DE2806254A1

DE2806254A1 - Verfahren zur herstellung von metallischem blei

Info

Publication number: DE2806254A1
Application number: DE19782806254
Authority: DE
Inventors: John Clarke Stauter; William Kent Tolley
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1978-08-17
Also published as: CA1106309A; IT7848085A0; GB1596803A; JPS53102826A; BR7800915A; JPS5848644A; FR2381109A2; DE2806254C3; AU3326378A; DE2806254B2; BE863921R; US4087340A; MX147848A; JPS5841331B2; ES467009A2; IT1102367B; YU35478A; AU516294B2; FR2381109B1

Description

Bei Standardverfahren zur Gewinnung von metallischem Blei aus Konzentraten bestand das übliche Verfahren darin, die Bleisulfidkonzentrate in einem Hochofen zu behandeln. Das pyrometallurgische Verfahren besitzt jedoch viele Nachteile. Unter diesen Nachteilen findet sich vor allem jener, daß das Verfahren zu einigen-erheblichen Umweltverschmutzungsproblemen führt, wie zur Bildung von Schwefeloxidgas zusammen mit einer starken Rauchentwicklung. Der Rauch trägt potentielle carcinogene Verbindungen mit sich, die Blei, Cadmium usw. enthalten. Daher ist es erforderlich, eine verbesserte und sicherere Methode zur Gewinnung von Metallen, wie Blei, in metallischer oder elementarer Form nach Methoden zu erhalten, die nicht zur Verschmutzung der Luft beitragen bzw. sicherer durchzuführen sind. Die oben erwähnten Bleiverhüttungsmethoden bestehen in einer Röstsinterung des Bleisulfidkonzentrates, wobei ein größerer Teil des Schwefels entfernt wird, wonach in einem Hochofen geschmolzen wird, um das metallische Blei zu erhalten.

In einem Versuch, das Umweltverschmutzungsproblem zu mildern, ist es erforderlich, neue Verfahren zur Gewinnung von Blei zu entwickeln, die als Alternative zu den herkömmlichen Verhüttungsverfahren mit diesen konkurrieren können. Bisherige Arbeiten auf dem hydrometallurgischen Gebiet führten zur Entwicklung eines nichtwäßrigen Behandlungsweges, bei dem Bleisulfidkonzentrate bei Temperaturen oberhalb 300° C unter Bildung von

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Bleichlorid und verflüchtigtem Schwefel chloriert werden. Die Chlorierung bei diesen erhöhten Temperaturen fördert jedoch die Bildung flüchtiger Chloride verunreinigender Elemente, wie von Eisen, Magnesium, Aluminium, Silicium, Zink sowie von elementarem Schwefel, der in dem Bleisulfidkonzentrat enthalten sein kann. Andere hydrometallurgische Verfahren, die entwickelt wurden, schließen die Verwendung von Eisen-III-sulfat als Auslaugmedium ein. Bei diesem Verfahren wird das Bleisulfid unter Bildung von Bleisulfat sulfatiert. Dieser Stufe folgt dann eine Behandlung des Bleisulfates mit Kohlendioxid unter Bildung von Bleicarbonat, und danach wird das Bleicarbonat einer Auflösung in Siliciumfluorwasserstoffsäure für eine Elektrolyse zu metallischem Blei unterzogen. Noch eine andere hydrometallurgische Methode, die für die Gewinnung von Blei entwickelt wurde, beruht auf der Verwendung eines sauren Eisen-Ill-chloridmediums. Diese Methode enthält eine Auslaugstufe, . bei der das Bleisulfid in Bleichlorid umgewandelt und dann einer Löslichmachung, Kristallisation und Elektrolyse unterzogen wird.

Ein Beispiel für den Stand der Technik, in dem auch andere Verfahren zur Umwandlung von Bleisulfid in elementares oder metallisches Blei offenbart sind, wird auch durch die US-PS 1 491 653 gegeben. Diese Druckschrift beschreibt die Verwendung von Schwefelchloriden und insbesondere Schwefelmonochlorid zur selektiven Chlorierung von Bleisulfid in einem komplexen Blei-Zinksulfiderz bei Temperaturen von etwa 50 bis 150° C. Jedoch ist auch dieses Verfahren vom wäßrigen Verfahrenstyp, da die Feststoffe in einer Lösung von Schwefelmonochlorid unter Bildung einer Aufschlämmung umgesetzt werden. Einer der Nachteile

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bei der Anwendung solch eines Systems ist, daß einige Metallsulfide infolge der Auflösung von Schwefel in der Aufschlämmung gelöst werden, wobei diese Auflösung eine Folge der großen Zahl an Verbindungen der Schwefelchloride ist. Solch eine Wirkung kann zur Auflösung einiger Metallsulfide führen, wodurch das Verfahren noch komplexerer Natur wird. Zusätzlich zu diesen Verfahrenstypen verwendet ein weiteres Metallgewinnungssystem eine trockene Chlorierung komplexer Sulfide in einem Zweistufenverfahren. Die erste Stufe besteht in einer Gegenstromchlorierung des Erzes mit Chlorgas in einer Rohrmühle, bei der die Temperaturen etwa 100 bis 150° C betragen, um eine etwa 60 bis 70 %-ige Chlorierung des Metalls sicherzustellen. Ein wichtiger Schritt in dieser Stufe ist die Chlorierung des Eisens, das im zweiten Schritt als Chlorquelle dient. Der zweite Schritt dieses Zweistufenverfahrens besteht in einer chlorierenden Röstung, in dem die endgültige Chlorierung durchgeführt wird, um alle in dem Erz vorhandenen Metalle in Chloride zu überführen. Der Großteil dieser Reaktion wird durch die Freisetzung von Chlor durch die Oxidation des ursprünglich gebildeten Eisen-III-chlorids zu Eisen-III-oxid und Chlor bewirkt. Hiernach werden die Metallchloride dann mit Wasser und Sole ausgelaugt, um die Metalle in Lösung zu überführen. Bei der chlorierenden Röstung zur Herstellung von Eisen-III-chlorid werden jedoch auch Schwefel und Schwefelchloride und auch -oxide erhalten, wobei die zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Rösttemperaturen oberhalb 138° C und wahrscheinlich oberhalb 150° C liegen.

Zusätzlich zu dem hier bereits diskutierten Stand der Technik wird in einer weiteren Druckschrift, nämlich der US-PS 3 961 941 ,

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ein Aktivierungsschritt beschrieben, in dem ein metallisches Blei und Silber enthaltendes Erz einem Röstschritt unterworfen wird, so daß das Silber enthaltende Mineral leichter in einer nachfolgenden oxidativen Lauge behandelt werden kann, wobei eine wäßrige Lösung von Eisen-III-chlorid als Auslaugmittel verwendet wird, gefolgt von einer zweiten Auslaugstufe mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, in der die Salze gelöst werden.

Wie nachfolgend im einzelnen gezeigt werden wird, wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an metallischem Blei, das aus bleihaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wurde, gesteigert werden können, wenn vor den weiteren Schritten, die eine Halogenierung des Bleisulfidausgangsmaterials bei einer relativ niedrigen Temperatur in einer trockenen Atmosphäre für die selektive Halogenierung des Bleis einschließen, vor der Halogenierung eine aktivierende Behandlung angewendet wird.

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei. Spezieller betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, metallisches Blei aus Bleisulfidkonzentraten zu erhalten, wobei unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Halogenierung anderer in dem Konzentrat vorhandener Metalle, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil bei der Durchführung des Verfahrens in der Weise, wie er hierin nachfolgend im einzelnen beschrieben ist, ist der, daß das während der Reaktion hergestellte Bleihalogenid in reinerer Form erhalten wird, als es bisher erhältich war, wobei bei der nachfolgenden Gewinnung des metallischen Bleis das Blei in einem relativ reineren Zustand erhalten wird.

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Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von metallischem Blei zu erhalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus Metallsulfidkonzentraten zu bekommen, bei dem das Blei in einem relativ reineren Zustand erhalten wird.

Ein Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus einem bleihaltigen Ausgangsmaterial, das darin besteht, daß man a) das bleihaltige Ausgansmaterial halogeniert, b) das halogenierte Ausgangsmaterial mit Salzwasser bzw. Kochsalzlösung auslaugt, c) die resultierende Lösung filtriert und dabei elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid abtrennt, d) das Bleihalogenid kristallisiert und e) durch Elektrolyse metallisches Blei gewinnt, wobei die Verbesserung des vorliegenden Verfahrens darin besteht, daß das bleihaltige Ausgangsmaterial vor dem Halogenierungsschritt einer aktivierenden Hitzebehandlung unterworfen wird.

Eine spezielle Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei aus einem bleihaltigen Ausgangsmaterial, worin das bleihaltige Ausgangsmaterial durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300 bis 600° C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre aktiviert wird, das aktivierte bleihaltige Ausgangsmaterial durch Behandlung mit Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C halogeniert, das behandelte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C mit einer Natriumchloridlosung ausgelaugt, das ausgelaugte Gemisch bei einer Temperatur im Be-

o ^wlrd' reich von etwa 80 bis 120 C filtriert um elementaren Schwefel,

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_ Q —

Rückstand und lösliches Bleihalogenid abzutrennen, das Halogenid kristallisiert und metallisches Blei gewonnen wird, indem ein Elektrolyseverfahren durchgeführt wird, in dem eine Natriumchlorid-Bleichloridmischung als geschmolzenes Salz verwendet wird, indem die Elektrolyse durchgeführt wird.

Andere Ziele und Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Wie oben angegeben wurde, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem verbesserten Verfahren für die Herstellung von metallischem Blei aus bleihaltigen Ausgangsmaterialien. Die Verbesserung des Verfahrens besteht darin, daß man das bleihaltige Ausgangsmaterial vor dem Halogenierungsschritt, in welchem das bleihaltige Ausgangsmaterial selektiv halogeniert wird, wobei ein großer Teil des Ausgangsmaterials in Bleihalogenid überführt wird, einer aktivierenden Hitzebehandlung unterwirft. Die Anwendung eines solchen AktivierungsSchrittes vor der Halogenierung bewirkt eine höhere Halogen- und insbesondere eine höhere Chlorausnutzung für die Umwandlung des Bleisulfids zu Bleihalogenid, wie z.B. Bleichlorid, und zugleich eine selektivere Halogenierung. Das Beschickungsmaterial, das zur Herstellung des metallischen Bleis benutzt wird, umfaßt entweder Flotationsbzw. Schwimmaufbereitungskonzentrate oder rohe Beschickungserze, die natürlich reich an Bleisulfid sind, obwohl auch etwas von dem Blei in der Form von Bleicarbonat oder Bleioxid vorliegen kann. Im Gegensatz zu den bereits im Detail diskutierten bekannten Methoden, wie z.B. bei denen, in denen das bleihaltige Ausgangsmaterial einer Flüssigchlorierung unter Verwendung von Schwefelmonochlorid als Auslaugungs- oder Umwandlungsmittel zur

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Bildung von Chloriden von Blei, Zink, Eisen usw., oder einem Zweistufenchlorierungsverfahren, in dem der erste Schritt so durchgeführt wird, daß das erwünschte Blei nur in geringer Selektivität erhalten wird, wodurch ein zweiter Umwandlungsschritt erforderlich wird, der bei relativ hoher Temperatur durchgeführt wird, unterworfen wird, verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen trockenen Halogenierungsschritt, der bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120 C durchgeführt wird.

Die Aktivierung des Bleiausgangsmaterials vor dem Halogenierungsschritt wird durch Erhitzen des Bleiausgangsmaterials, wie z.B. Bleisulfidkonzentrat, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600° C oder noch vor dem Halogenierungsschritt in einem geeigneten Apparat, wie z.B. einem Ofen, bewirkt. Die vorerwähnte Röstung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Beispiele für verwendbare inerte Atmosphären können Stickstoff-, Helium-, Argon-Atmosphären usw. sein, während die reduzierende Atmosphäre durch Einleiten von Wasserstoff in die Röstzone geschaffen wird. Allgemein gesagt wird das Bleiausgangsmaterial durch die Hitzebehandlung bei den vorgenannten Temperaturen über einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten oder mehr aktiviert. Die Geschwindigkeit des Gases, das die inerte oder reduzierende Atmosphäre herstellt, kann relativ niedrig sein, und sie muß lediglich schnell genug sein, um die flüchtigen Materialien aus dem Erz, wie sie gebildet werden, zu reinigen, und hinreichend genug, um die gewünschte inerte oder reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten und damit

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die Ausbildung irgendwelcher oxidativen Bedingungen zu verhindern, die die nachfolgende Halogenierung des bleihaltigen Ausgangsmaterials nachteilig beeinflussen können.

Nach der oben geschilderten Aktivierung des Konzentrates wird das bleihaltige Ausgangsmaterial dann einem Halogenierungsschritt unterworfen, in welchem das Konzentrat der Einwirkung eines halogenierenden Mittels, wie z.B. Chlorgas, Fluorgas, Brom usw., bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120° C über einen Zeitraum ausgesetzt wird, der hinreicht, um die Umwandlung des Bleisulfids in das gewünschte Bleihalogenid zu bewirken, wobei dieser Halogenierungsschritt vorzugsweise in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt wird. Der Ausdruck "trockene Atmosphäre" ist definiert als eine Atmosphäre, in der der Wassergehalt sowohl der Atmosphäre als auch des Beschickungsmaterials nicht größer als etwa 0,5 % ist. Die Behandlung des Bleisulfids mit dem halogenierenden Mittel wird z.B. durch Rühren, Mischen, Schütteln oder durch andere bekannte Arbeitsweisen durchgeführt, bei denen das gesamte Bleisulfid in Kontakt mit dem halogenierenden Mittel ist. Die erhaltene Mischung aus elementarem Schwefel, der beim Chlorierungsschritt gebildet wurde, mit dem Bleihalogenid, wie z.B. Bleichlorid, Bleibromid oder Bleifluorid, wird dann einem Auslaugungsschritt unterworfen. Dies wird durchgeführt, indem man die erhaltene Mischung mit einer Salzlösung bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis 120° C, behandelt, wobei die Salzlösung gewöhnlich aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 35 Gewichts-% Natriumchlorid besteht. Das Auslaugen des Gemisches erfolgt während einer Zeit,

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die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Stunden oder mehr liegen kann, wobei die Verweilzeit diejenige Zeit ist, die ausreicht, das Bleihalogenid zu lösen.

Wenn die Auslaugstufe vollständig abgelaufen ist, wird die Lösung filtriert, während man die Temperatur der Lösung erhöht im Bereich von etwa 80 bis 120° C hält, bei der das Bleihalogenid in einer löslichen Form gehalten wird. Es fällt auch in den Bereich dieser Erfindung, daß die Abtrennung des löslichen Bleihalogenids und des elementaren Schwefels, der in fester Form vorliegt, auch durch Flotation und Absetzen bewirkt werden kann, wodurch, nachdem der feste Rückstand sich absetzen konnte, die Flüssigkeit durch übliche Verfahren, wie z.B. Dekantation usw., abgetrennt wird. Der feste Schwefel und der Rückstand, der Gangart, nicht umgesetzte Sulfide der Begleitmetalle, wie z.B. Zinksulfid, Kupfersulfid, Silbersulfid und Eisensulfid, enthält, kann einer Rückgewinnungsbehandlung unterworfen werden. Z.B. kann der elementare Schwefel durch ein Schaumflotationsverfahren, in dem der Schwefel vorzugsweise flotiert wird, wiedergewonnen werden. In ähnlicher Weise kann ein Schrubberschritt (scrubbing step) in Gegenwart eines Flotationspromotors, wie z.B. leicht verfügbare organische Verbindungen, wie Kerosin usw., durchgeführt werden, um den Schwefel noch vollständiger aus dem restlichen Rückstand zu entfernen. Das behandelte Material wird dann in eine Flotationszelle überführt, ein Schaummittel hinzugefügt, die Luftzufuhr begonnen und der mit Schwefel beladene Schaum aus der Zelle entfernt. Als alternatives Verfahren für die Wiedergewinnung des Schwefels kann der Rückstand auch mit wäßrigem Ammoniumsulfid behandelt

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werden, worin das gebildete Ammoniumpolysulfid die Wiedergewinnung des elementaren Schwefels in kristalliner Form ermöglicht, oder falls gewünscht können die im Bleisulfidkonzentrat vorhandenen Verunreinigungen auch nach üblichen Verfahren wiedergewonnen werden, wie durch Cyanidisierung des Rückstandes in einem Auslaugverfahren, um Silber oder andere wertvolle Metalle zu gewinnen.

Das Filtrat, das das lösliche Bleihalogenid enthält, wird dann zu einer Kristallxsatxonszone geführt. Da die Temperatur ein wichtiger Faktor für die Löslichkeit der Bleihalogenide ist, wird das Ausgangsmaterial für das lösliche Bleihalogenid bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 105 C gehalten, bis es in die Kristallxsatxonszone kommt. Die Kristallxsatxonszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die etwas höher ist als die Auslaugungs- und Abscheidungstemperaturen und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 60° C bis Umgebungstemperatur (20 bis 25°' C) oder niedriger, wobei das lösliche Bleihalogenid infolge des Temperaturabfalles kristallisiert. Wenn niedrigere Temperaturen als die Umgebungstemperatur benötigt werden, können die niedrigeren Temperaturen durch Verwendung äußerer Kühlmittel, wie z.B. eines Eisbades, von Kühlschlangen oder Wärmeaustauschern usw. erhalten werden.

Das so kristallisierte Bleihalogenid wird dann aus der Kristallxsatxonszone gewonnen und aus der gehaltlosen Auslauglösung abgetrennt, wobei die letztere, falls gewünscht, in den Auslaugeschritt zur weiteren Verwendung zurückgeführt werden kann. Das abgetrennte kristallisierte Bleihalogenid wird dann getrocknet, um irgendwelche Spuren von Wasser, die noch vorhanden

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sein können, zu entfernen, und das Trocknen kann gegebenenfalls so erfolgen, daß man das Bleihalogenid in einen Ofen oder eine andere Erhitzungsvorrichtung gibt und einer Temperatur von etwa 1OO C während eines Zeitraumes im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Stunden oder mehr aussetzt, wobei die Dauer der Trockenperiode jene ist, die ausreicht, um alle Wasserspuren zu entfernen. Nach dem Trocknen des Bleihalogenids wird dieses in eine geeignete Apparatur, wie z.B. eine Elektrolysezelle oder ein geschmolzenes Salzbad, gegeben und einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt, um das Halogenid zu schmelzen, bis es eine geschmolzene Form eingenommen hat. Diese Temperatur kann im Bereich von etwa 380 C, welche ausreicht, um Bleibromid zu schmelzen, bis etwa 875° C, die ausreicht, um Bleifluorid zu schmelzen, liegen. Das Bleihalogenid wird dann in der geschmolzenen Form mit einem Salz aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze vermischt. Beispiele dieser Metallsalze der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente sind etwa Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Caesiumbromid, Berylliumbromid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid, Lithiumfluorid, Natriumfluorid, KaIiumfluorid, Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid, Berylliumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid in einem geschmolzenen Salzbad. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Salz eines Metalles der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente im Halogenidgehalt vergleichbar mit dem Bleihalogenid, das der Elektrolyse unterliegt,

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d.h. wenn das Bleihalogenid Bleichlorid ist, besteht das feste Salz aus einem Chlorid, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das Bleihalogenid einer Elektrolyse in Gegenwart eines Gemisches wenigstens zweier Salze der Metalle der Gruppen IA und UA des Periodensystems der Elemente unterzogen wird. Beispiele dieser Gemische besteht aus Natriumchlorid und Lithiumchlorid, aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid, aus Magnesiumchlorid und Calciumchlorid oder aus Lithiumbromid und Kaliumbromid. In dem geschmolzenen Salzbad wird das Salzgemisch einer Elektrolyse unter Anwendung einer ausreichenden Spannung unterzogen, um diese Elektrolyse zu bewirken, wobei sich metallisches Blei als eine Flüssigkeit abscheidet, die von dem geschmolzenen Salz entfernt werden kann. Das Blei kann kontinuierlich oder ansatzweise entfernt werden. Durch die Elektrolyse bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um den geschmolzenen Zustand beizubehalten, ist es möglich, metallisches Blei aus der Elektrolysezone zu entfernen und zu gewinnen, während die Halogenmoleküle in die Halogenierungszone zurückgeführt werden können. Durch Verwendung eines solchen Fließsystems ist es möglich, nach Erreichen der für die Umsetzung mit dem Bleisulfid erforderlichen stöchiometrischen Halogenmenge das Halogen in einem Rückführsystem oder geschlossenen System wieder zu verwenden und dadurch die Notwendigkeit von weiterem Halogenzusatz in großen Mengen zu vermeiden. Die Tatsache, daß weniger Halogen zugesetzt werden muß, trägt zu den niedrigeren Kosten des Gesamtverfahrens zur Gewinnung von metallischem Blei aus Bleisulfidbeschickungen bei.

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Es fällt auch unter den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung, daß das Verfahren auch ansatzweise erfolgen kann. Wenn diese Betriebsmethode angewendet wird, wird eine Menge des Beschickungsmaterials in eine geeignete Apparatur, wie einen Ofen oder eine andere Art von Apparatur, die auf relativ hohe Temperaturen erhitzt werden kann, gegeben. Das Beschikkungsmaterial wird dann einer Stickstoff- oder Wasserstoffspülung unterzogen, die aufrechterhalten wird, während die Apparatur über einen Zeitraum, der ausreicht, um alles Flüchtige und Wasser aus dem Beschxckungsmaterial zu entfernen, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600° C erhitzt wird. Darauf wird das Beschickungsmaterial herausgenommen und in eine geeignete Apparatur gegeben, die danach der Wirkung eines Halogenierungsmittela ausgesetzt wird. Da die Halogenierung des Konzentrates exothermer Natur ist, wird die erzeugte Reaktionswärme in dem erwünschten Betriebsbereich von etwa 80 bis 120 C eingestellt, obwohl es auch innerhalb des Erfindungsgedankens liegt, daß Heiz- oder Kühleinrichtungen vorgesehen sein können, um die Temperatur der Reaktion zu stabilisieren. Nach Beendigung der Umwandlung des Bleikonzentrates in das erwünschte Halogenid wird dann das halogenierte Produkt durch Zugabe einer Salzlösung, wie z.B. Natriumchlorid, aufgelöst, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C gehalten wird. Nach Rühren oder Bewegung der Lösung während einer vorbestimmten Zeit, die ausreicht, das Bleihalogenid aufzulösen, wird das lösliche Bleihalogenid durch herkömmliche Mittel, wie Filtration, Dekantieren usw., vom elementaren Schwefel abgetrennt und gewonnen. Das lösliche Bleihalogenid, das noch eine

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erhöhte Temperatur aufweist, da die Temperatur während der Abtrennung des löslichen Bleihalogenids vom festen Material im Bereich von etwa 80 bis 120° C gehalten wurde, wird dann in eine Kristallisationszone überführt, die bei einer niedrigeren Temperatur als die der Separationszone, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 C bis Umgebungstemperatur, gehalten wird. Nach Beendigung der Kristallisation wird das Bleihalogenid aus der leeren Auslauglösung in ähnlicher Weise wie vorher beschrieben abgetrennt und nach der Abtrennung in eine Trockenzone verbracht. Nach dem Trocknen werden die Bleihalogenidkristalle dann einer Salzschmelzenelektrolyse unterzogen, wobei das erwünschte metallische Blei daraus gewonnen werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Vorteile des Röstens des bleihaltigen Ausgangsmaterials vor deren Halogenierung. Es ist jedoch offensichtlich, daß diese Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und daß sie den allgemeinen weiten Erfindungsgedanken nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Bleisulfidkonzentrat wurde bei verschiedenen Temperaturen in einer inerten Atmosphäre vor der Chlorierung einer Aktivierung unterworfen. Das zu röstende Material wurde in eine senkrechte Säule gegeben, die mit Stickstoff gespült wurde. Darauf wurde die Säule auf eine Temperatur von 400° C erhitzt und über einen Zeitraum von 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und der Stickstoffstrom durch die Säule mit einer Geschwindigkeit beibehalten, die ausreichte, um die flüchtigen Bestandteile aus dem Erz, so wie sie gebildet wurden, zu entfernen.

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Außerdem wurde eine weitere Teilmenge des Bleisulfidkonzentrates in ähnlicher Weise behandelt, wobei die Temperatur der Säule über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 500 C gehalten wurde. Eine dritte Probe wurde der Röstung vor der Chlorierung über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 600 C unterzogen.

Nach dieser Vorbehandlung wurden die 50 g-Proben von 74 %-igem Blei dann in einer Fließbettapparatur, bestehend aus einem Py- · rexrohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll), chloriert. Die Chlorierung wurde durch Zugabe von Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 60 cm /Min. über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur der Apparatur auf 100 C gehalten wurde. Am Ende dieses Zeitraumes wurden die Proben analysiert, um die Umwandlung des Bleis und aller Spurenmetalle, wie z.B. Eisen, Zink und Kupfer, die in Form der entsprechenden Chloride vorliegen können, zu bestimmen. Außerdem wurde der Chlorierungsschritt mit einer Probe von Bleisulfidkonzentrat durchgeführt, die vor der Chlorierung keiner Röstvorbehandlung unterworfen worden war, jedoch bei einer Temperatur von 110° C getrocknet worden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Temperatur der Behandlung vor der Chlorierung

Pb/Ee- Pb/Zn-

% Pb-Um- % Fe-Um- verhält- % Zn-Um- verhältwandlung Wandlung nis Wandlung nis

Pb/Cu-

% Cu-Um- verhältwandlung nis

keine

OO ο	trocken bex 110° C	25,8	11,8	2,2	1	,9	13,6
CD 00	400° C	39,5	10,9	3,6	1	,9	20,8
CaJ Ca>	500° C	79,8	9,5	8,4	2	,4	33,3
/107Ö	600° C	97,0	8,8	11 ,0	4	,9	19,8

1,7

57,1

" ²⁰ " 2Ö06254

Zusätzlich zu der selektiven Umwandlung des Bleies in das entsprechende Chlorid mit einer niedrigeren Umwandlung der Spurenmetalle zu den Chloriden wurde gefunden, daß die Röstung vor der Chlorierung auch eine bessere Ausnutzung des in das System eingeführten Chlors förderte. Wenn dem System, in dem das Bleisulfidkonzentrat einer Röstung vor der Chlorierung unterzogen worden war, Chlor eingegeben wurde, wurde gefunden, daß die Umwandlung des Bleisulfids in Bleichlorid bis etwa 85 bis 90 % der theoretischen Umwandlungsrate betrug. Eine solche Umwandlungsrate wurde nicht gefunden, wenn Konzentrate chloriert wurden, die nicht einer Röstung vor der Chlorierung unterzogen worden waren.

Beispiel 2

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile und der Anwendung eines Aktivierungsschrittes vor der Umwandlung der Metalle in dem Erz oder Konzentrat in deren halogenierte Derivate und insbesondere deren chlorierte Derivate wurde eine Konzentratprobe 15 Minuten bei einer Temperatur von 600° C in einer Stickstoffatmosphäre geröstet. Ein Vergleich der Prozentzahlen der Selektivität der Bleisulfidchlorierung gegenüber der Eisen- und Zinksulfidchlorierung bei verschiedenen Bleisulfidumwandlungsraten ist in der Tabelle II unten gegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die hohen Werte in der Selektivitätsspalte bedeuten, daß dort die Bleiumwandlung höher ist als die Umwandlung der Verunreinigungen.

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	Tabelle II	Fe	4	geröstet	Zn	ungeröstet
		geröstet ungeröstet	4	7	4
% PbS-Um	Selektivitäten	3	4	10	7
wandlung	4	4	12	10
10	5	4	14	12
20	7	4	17	13
30	8	4	18	14
40	9	5	19	15
50	10	7	21	15
60	11	8	22	15
70	12	PbS-Umwandlung	23	16
80	13
90	H -t-34- ^%
95

% Umwandlung der Sulfidverunreinigung

In ähnlicher Weise ist in der Tabelle III unten ein Vergleich der Umwandlungen des Bleisulfids und der Sulfide der Verunreinigungen zusammen mit der Schwefelchloridproduktion bei geröstetem Bleisulfid gegeben.

	Pb-Um wandlung	Tabelle III	Zn-Um- wandlung % Sei.	Gewicht SCl χ Gramm
Röstung	97,0	Fe-Um- wandlung % Sei.	4,93 20	4,50
neutral	95,8	8,76 11	4,38 20	5,53
reduzie rend	81,0	13,8 6,2	5,00 16	29,6
ungerö stet	13,7 5,9

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" ²² " 2606254

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Konzentrat, das einem Aktivierungsschritt entweder in neutraler oder reduzierender Atmosphäre unterworfen wurde, eine wesentlich kleinere Menge an Schwefelchloriden liefert als das Konzentrat, das ohne Aktivierungsschritt einem Chlorierungsschritt unterworfen wurde. Dieser kleinere Schwefelchloridanfall ermöglicht es somit, daß bei der Durchführung des Verfahrens eine kleinere Menge eines Halogenierungsmittels, wie z.B. Chlorgas, verwendet werden kann, was gleichzeitig die Produktion billiger macht.

Beispiel 3

Das bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 als Chlorierungsprodukt erhaltene Bleichlorid kann dann in einer Salzlösung, die aus Natriumchlorid und Wasser besteht, gelöst werden, wobei die Auflösung des Produktes durch Erhöhung der Temperatur der Lösung auf eine Temperatur von etwa 100 C bewirkt wird. Die erhaltene Aufschlämmung kann über einen Zeitraum von 0,25 bis 1 Stunde gerührt werden und darauf filtriert werden, wobei die Temperatur auf etwa 100° C gehalten wird. Das beim obigen Schritt erhaltene Piltrat, das lösliches Bleichlorid enthält, wird dann in eine Kristallisiervorrichtung überführt, die bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 40° C gehalten wird. Durch den Temperaturabfall in der Kristallisiervorrichtung kann das Bleichlorid in Form von Kristallen umgefällt werden. Die Kristalle können dann aus der leeren Auslauglösung abgetrennt werden und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 105° c getrocknet werden. Danach können die Kristalle dann mit Natriumchlorid vermischt werden und einer Elektrolyse

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der geschmolzenen Salze bei einer Temperatur von etwa 550 C unter Verwendung einer Spannung von etwa 2,4 V unterzogen werden. Das erwünschte metallische Blei, das durch diese Elektrolyse gebildet wird, kann dann vom Boden der Zelle durch Abstechen des Apparates gewonnen werden«

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 62 WIESBADEN 14. Feb. 1978 Postfadi 6145 Gustav-Freytag-Stra&e 25 Dr . Ha /Wh 'S (06121) 3727 SO Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247 Case 1708-Add. UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016, USA Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei Priorität: Serial No. 769 622 vom 16. Februar 1977 in USA Zusatzanmeldung zu P 26 43 013.7-24 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus einem bleihaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man a) das bleihaltige Ausgangsmaterial halogeniert,

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ORIGINAL INSPECTED

b) das behandelte Gemisch mit Salzlösung auslaugt,

c) die resultierende Lösung filtriert und so elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid trennt,

d) dieses Bleihalogenid kristallisiert und

e) metallisches Blei durch Elektrolyse des Bleihalogenide gewinnt,

nach dem Verfahren der Anmeldung P 26 43 013.7-24, dadurch gekennzeichnet, daß man das bleihaltige Ausgangsmaterial vor dem Halogenierungsschritt einer aktivierenden Hitzebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 6OO° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Hitzebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre
durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bleihaltige Ausgangsmaterial durch Behandlung mit Chlorgas bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 120° C chloriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das halogenierte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa
80 bis 120° C auslaugt.

809833/1078

2606254

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120° C
durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Verwendung eines geschmolzenen Salzgemisches durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse als geschmolzenes Salzgemisch ein Gemisch von
Natriumchlorid und Bleichlorid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse als geschmolzenes Salzgemisch ein Gemisch von
Kaliumchlorid und Bleichlorid verwendet.

809833/1078