel 3

Das bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 als Chlorierungsprodukt erhaltene Bleichlorid kann dann in einer Salzlösung, die aus Natriumchlorid und Wasser besteht, gelöst werden, wobei die Auflösung des Produktes durch Erhöhung der Temperatur der Lösung auf eine Temperatur von etwa 100⁰C bewirkt wird. Die erhaltene Aufschlämmung kann über einen Zeitraum von 0,25 bis 1 Stunde gerührt werden und darauf filtriert werden, wobei die Temperatur auf etwa 100° C gehalten wird. Das beim obigen Schritt erhaltene Filtrat, das lösliches Bleichlorid enthält, wird dann in eine Kristallisiervorrichtung überführt, die bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 40⁰C gehalten wird. Durch den Temperaturabfall in der Kristallisiervorrichtung kann das Bleichlorid in Form von Kristallen umgefällt werden. Die Kristalle können dann aus der leeren Auslauglösung abgetrennt werden und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 105⁰C getrocknet werden. Danach können die Kristalle-dann mit Natriumchlorid vermischt werden und einer Elektrolyse der geschmolzenen Salze bei einer Temperatur von etwa 550⁰C unter Verwendung einer Spannung von etwa 2,4 V unterzogen werden. Das erwünschte metallische Blei, das durch diese Elektrolyse gebildet wird, kann dann vom Boden der Zelle durch Abstechen des Apparates gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus einem bleihaltigen Sulfidmaterial, bei dem man

a) das bleihaltige Sulfidmaterial bei einer Temperatur von 90 bis 120° C halogeniert,

b) das behandelte Gemisch mit Salzlösung auslaugt,

c) die resultierende Lösung filtriert und so elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid trennt,

d) dieses Bleihalogenid kristallisiert und

e) metallisches Blei durch Elektrolyse des Bleihalogenids gewinnt,

nach Patent P2643013, dadurch gekennzeichnet, daß das bleihaltige Sulfidmaterial vor dem Halogenierungsschritt einer aktivierenden Röstung unterzogen wird und die Halogenierung bei 80 -120° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Röstung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Röstung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Röstung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.