JPS5841331B2 - 金属鉛の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属鉛の製造方法に関する。

濃縮物から金属鉛を得る標準方法においては、熔鉱炉に
おける硫化鉛濃縮物を処理することであった。

しかしながら、この乾式冶金法は多くの不利益や欠点を
有する。

これらの不利益の第一はこの方法が実質的発煙を伴う亜
硫酸ガスの発生のごとき大きな汚染問題を生ずることで
ある。

この煙霧は鉛、カドミウム等を含有する発癌性化合物を
含む可能性がある。

従って、空気汚染の原因とならないあるいは安全に操業
し得る方法によって金属あるいは元素状の鉛のごとき金
属を得る改良された安全な方法を提供することが必要で
ある。

上記の鉛溶融技術は硫化鉛濃縮物を焙焼焼結しそれによ
ってイオウの大部分を除き続いて熔鉱炉で融解して金属
鉛を得ることから威る。

この汚染問題を軽減するためには、従来の溶融技術に代
るものとしてこれに匹敵する新しい鉛の製造法を開発す
る必要がある。

湿式冶金の分野における従来の研究は硫化鉛濃縮物を３
００℃以上の高温において塩素化して塩化鉛と揮発イオ
ウを生成する非水溶媒法を開発した。

しかＬながら、これらの高温における塩素化は硫化鉛濃
縮物中に存在の可能性のある鉄、マグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、亜鉛並にイオウのごとき汚染元素の揮
発性塩化物の生成を促進する。

その他の湿式冶金法は浸出剤として硫酸第二鉄の使用を
包含する。

この方法においては、硫化鉛は硫酸化されて硫酸鉛を生
成する。

この段階の次に硫酸鉛を炭酸化して炭酸鉛を生成し、そ
の後この炭酸鉛をフッ化水素ケイ酸中で金属鉛に電気分
解する。

鉛の回収のために開発された今１つの湿式冶金法は酸性
塩化第二鉄の使用に基いている。

この方法は硫化鉛を塩化鉛に転化する浸出段階およびそ
の後の酊溶化、結晶化および電気分解の段階を包含する
。

硫化鉛を元素状または金属鉛に転化する他の方法を開示
している先行技術としては米国特許第１．４９１，６５
３号を挙げることが出来る。

この文献はイオウの塩化物の使用および特に−塩化イオ
ウを使用して約５０−１５０℃の範囲の温度において複
合船−亜鉛硫化物鉱石中の硫化鉛を選択的に塩素化する
ことを記載している。

しかしながら、この方法もまたこれらの固体を一塩化イ
オウの溶液中で反応させてスラリーを生成する水性型の
操作である。

このような方法を利用する場合に存在する不利益は金属
硫化物のあるものはイオウのスラリー巾えの溶解によっ
て呵溶化することである。

この溶解はイオウの塩化物の組成の範囲の広いことによ
る。

このような作用は金属の硫化物を溶解させ、それによっ
てこの方法をより複雑にしている。

この種の操作の外に、今１つの金属回収方式は２段階プ
ロセスにおける複合硫化物の乾式塩素化を利用するもの
である。

その第１段階はチューブミル中の鉱石の塩素ガスによる
向流塩素化にあって、この方法の温度は通常約１００〜
１５０℃の範囲でこの金属の約６０〜７０％を確実に塩
素化する。

この工程における重要な段階は第２段階における塩素源
として作用する鉄の塩素化である。

この２段階プロセスの第２段階は塩素化焙焼にあってこ
れによって最終塩素化が行はれて鉱石中に存在する全て
の金属を塩化物に転化する。

この反応の多くは最初に生成した塩化第二鉄の酸化第二
鉄と塩素えの酸化による塩素の解放によって行はれる。

これに続いてこれらの金属の塩化物は金属を可溶化する
ために水および塩水中で浸出される。

しかしながら、塩化第二鉄を生成する塩素化焙焼はイオ
ウおよびイオウの塩化均粒に酸化物も生成する。

これを達成するに必要な焙焼温度は１３８℃以上、恐ら
く１５０℃以上である。

上記の先行技術の他に、今１つの文献、すなわち米国特
許第３，９６１，９４１号は金属鉛および銀を含有する
鉱石を焙焼して、銀行有鉱物の浸出剤として塩化第二鉄
の水溶液を使用する酸化性浸出続いての塩化ナトリウム
水溶液での塩を溶解する第２浸出においてより容易に処
理出来るようにする活性化段階を開示している。

後に詳細に記載するごとく、鉛含有源から得られる金属
鉛の収率は、比較的低温度において乾燥雰囲気中で硫化
鉛源をハロゲン化することを包含する段階の前に前ハロ
ゲン化活性化処理を利用する時、増大できることが発見
された。

本発明は金属鉛を回収するための湿式冶金法に関する。

詳しく言えば、本発明は、それによって濃縮物中に存在
する他の金属のハロゲン化のごとき望ましくない副反応
が最小限になるような硫化鉛濃縮物から金属鉛を得るた
めの方法における改良に関する。

後に詳細に記載する態様においてこの方法を行う付随的
利益は、反応中に生成されるハロゲン化鉛が従来よりも
純粋な状態で回収され、その結果金属鉛も比較的純粋な
状態で回収が行はれることである。

従って、本発明の目的は金属鉛の改良された製造方法を
提供することである。

さらに本発明の目的はそれによって鉛が比較的純粋な状
態で回収される硫化鉛濃縮物から金属鉛を生成するため
の湿式冶金法を提供することである０ １つの態様において、本発明の具体例は＝（ａ）鉛含有
源をハロゲン化し：（ｂ）このハロゲン化鉛含有源を塩
水で湿出し：（Ｃ）得られた溶液を濾過して元素イオウ
、残渣および可溶性ハロゲン化鉛を分離し二面該六ロゲ
ン化鉛を結晶化し、−ｆＬ ７（、ｅ）電気分解によっ
て金属鉛を回収する段階から成る鉛含有源から金属鉛の
製造方法において、ハロゲン化段階前に該鉛含有源に活
性化熱処理を施す改良方法にある。

本発明の特別の具体例は、鉛含有源を不活１生気または
還元気中で約３００〜６００℃の範囲の温度において加
熱することによって活性化し、活性化した鉛含有源を約
８０〜１２０℃の範囲の温度において塩素ガスで処理し
てこれを塩素化し、この処理混合物を約８０〜１２０℃
の範囲の温度において塩化ナトリウム溶液で浸出し、浸
出溶液を約８０〜１２０℃の範囲の温度において濾過し
て元素イオウ、残渣および打溶性ハロゲン化鉛とに分離
し、該ハロゲン化物を結晶化し、そして融解塩として塩
化ナトリウム−塩化鉛混合物を利用する電気分解を行う
ことによって金属鉛を回収する段階から成る鉛含有源か
らの金属鉛の製造方法にある。

その他の目的および具体例はさらに以下に記載する。

前記のごとく、本発明は鉛含有源からの金属鉛の製造法
における改良に関する。

この方法における改良は鉛含有源を選択的にハロゲン化
してその大部分をハロゲン化鉛にするハロゲン化段階前
に該鉛含有源に活性化熱処理を行うことから成る。

ハロゲン化前のこのような活性化段階の使用はより選択
的ハロゲン化と共に硫化鉛のハロゲン化鉛えの転化に対
するより高度のハロゲン利用、特に高度の塩素利用を提
供する。

金属鉛を得るために利用する原料は浮遊選鉱濃縮物、あ
るいは硫化鉛に富んだ原料鉱石のいづれかであるけれど
も、鉛の１部が炭酸鉛、硫酸鉛あるいは酸化鉛の状態で
存在するものも包含せんとするものである。

浸出剤あるいは転化剤として一塩化イオウを用いて鉛源
に液体塩素化を行って鉛、亜鉛、鉄などの塩化物を生成
する方法、あるいは所望の鉛の選択性がほとんど得られ
ない第１段階かくして比較的高温度において行はれる第
２の転化段階を必要とする２段階塩素化プロセスのごと
き前述の先行技術の方法に対比して、本発明の方法は約
８０〜１２０℃の範囲の比較的低温において行はれる乾
式ハロゲン化段階を利用するものである。

ハロゲン化段階前の鉛源の活性化は硫化鉛濃縮物のごと
き鉛源を約３００〜６００’Ｃの範囲の温度に加熱する
ことによって行はれる。

あるいはオーブンのごとき適当な装置におけるハロゲン
化段階のもつと前に行はれる。

上記の焙焼は好ましくは不活注気あるいは還元気中で行
はれる。

使用し得る不活注気の例は窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気
、アルゴン雰囲気等であり、還元系は焙焼域中えの水素
の導入によって与えられる。

一般的に言えば、鉛源は約５〜６０分またはそれ以上の
間上記の温度で熱処理することによって活性化される。

不活性または還元雰囲気を与えるガスの速度は比較的低
くてもよく、生成した揮発性物質を鉱石から追放するの
に充分なそして所望の不活性または還元性雰囲気を維持
しかくして鉛源のハロゲン化に悪影響を及ぼす酸化性条
件を妨ぐに充分な速さが必要なだけである。

濃縮物の上記の活性化に続いて、鉛源は／’％ロゲン化
段階の処理を行う。

この段階において、濃縮物は、硫化鉛を所望のハロゲン
化鉛に確実に転化するに充分な時間約８０〜１２０’Ｃ
の温度において、塩素ガス、フッ素ガス、臭素などの如
きハロゲン化剤の作用を受ける。

このハロゲン化段階は好ましくは乾燥雰囲気中で行はれ
る。

この“乾燥雰囲気”と言う語は雰囲気および原料の両者
の水分が約０．５優より大きくない雰囲気として定義さ
れる。

硫化鉛のハロゲン化剤による処理は撹拌、混合、振とう
あるいは周知の他の手段によって遠戚され、これによっ
て硫化鉛のすべてがハロゲン化剤と接触する。

塩素化段階［こよって生成した元素イオウと塩化鉛、臭
化鉛あるいはフッ素化鉛のごときハロゲン化鉛との混合
物は次に浸出段階の処理を行う。

この段階はこの混合物を高温、通常約８０〜１２０°Ｃ
の範囲ｔこおいて塩水溶液で処理することによって行は
れる。

この塩水溶液は通常塩化ナトリウムを約２０〜３５重量
φ含む塩化ナトリウム水溶液から成る。

混合物の浸出は通常約０．５〜２時間あるいはそれ以上
の時間桁はれる。

この時間は前記のハロゲン化鉛を溶解するに充分な時間
である。

浸出段階が終了した時、ハロゲン化鉛を軒溶性状態に保
持するため溶液の温度を約８０〜１２０℃の高温度に維
持しながら溶液を濾過する。

可溶性ハロゲン化鉛と固体状態にある元素イオウの分離
が浮遊および沈降によっても行はれ、それによって固体
残渣を沈降せしめた後、液部分を傾斜などのごとき通常
の方法によって除去することも本発明の範囲に属する。

固体イオウおよび豚石、硫化亜鉛、硫化銅、硫化銀、硫
化鉄のごとき不純物金属の未反応硫化物を含む残渣は回
収処理を行う。

例えば、元素イオウはそれが選択的に浮遊される発泡浮
選法によって回収することができる。

この残渣の残りからイオウをより充分に遊離させるため
のスクラッピング手段もまた入手容易なケロシンなどの
有機化合物のごとき浮遊促進剤の存在において行はれる
。

処理した物質は次に浮遊選鉱池に移し１発泡剤を加え、
通気を開始し、モしてイオウ含有液を浮遊選鉱池から取
除く。

別のイオウの回収方法として、残渣を水性硫化アンモニ
ウムで処理する。

生成されるポリ硫化アンモニウムによって結晶形におけ
る元素状イオウの回収が行われる。

あるいは、要すれば、硫化鉛濃縮物中に存在する不純物
はまた浸出操作において残渣の青化を包含する通常の手
段によって回収され銀またはその他の貴金属を回収する
。

次に、呵溶性ハロゲン化鉛を含有するろ液は結晶化域に
通す。

温度はハロゲン化鉛の溶解度における重要なファクター
であるので、耐溶性ハロゲン化鉛源は結晶化域に導入さ
れるまで高温、好ましくは約１００〜１５０℃の範囲に
維持される。

この結晶化域は好ましくは浸出および分離温度より幾分
低い温度、好ましくは可溶性ハロゲン化鉛が温度低下に
よって析出するような約６０℃から周囲温度（２０〜２
５°Ｃ）、あるいはそれ以下の範囲の温度に維持される
。

周囲より低い温度が要求される場合は、水浴、冷却コイ
ル、その他の熱交換器などのごとき外部冷却手段の利用
によってより低い温度が得られる。

このようにして結晶したハロゲン化鉛は結晶化域から回
収されそして浸出液から分離される。

必要ならば、この浸出液はさらに使用するため浸出段階
に再循環する。

次ｔζ、分離したハロゲン化鉛はなお存在しているトレ
ースの水分を除くために乾燥する。

要すれば、この乾燥はオーブンあるいはその他の加熱装
置の中にハロゲン化鉛を入れ、約０１１〜４時間または
それ以上の時間約１００℃の温度にすることによって行
はれる。

この乾燥の期間は水分のすべての痕跡が除ければ充分で
ある。

これに続いて、この乾燥したハロゲン化鉛は電解槽ある
いは融解塩浴のごとき適当な装置に入れ、融解状態を呈
するに至るまで融解するに充分な温度におく。

この温度は臭化鉛を融解するに充分な約３８０℃からフ
ッ化鉛を融解するに充分な約８７５℃までの範囲である
。

次に融解状態にあるハロゲン化鉛はアルカリ金属および
アルカリ土類金属から成る群から選ばれた金属の塩と混
合する。

周期律表第１Ａ族および第１Ａ族のこれらの金属の塩の
例は塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化ルビジウム（塩化セシウム、塩化ベリリウム、塩化マ
グネシウム、塩化カリシラム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化ベリリウム
、臭化マグネシム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム
、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム
、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カル
シウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等であ
る。

好ましい具体例においては、第１Ａ族または第■Ａ族の
金属の塩はハロゲン化物内容において電解を受けるべき
ハロゲン化鉛に匹敵する。

すなわち、このハロゲン化鉛が塩化鉛の場合は、この固
体塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、
塩化カルシウム等のごとき塩化物から成る。

ハロゲン化鉛は第１Ａ族および第ｍＡ族の金属の少くと
も２つの塩の混合物の存在において電解を行うことも本
発明の範囲に属する。

これらの混合物の例は塩化ナトリウム−塩化リチウム混
合物。

塩化カリウム−塩化リチウム混合物、塩化マグネシウム
−塩化カルシウム混合物、臭化リチウム−臭化カリウム
混合物等を包む。

融解塩浴において、この塩の混合物は電解を行うに充分
な電圧を用いて電気分解し、それによって金属鉛は液体
として沈着し、融触塩から取出すことができる。

この鉛は連続式にまたはバッチ式に取出される。

融解状態を維持するに充分な高温において電解を行うこ
とによって、ハロゲン分子をハロゲン化域に再循環しな
がら金属鉛を電解域から取り出し回収することが９能で
ある。

このようなフローシステムを利用することによって、硫
化鉛と反応するに必要な化学量的量のハロゲンを浸出し
た後、このハロゲンを再循環または密閉系において再使
用し、それによって大量のハロゲンの添加の必要性を避
けることができる。

ハロゲンの添加をしないと言うことは硫化鉛の原料から
金属鉛を得るプロセス全体の低コストに貢献する。

本発明の方法をバッチ式操作でも行うことも本発明の範
囲内にある。

バッチ式操作を用いる時は、多量の原料を比較的高温度
に加熱することのできるオーブンあるいはその他の種類
の装置のごとき適当な装置に入れ次に原料は、装置を原
料中のすべての揮発分および水分を除去するに充分な時
間約３００〜６００℃の範囲の温度に加熱しながら窒素
または水素パージを行う。

その後、原料は取出し、後にハロゲン化の作用を受ける
所の適当な装置に入れる。

この濃縮物のハロゲン化は発熱性であるので、発生する
反応熱は約８０〜１２０°Ｃの所望の操作範囲内で制御
されるけれども、反応の温度を安定化するために加熱あ
るいは冷却手段を設けることも考えられる。

鉛濃縮物のハロゲン化鉛への転化が完了した時、次にこ
のハロゲン化生成物は反応の温度を約８０〜１２０°Ｃ
の範囲に維持しながら塩化ナトリウムのごとき塩水溶液
が作用を受けさせる。

ハロゲン化鉛を溶解するに充分な時間この溶液を撹拌し
た後、可溶性ハロゲン化鉛は濾過、傾斜、等のごとき通
常の手段によって元素イオウおよび残渣から分離し回収
される。

呵溶性ハロゲン化鉛を固体物質から分離りながら温度を
８０〜１２０℃の範囲に維持することによってなお高温
にある可溶性ハロゲン化鉛を、分離域よりも低温、好ま
しくは約６０℃から周囲温度の範囲に維持されている結
晶域に通す。

結晶化が完了した時、ハロゲン化鉛は前記と同様にして
浸出液から分離し、分離後取出して乾燥域に入れる。

乾燥後、ハロゲン化鉛の結晶は融解塩電気分解を行う。

それによって所望の金属鉛が回収される。

以下実施例はハロゲン化前に鉛含有源に焙焼を行うこと
の利益を具体的に説明するものである。

しかしながら、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

実施例 １ 多量の硫化鉛濃縮物に不活性気中で種々の温度において
前塩素化活性化を行った。

この焙焼すべき物質を窒素ブパージした垂直のカラムに
入れた。

次にこのカラムを４００℃に加熱し、そこで生成する揮
発物を鉱石から除くに充分な速さでカラム中に窒素の流
れを維持しながら３０分間保持した。

更に、硫化鉛濃縮物の他の１部分を、カラムの温度を３
０分間５００℃に維持し前記と同様に処理した。

第３の試料は３０分間６００℃の温度で前塩素化焙焼を
行゛つた。

前塩素化処理の後、７４％ｐｂ純度の試料５０ｇを直径
１８１のパイレックスチューブから戊る流動床装置で塩
素化した。

この塩素化は、装置の温度を１００℃に保ちながら、塩
素ガスを６０ｃｃ／分の割合で９０分間投入することに
よって行はれた。

９０分の後、試料を分析して鉛および存在していると見
られる鉄、亜鉛および銅のごときトレースの金属の転化
を測定した。

更に、この塩素化段階は前塩素化焙焼を行はないで１１
０℃の温度で乾燥した硫化鉛濃縮物の試料についても行
った。

これらの試験の結果を第１表に示す。

トレースの金属のその塩化物えの低い転化率を伴う鉛の
その塩化物えの選択転化の外に、前塩素化焙焼はこの系
に供給される塩素のより高度の利用を促進することが発
見された。

硫化鉛濃縮物が前塩素化焙焼された系に塩素が供給され
た時、硫化鉛の塩化鉛えの転化は８５〜９０％のレベル
の理論転化率に近いことが発見された。

この転化率は濃縮物が前塩素化焙焼を受けなかった場合
には起らなかった。

実施例 ２ 鉱石または濃縮物中の金属をそのハロゲン化誘導体、特
に塩素化誘導体に転化する前に活性化手段を使用するこ
との利益を更に説明するものとして、濃縮物の試料を窒
素気中で１５分間焙焼した。

種々の硫化鉛転化レベルにおける硫化鉄および硫化亜鉛
の塩素化に対する硫化鉛の塩素化の選択性のパーセンテ
ージを比較してこれを第２表ｔこ示した。

選択率の欄における数字が太きければ大きい程不純物の
転化より鉛の転化が大きいことを意味していることに注
目すべきである。

同様に、焙焼した硫化鉛と焙焼しない硫化鉛の場合につ
いて塩化イオウの生成と共に硫化鉛と不純物硫化物の転
化を比較して第３表に示した。

この表から、中性または還元気中のいづれかにおいて活
性化処理を受けた濃縮物は、活性化処理なしに塩素化を
行った濃縮物よりも生成する塩化イオウの量が相当に少
いことがわかる。

この塩化イオウの生成が小さいことにより、この方法を
費用のかからない向流式生成方式で塩素ガスのごときハ
ロゲン化剤のより少量を利用して行うことができる。

実施例 ３ 実施例１に記載の方法を利用して得られる塩化鉛塩素化
生成物は、次に塩化ナトリウムと水とから成る塩水溶液
に溶解される。

この溶解は溶液の温度を約１００℃に保ちながら行はれ
る。

得られたスラリーは０．２５〜１時間の間撹拌しその後
温度を約１００℃に保ちながら済過する。

上記の段階から得られるモして可溶性の塩化鉛を含有す
るろ液は次に約６０〜４０℃に維持された結晶器に通す
。

結晶器における温度低下によって塩化鉛を結晶として再
沈降せしめる。

次にこの結晶は浸出液から分離し、１時間約１０５℃の
温度で乾燥する。

その後、結晶は塩化すｈ ＩＪウムと混合し１約２．４
ボルトの電圧を用い約５５０°Ｇの温度において融解塩
の電気分解を行う。

この電解によって生成される所望の金属鉛は装置を軽く
たたくことによって電解槽の底から回収される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉛含有源を不活性系または還元気中３００〜６００
   ℃の範囲の温度において加熱して活性化し、活生化した
   鉛含有源をハロゲン化し、ハロゲン化した鉛含有源を塩
   水で浸出し、得られた溶液を濾過して元素イオウ、残渣
   および呵溶性ハロゲン化鉛とに分離し、該ハロゲン化鉛
   を結晶化し、そして電気分解によつ金属鉛を回収するこ
   とから成る金属鉛の製造方法。 ２ 該活性化鉛含有源は８０〜１２０°Ｃの範囲の温度
   において塩素ガスでの処理によって塩素化される第１項
   に記載の方法。 ３ 該溶液は８０〜１２０℃の範囲の温度において濾過
   される第１項に記載の方法。 ４ 該電気分解は融解塩混合物を利用して行われる第１
   項に記載の方法。 ５ 該融解塩は塩化ナトリウム−塩化鉛混合物である第
   ４項に記載の方法。 ６ 該融解塩は塩化カリウム−塩化鉛混合物である第４
   項に記載の方法。