DE2643013C3

DE2643013C3 - Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei

Info

Publication number: DE2643013C3
Application number: DE2643013A
Authority: DE
Inventors: John Clarke Itasca Stauter; Richard Mt. Prospect Tae-Sung Um
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1978-04-20
Also published as: AU1806676A; CA1086255A; MX144575A; DE2643013A1; FR2325733B1; YU235576A; AU503551B2; IT1066308B; GB1563827A; FR2325733A1; JPS5629941B2; JPS5241123A; ES451711A1; BR7606395A; DE2643013B2

Description

Bei Standardverfahren zur Gewinnung von metallischem Blei aus Konzentraten bestand das übliche Verfahren darin, die Bleisulfidkonzentrate in einem Schachtofen zu schmelzen. Das pyrometallurgische Verfahren besitzt jedoch viele Nachteile. Unter diesen Nachfeilen findet sieh vor allem jener, daß das Verfahren zu einigen erheblichen Umweltverschmutzungsproblemen führt, wie zur Bildung von Schwefeloxidgas zusammen mit einer starken Rauchentwicklung. Der Rauch trägt potentielle karzinogene Verbindungen mit sich, die Blei, Cadmium usw. enthalten. Daher ist es erforderlich, eine verbesserte und sicherere Methode zur Gewinnung von Metallen, wie Blei, in metallischer oder elementarer Form nach Methoden zu erhalten, die nicht zur Verschmutzung der Luft beitragen bzw. sicherer durchzuführen sind. Die obenerwähnten Bleiverhüttungsmethoden bestehen in einer Röstsinterung des Bleisulfidkonzentrates, wobei ein größerer Teil des Schwefeiis entfernt wird, wonach in einem Schachtofen geschmolzen wird, um das metallische Blei zu erhalten.

In einem Vesuch, das Umweltverschmutzungsproblem zu mildern, ist es erforderlich, neue Verfahren zur Gewinnung von Blei zu entwickeln, die als Alternative

ίο zu den herkömmlichen Verhüttungsverfahren mit diesen konkurrieren können. Bisherige Arbeiten auf dem hydrometallurgischen Gebiet führten zur Entwicklung eines nichtwäßrigen Behandlungsweges, bei dem Bleisulfidkonzentrate bei Temperaturen oberhalb J00° C unter Bildung von Bleichlorid und verflüchtigtem Schwefel chloriert werden. Die Chlorierung bei diesen erhöhten Temperaturen fördert jedoch die Bildung flüchtiger Chloride verunreinigender Elemente, wie von Eisen, Magnesium, Aluminium, Silicium, Zink sowie von elementarem Schwefel, der in dem Bleisulfidkonzentrat enthalten ist Andere hydrometallurgische Verfahren, die entwickelt wurden, verwenden Eisen(IIl)-sulfat als Auslaugmedium ein. Bei diesem Verfahren wird das Bleisulfid unter Bildung von Bleisulfat sulfatiert Diesen Stufen folgt dann eine Behandlung des Bleisulfates mit Kohlendioxid unter Bildung von Bldcarbonat, und danach wird das Bleicarbonat einer Auflösung in Siliciumflorwasserstoffsäure für eine Elektrolyse zu metallischem Blei unterzogen. Noch eine andere hydrometallurgische Methode, die für die Gewinnung von Blei entwickelt wurde, beruht auf der Verwendung eines sauren Eisen(III)-chloridmediums. Diese Methode enthält eine Auslaugstufe, bei der das Bieisulfid in Bleichlorid umgewandelt und dann einer Löslichma chung. Kristallisation und Elektrolyse unterzogen wird.

Wie nachfolgend im einzelnen gezeigt werden wird, wurde nun gefunden, daß metallisches Blei in einer relativ einfachen und wirtschaftlichen Weise durch eine Stufenfolge produziert werden kai.r, von der die erste Stufe in einer Halogenierung des Bleisulfids bei einer . relativ niedrigen Temperatur im Gegensatz zu bekannten Methoden besteht, die eine Chlorierung bei relativ hohen Temperaturen mit der damit verbundenen Bildung unerwünschter Verbindungen einschlossen.

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei. Spezieller betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, metallisches Blei aus Bleisulfidkonzentraten zu erhalten, wobei unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum herabgesetzt werden, da während der Umsetzung gebildetes Bleisulfid in reinerer Form als bisher erhältlich gewonnen wird und die letztere Stufe zur Gewinnung von metallischem Blei in einem relativ reineren Zustand führt.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Produktion von metallischem Blei zu erhalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein hydrometallurgisches Verfahren zur Produktion von metallischem Blei aus Bleisulfidkonzen-

ftn traten durchzuführim,

Ein Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei, das darin besteht, daß man I. ßleisulfid mit Chlor-, Brom- oder Fluorgas bei einer Temperatur von 90 bis 120⁰C

f.s halogeniert, 2. das behandelte Gemisch mit Salzwasser bzw. Kochsalzlösung auslaugt, 3. die resultierende Lösung filtriert und dabei elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid trennt, 4. das

Bleihalogenid kristallisiert und 5. durch Elektrolyse metallisches Blei gewinnt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von metalischem Blei, das darin besteht, dtB man Bleisulfid Behandlung mit Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis etwa 120⁰C chloriert, das behandelte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120°C mit einer Natriumchloridlösung auslaugt, das ausgelaugte Gemisch bei einer Tempera- ι ο tür im Bereich von etwa 80 bis 12O⁰C filtriert, das lösliche Bleichlorid kristallisiert und metallisches Blei gewinnt, indem man das kristallisierte Bleichlorid einer Elektrolyse des geschmcizenen Salzes unterzieht

Andere Zeile und Ausführungsformen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Wie oben angegeben wurde, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem hydrometallurgischen Verfahren zur Gewinnung von metallischem Blei. Das Beschickungsmaterial, das benutzt wird, umfaßt entweder Flotations- bzw. Schwimmaufbereitungskonzentrate oder rohe Beschickungserze, die natürlich reich an Bleisulfid sind, obwohl auch etwas von dem Blei in der Form von Bleicarbonat oder Bleioxid vorliegen kann. Im Gegensatz zu bekannten Methoden benutzt die vorliegende Erfindung eine Halogenierung des Bleisulfids bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis etwa 120° C. Bekannte Methoden, wie die Behandlung des Bleisulfids mit einem großen Überschuß an Eisen(lII)-chlorid, welche elementaren Schwefei ergibt und einen Oberschuß an Eisen(III)-chlorid zurückläßt, das stärker korrodierend wirkt und somit die Verwendung einer teuren Anlage erfordert, und außerdem nicht so selektiv bei der Chlorierung von Blei allein ist, führen dazu, daß mehr Vereunreinigungsmetalle in Lösung gehen und über die Filtrationsstufe mit dem löslichen Bleichlorid zusammenkommen. Die Halogenierung des Bleisulfids erfolgt in diesem Temperaturbereich durch Behandlung des Bleisulfids mit einem halogenierenden Stoff, wie Chlor, Brom, Fluor usw. Die Halogenierung des Bleisulfids mit dem obenerwähnten Halogengas führt zur Bildung eines Bleihalogenieds, wie von Bleichlorid, Bleibromid oder Bleifluorid mit der begleitenden Bildung von elementarem Schwefel. Danach wird das resultierende Gemisch durch Zugabe einer Kochsalzlösung bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis 120"C, ausgelaugt, wobei die Kochsalzlösung gewöhnlich eine wäßrige Natriumchloridlösung ist, die etwa 20 bis 35 Gewichts-% Natriumchlorid enthält. Das Auslaugen des Gemisches erfolgt während einer Zeit, die im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2 Stunden oder mehr liegen kann, wobei die Verweilzeit diejenige Zeit ist, die ausreicht, das Bleihalogenid zu lösen.

Wenn die Auslaugstufe vollständig abgelaufen ist, wird die Lösung filtriert, während man die Temperatur der Lösung erhöht und im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C hält, bei der das Bleihalogenid in einer löslichen Form gehalten wird. Das Filtrat, das das lösliche Bleihalogenid enthält, wird dann zu einer Kristallisa- '* tionszonc geführt, worin das lösliche Bieihalogcnid infolge eines TemperaHirabfalles kristallisiert. Die Temperatur der Kristallisationszone wird auf Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) oder niedriger gehalten, gegebenenfalls durch äußeres Kühlen. '■=.

Das so kristallisierte Bleihalogenid wird dann gewonnen und gemaP Jer bevorzugten Ausführung¹;· form der Erfindung pctrocknet. um irgendwelche Spuren von Wasser, die noch vorhanden sein können, zu entfernen, und das Trocknen kann gegebenenfalls so erfolgen, daß man das Bleihalogenid in einen Ofen gibt und einer Temperatur von etwa 10O⁰C in einer Luftatmoiphlre wahrend eines Zeitraumet in Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Stunden oder mehr aussetzt, wobei die Dauer der Trockenperiode jene ist, die ausreicht, um alle Wasserspuren zu entfernen. Nach dem Trocknen des Bleihalogenids wird dieses in eine geeignete Apparatur gegeben und einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt, um das Halogenid zu schmelzen. Diese Temperatur kann im Bereich von etwa 380° C, welche ausreicht, um Bleibromid zu schmelzen, bis etwa 875°C, die ausreicht, um Bleifluorid zu schmelzen, liegen. Das Bleihalogenid wird dann in der geschmolzenen Form mit einem Salz, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze vermischt. Beispiele dieser Metallsalze der Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente sind etwa

Lithiumchlorid, Natriumchlorid Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlond, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontriumchlorid, Bariumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Caesiumbromid, Berylliumbromid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid, Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid, Berylliumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid in einem geschmolzenen Salzbad. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Salz eines Metalls der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems der Elemente im Halogenidgehalt vergleichbar mit dem Bleihalogenid, .das der Elektrolyse unterliegt, d. h, wenn das Bleihalogenid Bleichlorid ist, besteht das feste Salz aus einem Chlorid, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, IJthiumchlorid, Calciumchlorid usw. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das Bleihalogenid einer Elektrolyse in Gegenwart eines Gemisches wenigstens zweier Salze der Metalle der Grppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente unterzogen wird. Beispiele dieser Gemische bestehen aus Natriumchlorid und Lithiumchlorid, aus Kaliumchlorid und LJthiiimchlorid, aus Magnesiumchlorid und Calciumchlorid oder aus Lithiumbromid und Kaliumbromid. In dem geschmolzenen Salzbad wird das Salzgemisch einer Elektrolyse unter Anwendung einer ausreichenden Spannung unterzogen, wobei sich metallisches Blei als eine Schmelze abscheidet, die von dem geschmolzenen Salz entfernt werden kann. Das Blei kann kontinuierlich ooer ansatzweise entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert, die ein vereinfachtes Fließband des vorliegenden Verfahrens erläutert. Verschiedene Ventile. Kühler, Kondensatoren, Pumpen, Kontrolleinrichtungen usw. wurden weggelassen, wenn sie nicht wesen !ich sind, die vorliegende Erfindung verständlich zu machen. Die Erläuterung dieser und anderer wesentlicher Zubehöreinrichtungen werden bei der Beschreibung und der Zeichnung offenbar.

In der Zeichnung wird ein Beschickungsmaterial bleihaltiger Konzentrate, wie Bleiglanz enthaltende Konzentrate, durch '..dtung 1 zu einer Halogenierungszone 2 abgezogen. Lin I lülogenierungsmittel, wie Chlorgas, Fluorgas, Bromgas usw., wird durch Leitung 3 eingeführt, bis eine Umwandlung des Blcisulfids erfolgt

ist. In der Halogenierungszcne 2 wird d*s Beschickungsmaterial, das aus Bleisulfid besteht, der Halogenierung bei einer Temperatur im oben bezeichneten Bereich, d. h. von etwa 90 bis 120°C, wahrend ausreichender Zeit unterzogen, um eine Umwandlung des Bleisulfids in da* < erwünschte Bleihalogenid zu gewahrleisten. Die Behandlung des Bleisulfids mit dem Halogcnierungsmittel erfolgt z. B. durch Rühren, Mischen, Schütteln usw., daß das gesamte Bleisulfid mit dem Halogenierungsmittel in Berührung tritt. Das Gemisch von elementarem Schwefel und Bleihalogenid wird dann durch Leitung 4 zu einer Auslaugzone 5 geführt, worin das Produkt mit einer wäßrigen Kochsalzlösung behandelt wird, die etwa 20 bis etwa 35 Gewichts-% Natriumchlorid enthält. Die Ausiaugstufe erfolgt ebenfalls mit erhöhten ι <· Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 120° C. Nach Behandlung mit der Auslauglösung wird das Gemisch durch Leitung β zu einer Trennzone 7 geführt, worin die 1Λ$ιιηβ von löslichem Bleihaloienid von elementarem Schwefel abgetrennt wird. Die Trennung der Lösung von löslichem Bleihalogenid und des festen Schwefels sowie irgendwelcher anderer Metallverunreinigungen, die in der Reaktion auftreten können, kann durch Filtration oder durch Flotation oder Absitzen erfolgen, wobei nach Absitzenlassen des festen Rück- 2-stands, der elementaren Schwefel enthält, die Flüssigkeit in herkömmlicher Weise, wie durch Dekantieren usw., entfernt wird. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden der feste Schwefel und Rückstand durch Leitung t zu einer Gewinnungszone 9 entfernt, worin y> der Ruckstand, der Gangart, unumgesetzte Sulfide der Verunreinigungsmetalle, wie Zinksulfid, Kupfersulfid. Silbersulfid und Eisensulfid, sowie elementaren Schwefel enthält einer Gewinnungsbehandlung unterzogen und durch Leitung 21 entfernt wird. Der Schwefel kann is nach irgendeiner bekannten Methode gewonnen werden, zum Beispiel durch Schaumflotation, bei der der Schwefel bevorzugt obenauf schwimmt. Eine Gaswaschmethode zur vollständigeren Freisetzung von Schwefel aus dem Rest des Rückstandes kann ebenfalls in Gegenwart eines Flotationspromotors, wie leicht erhältlicher organischer Verbindungen, einschließlich Kerosin usw, durchgeführt werden. Das behandelte Material wird dann zu einer Flotationszelle überführt, ein Schaumungsmittel wird zugesetzt. Luft wird eingeleitet und der schwefelbeladene Schaum wird aus der Zelle entfernt. Alternativ kann der Rückstand auch mit wäßrigem Ammoniumsulfid behandelt werden, in welchem das sich bildende Ammoniumpolysulfid die Gewinnung von elementarem Schwefel in kristalliner <■-, Form gestattet In ähnlicher Weise können die in dem Bleisulfidkonzentrat vorhandenen Verunreinigungen auch durch herkömmliche Mittel gewonnen werden, wie durch Cyanidierung des Rückstandes in einer Auslaugoperation unter Gewinnung von Silber oder anderer <-Edelmetalle.

Die Lösung von ßieihalogenid wird aus der Trennzone 7 durch Leitung 10 gewonnen und geht zu einem Kristallisator 11. Da die Temperatur ein wichtiger Faktor für die Löslichkeit des Bleihalogenide («-. ist, wird die Lösung des löslichen Bleihalogenide auf erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 105^cC, gehalten, bis sie zu dem Kristallisator 11 überführt wird. Der Kristaliisator wird auf Umgebungstemperatur (20 bis 25°C) oder darunter gehalten. Beim Kühlen fällt das Bleihalogenid als Kristalle aus. Nach der Kristallisation des Bieihalogenids wird die Lösung durch Leitung 12 aus dem Kristallisator 11 z\i piner Trennzone 13 überführt worin die Bleihalogenidk ristalle von der Auslauglösung abgetrennt werden. Dieser Rest der Auslauglösung kann dann über Leitung 14 zu der Auslaugzont 5 zurückgeführt werden, um darin wiederverwendet zu werden. Nach der Abtrennung der Bleihalogcnidkristal-Ie von der Auslauglösung werden die Kristalle durch Leitung 15 zu einer Trockenstufc, wie einem Ofen 16, überführt, worin all« Wasserspuren durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur während einer vorbestimmten Zeit entfernt werden. Di« getrockneten Bleihalogcnidkristal-Ie werden dann aus der Trockenzone 16 durch Leitung 17 entfernt und zu einem geschmolzenen Salzbad 18 überfühirt, worin die Bleihalogenidkristalle einer Elektrolyse in Gegenwart eines Salzes des oben beschriebenen Typs ausgesetzt werden. Durch die Elektrolyse bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um den geschmolzenen Zustand beizubehalten, ist es möglich, metallisches Blei durch Leitung 19 aus der Elektrolysezone Ul zu entfernen und zu gewinnen, während die Halogenmoleküle durch Leitung 20 zu der Halogenierungszone 2 zurückgeführt werden. Durch Verwendung eines solchen Fließsystems ist es möglich, nach Erreichen der für die Umsetzung mit dem Bleisulfid erforderlichen stöchiometrischen Halogenmenge das Halogen in einem Rückführsystem oder geschlossenen System wieder zu verwenden und dadurch die Notwendigkeit vom weiterem Halogen in großen Mengen zu vermeiden. Die Tatsache, daß weniger Halogen zugesetzt werden muß, trägt zu den niedrigeren Kosten des Gsiiamtverfahrens zur Gewinnung von metallischem Blei aus Bieisulfidbeschickungen bei.

Obwohl die obige Diskussion eine Beschreibung einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung war, kann die Gewinnung von metallischem Blei aus einer Bleisulfidquelle auch ansatzweise erfolgen Wenn diese Betriebsmethode angewendet wird, wird eine Menge des Beschickungsmaterials in eine geeignete Apparatur gegeben, die danach der Wirkung eines Halogenierungsmittels ausgesetzt wird. Da die Halogenierung des Bleisulfids exothermer Natur ist. wird die erzeugte Reaktionswärme in dem erwünschten obengenannten Betriebsbereich eingestellt, obwohl es auch innerhalb des Erfindungsgedankens liegt. daQ Heiz- oder Kühleinrichtungen vorgesehen sein können, um die Temperatur der Reaktion zu stabilisieren. Nach Beendigung der Umwandlung des Bleisulfids in das erwünschte Halogenid wird dann das halogenierte Produkt durch Zugabe einer Kochsalzlösung aufgelöst Nach Rühren oder Bewegen der Lösung während siner vorbestimmten Zeit, die ausreicht das Bleihalogenid aufzulösen, wobei diese Behandlung mit Kochsalzlösung auch bei erhöhter Temperatur im Bereich von 80 bis 12P°C durchgeführt werden kann, wird das lösliche Bleihalogenid durch herkömmliche Mittel, wie Filtration, Dekantieren usw. gewonnen. Nachdem man die Lösung auf Raumtemperatur oder darunter abkühlen ließ, kristallisiert das Bleihalogenid aus, und nach Beendigung der Kristallisation wird die Kochsalzlösung in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, entfernt Die gewonnenen Bleihalogenidkristalle werden dann getrocknet und einer Salzschmelzeneleklrolyse unterzogen, wobei das erwünschte metallische Blei daraus gewonnen werden kann.

Vorzugsweise werden zwei oder mehr Stufen in dem vorliegenden Verfahren angewendet nämlich Trocknen des Bleisulfids vor der Halogenierung und Wasserwa-

sehen des halogenierten Gemisches vor dem Auslaugen mit Kochsalzlösung. Diese beiden zusätzlichen Stufen sind nur dann erforderlich, wenn ein sehr reines Bleiprodukt erwünscht ist.

Die bevorzugte Trockeritcmperatur liegt bei 100 bis 150⁰C während einer ausreichenden Zeit, um den Wassergehalt der Beschickung auf einen Wert von 2% oder wui.iger zu senken, bevor die Beschickung einer Halogenierung unterzogen wird.

Das halogenierte Gemisch wird mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen, wie die löslichen Metallhalogenide, zu entfernen, bevor das Gemisch mit Kochsalzlösung ausgelaugt wird. Das Waschen des halogenierten Gemisches mit Wasser entfernt lösliche Metallchloride, wie Eisen(lll)-chlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid usw., wobei das Blei, welches letztlich gewonnen wird, in reinerer Form vorliegt als das bisher erhaltene. Das Waschen des haiogenierteri Gemisches niii Wassei kann in einem relativ weiten Temperaturbereich, wie bei 5 bis 95°C, durchgeführt werden, wobei die für das Waschen benutzte Wassermenge je nach der Menge des halogenierten Gemisches unterschiedlich ist. Das Waschwasser wird dann von dem festen halogenierten Gemisch abgetrennt und einer Behandlungsstufe zugeführt, wobei das Waschwasser für ein Wegschütten behandelt werden kann oder gegebenenfalls auch für eine Wiedergewinnung der metallischen Verunreinigungen, die von dem halogenierten Bleigemisch entfernt und abgetrennt wurden, behandelt werden kann. Die Feststehe werden dann durch Zugabe einer Salzlösung bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis 120° C, ausgelaugt, wobei diese Salzlösung gewöhnlich eine wäßrige Natriumchloridlösung ist, die etwa 20 bis 35 Gewichts-% Natriumchlorid enthält. Während der Stufe des Auslaugens mit Salzlösung wird der pH-Wert der Lösung im Bereich von 4 bis 8 gehalten, indem Säurelösung oder Alkalilösung zugesetzt wird, wie eine Lösung der Hydroxide von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, Oxide von Metallen der Gruppe HA, wie Calcium- oder Magnesiumoxid, oder Halogensäuren, wie Chlorwasserstoffsäure. Bromwasserstoffsäure usw. Durch Einstellung des pH-Wertes der Salzauslauglösung in dem obigen Bereich werden andere metallische Verunreinigungen, die in der Lösung vorhanden sind, wie Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Antimon und gegebenenfalls Eisen, zusammen mit etwa unumgesetzten Sulfiden wieder aus der Lösung ausgefällt, und zwar entweder durch Hydrolyse oder durch Umsetzung unter Bildung von Sulfiden, die unter den Bedingungen der Lösung unlöslich sind. Das Auslaugen des Gemisches erfolgt während einer Zeit, die 0,25 bis 2 Stunden oder mehr betragen kann, wobei die Verweilzeit jene ist, die ausreicht, das Bleihalogenid zu lösen

Wenn die Auslaugstufe beendet ist, wird die Lösung filtriert, das Filtrat wird zu einer Kristallisationszone geführt und Blei wird schließlich durch Elektrolyse, wie oben beschrieben, gewonnen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden 300 g Bleisulfid in einen Kolben gegeben, der mit Einrichtungen versehen war, die eine konstante Reaktorrotation gestatteten. Danach wurde Chlorgas in den Reaktor nach Bedarf, der durch die Chlorierungsreaktion bestimmt wurde, eingespeist. Die TemDeratur des Reaktors wurde in einem Bereich von 95 bis 100⁰C gehalten, indem die Chlorgaseinspeisung eingestellt wurde und indem Wärme von einer äußeren Heizlampenquelle zugeführt wurde. Die Reaktion ließ man 2 Stunden ablaufen. Am Ende dieser Zeil > wurde das Chlorierungsprodukt gewonnen und wog 360 g. Der Umwandlungsprozentsatz zu Bleichlorid betrug 96.0%.

Danach wurde das Bleichloridchlorierungsprodukt in einer Kochsalzlösung aufgelöst, die aus Natriumchlorid

ίο und Wasser bestand, und das Auflösen des Produktes erfolgte, während die Temperatur der Lösung auf 105⁰C gehalten wurde. Der resultierende Schlamm wurde 0,5 Stunden gerührt und sodann bei einer Temperatur von 105⁰C filtriert. Das Filtrat, welches das lösliche

ι > Bleichlorid enthielt, wurde zu einem Kiistallisalor überführt, der auf Raumtemperatur gehalten wurde. Der Temperaturabfall in dem Kristallisator gestattete, daß das Bleichlorid in einer Form ausfiel, die ausreichende

Reinrteii ucääu, üffi ein öriSCiniCuCriuCS ■ roc^nen,

:o Schmelzen bei einer Temperatur von 550°C und Vermischen des geschmolzenen Bleichlorids mit Natriumchlorid und anschließende Elektrolyse zu gestatten. Die Elektrolyse der geschmolzenen Salze erfolgte bei einer Temperatur von 550⁰C unter Verwendung einer

:<; Spannung von 2,4 Volt. Das erwünschte metallische Blei tropfte zu dem Zellenboden und wurde durch Abstechen aus der Elektrolyseapparatur gewonnen.

Beispiel 2

}o Iη ähnlicher Weise wie in dem obigen Beispiel wurden 300 g Bleisulfid in einen Kolben gegeben, der mit einer Rotationseinrichtung und einer Heizeinrichtung versehen war. Ein Chlorierungsmittel aus Fluorgas wurde wiederum nach Bedarf dem Reaktor zugeführt, wobei der Reaktor gedreht wurde, um zu gewährleisten, daß alle Anteile der Beschickung in Berührung mit dem Fluor kamen. Die Temperatur des Reaktors wurde auf etwa 110°C gehalten, indem die Heizeinrichtung unter Zuführung der Anfangswärme benutzt wurde, wonach die exotherme Natur der Reaktion ausreichte, die Temperatur auf dieser Höhe zu halten. Die Umsetzung ließ man 2 Stunden vonstatten gehen, wonach die Einspeisung an Fluorgas unterbrochen und das fluorierte Produkt gewonnen wurde.

Danach wurde das Bleifluoridprodukt in einer ausreichenden Menge einer 25%igen Natriumfluoridlösung aufgelöst. Das Auflösen des Natriumfluorids in der Salzlösung erfolgte bei einer Temperatur von 110° C unter Rühren während 0,5 Stunden. Am Ende dieser 0,5 Stunden wurde die Lösung filtriert, während die Temperatur auf 100" C gehalten wurde. Das Filtrat wurde dann zu einem Kristallisator überführt, der auf Raumtemperatur gehalten wurde. Der Temperaturabfall führte zur Ausfällung von Bleifluoridkristallen. Die Bleifluoridkristalle wurden abgefütriert, um die Salzlösung zu entfernen, und danach wurde nach Trocknen in einem Ofen bei 100°C während 1 Stunde mit einem Calciumfluoridsalz vermischt Die geschmolzenen Salze wurden dann in eine Elektrolysezelle gegeben und der

fco Eelktrolyse unterworfen, wobei das Blei in einen geschmolzenen Zustand gelangte und aus der Elektrolysezelle gewonnen wurde.

Beispiel 3

r>5 In diesem Beispiel wurden 300 cm³ eines Bleisulfidkonzentrates in eine ähnliche Apparatur wie in den obigen Beispielen gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt und einer Bromierung in

Gegenwart von Bromgas unterzogen, welches durch Erhitzen von Brom auf eine erhöhte Temperatur oberhalb des Siedepunktes desselben hergestellt und das Bromgas in den Reaktor eingeleitet wurde. Der Reaktor wurde gedreht, um ein vollständiges Vermischen des Bleisulfids mit dem Bromgas während 2 Stunden zu gewährleisten. Am Ende dieser Zeit wurde das bromierte Produkt gewonnen und in einer Salzlösung ähnlich wie in den obigen Beispielen ausgelaugt. Nach dem Auslaugen und Trennen des elementaren Schwefels, des Rückstands und des gelösten Bleibromids durch Filtration wurde das Filtrat zu einem Kristallisator überführt, der auf Raumtemperatur gehalten wurde. Der Temperaturabfall führte zur Ausfällung von Bleibromidkristalien. Diese Kristalle wurden durch Filtration von der Salzlösung abgetrennt, getrocknet und mit Natriumbromid geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch von Natriumbromid und Bleihromid wurde dann einer Elektrolyse bei einer Spannung von 2,4 Volt unterzogen, während die Temperatur der Zelle auf 550⁰C gehalten wurde. Das geschmolzene Blei wurde durch Abstechen aus der Zelle gewonnen und zur Lagerung überführt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil einer Benutzung der relativ niedrigen Temperatur von 90 bis 120°C für die Halogenierung des Bleisulfids. Bei Verwendung dieser niedrigen Temperatur ist es möglich, das Bleisulfid sleketiv zu halogenieren, während die Sulfide anderer Metalle relativ unumgesetzt bleiben.

Um die Selektivität der Chlorierung eines Bleisulfiderzes, welches noch andere Metalle als Verunreinigungen enthält, zu erläutern, wurde ein Bleisulfid enthaltendes Produkt, das ein Gemisch von Bleisulfid, Kupfersulfid, Eisensulfid und Zinksulfid enthielt, bei einer Temperatur von 100⁰C chloriert. Die Chlorierung erfolgte in der Weise, daß ein Gemisch von Chlorgas und Luft über das Metallsulfidgemisch mit einer Geschwindigkeit von lOOcmVMin. Chlor und 800 cm³/ Min. Luft übergeleitet wurde. Nach Beendigung der Chlorierungsstufe wurde das Produkt durch Atomabsorption analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der nchfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Sulfid

% Umwandlung in Chlorid

Blei
Kupfer
Eisen
Zink

90,4

23,7

12,7

5,0

Im Gegensatz dazu zeigten Ausgangsstoffe, wie Erze die Zinksulfid, Eisen(II)-sulfid, Kupfer-Eisensulfid und Eisen-Arsensulfid enthalten und bei höheren Temperaturen chloriert wurden, eine stärkere Umwandlung in das Chlorid. Diese stärkere Chlorierung der verschiedenen Metalle mit entsprechend geringerer Selektivität ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt, worin die Werte aus U.S. Bureau of Mines publications aufgeführt sind, wobei die ersten aus Ri-5894 mit dem Titel Chioridizing The Sulfides of Lead, Zir.c and Copper und die zweiten aus Ri-6052 mit dem Tite! Chloridization of Certain Mineral Sulfides entnommen sind.

Tabelle Il

	Temperatur. "C	% ChU
		rierung
Sphalerit (ZnS)
	124	11
	250	20
	400	34
	500	42
	600	100
Pyrit (FeS;)
	100	12
	150	21
	200	72
	250	96
	300	100
Chalcopyrit (CuFeS2)
	100	7
	200	82
	300	100
Arsenopyrit (FeAsS)
	150	0
	200	40
	250	66
	300	90
	400	100

Aus einem Vergleich der Tabellen I und Il ist ersichtlich, daß bei einer Chlorierung von metallhaltigen Ausgangsstoffen, in denen das Metall in der Form eines Sulfids vorliegt, bei Temperaturen höher als 120⁰C man eine nichtselektive Umwandlung aller Metalle in die entsprechenden Chloride bekommt. Wenn man beispielsweise ein Verfahren zur Umwandlung der verschiedenen Metallsulfide in die entsprechenden Chloride nach der Lehre der US-PS 4 42 016 benutzen würde, wäre eine Temperatur oberhalb 300⁰C erforderlich, um em solches Verfahren zu fordern. Die Benutzung einer Temperatur, wie 300° C, würde zu einer vollständigen Chlorierung von Eisensulfid und Kupfersulfid sowie einer 90%igen Umwandlung von Arsen und einer über 20%igen Umwandlung von Zink in die Chloride führen.

Es ist somit erkennbar, daß bei Anwendung einer relativ niedrigen Temperatur, wie sie in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, d. h. zwischen 90 und 120°C, in der Chlorierung eines Gemisches von Metallsulfiden unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel es möglich ist, Bleisulfid selektiv unter Bildung von Bleichlorid zu chlorieren, während die anderen Metallsulfide relativ unangegriffen bleiben, und daher die Abtrennung des erwünschten Bleichlorids von den Verunreinigungen in den nachfolgenden Stufen erleichtert. Dieses erfinderische Merkmal einer selektiven Chlorierung bei niedriger Temperatur ist aus dem Stand der Technik nicht herleitbar.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 500 g Bleisulfid in einen Ofen gegeben, der dann auf eine Temperatur von 110⁰C während 3 Stunden erhitzt wurde. Danach wurde die Beschickung in einem Kolben mit einer Rotationseinrichtung, einer Gaseinlaßeinrichtung und einer Heizeinrichtung, die aus einer einstellbaren Heizlampe bestand, gegeben. Die Rotationseinrichtung ergab eine konstante Reaktorrotation, um die Beschickung zu rühren oder zu bewegen, während die Heizlampe so eingestellt

werden konnte, daß sie eine konstante Reaktionstemperatur ergab. Danach wurde Chlorgas in den Reaktor nach Bedarf eingeführt, welcher durch die Chlorierungsreaktion bestimmt wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde in einem Bereich von etwa 90 bis 95⁰C gehalten, indem die eingespeiste Menge an Chlorgas geregelt wurde und indem Wärme von :1er äußeren Heizlampe zugeführt wurde. Die Umsetzung wurde während 3 Stunden fortgesetzt, bis eine 94,9%ige Umwandlung in Bleichlorid erreicht war. Danach wurde das Konzentrat in drei Anteile aufgeteilt. Der erste Anteil wurde mit Salzlösung ausgelaugt, ohne zunächst das chlorierte Bleisulfid mit Wasser zu waschen. Der zweite Anteil wurde mit 400 cm¹ Wasser bei einer Temperatur von 25"C während 30 Minuten gewaschen, wonach das feste Reaktionsgemisch von dem Wasser abgetrennt wurde. Das Wasser wurde analysiert, und man fand, daß es Spurenelemente in den folgenden Mengen enthielt:

Tabelle III
Spurenelemeni

Waschen mit Wasser

(25"C)

ppm

1000

nicht feststellbar
10
42
400
180
1700
nicht feststellbar

28

nicht feststellbar
vorhanden
vorhanden
vorhanden

Spiirenek'menlL'	Nach Auslaiipiing tun
	Salzlösung
	ppm
* Cu	Il
Mn	310
Zn	40
Na	nicht feststellbar
Al	150
' Si	nicht feststellbar
Ag	vorhanden
Cd	nicht feststellbar
Sb	nicht feststellbar

Der Temperaturabfall in dem Kristallisator gestattete, daß das Bleichlorid in einer Form wieder ausfiel, die ausreichend rein war, um ein anschließendes Trocknen, Schmelzen bei einer Temperatur von 550⁰C und Vermischen des geschmolzenen Bleichlorids mit Natriumchlorid und anschließende Elektrolyse gestattete. Die Elektrolyse der geschmolzenen Salze erfolgte bei einer Temperatur von 55O⁰C unter Verwendung einer Spannung von 2,4 Volt. Das erwünschte metallische Mti tropftp zu dem Zellenboden und wurde durch einen Abstich aus der Elektrolyseapparatur gewonnen.

Der dritte Anteil des Bleichloridreaktionsproduktes wurde mit 400 cm¹ Wasser bei einer Temperatur von 80⁰C gewaschen. Nach der Abtrennung des Feststoffes von dem Wasser wurde letzteres mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Tabelle V
Spurenelemente

Die Feststoffe, die das Bleichloridchlorierungsprodukt und den elementaren Schwefel sowie ungelösten Rückstand umfaßten, wurden in einer Salzlösung aufgelöst, die aus 500 cm^J einer 25°/oigen Natriumchloridlösung bestand. Das Auslaugen des Produktes erfolgte bei einer Temperatur von 100⁰C, während der pH-Wert der Lösung auf 6 gehalten wurde. Der resultierende Schlamm wurde 0,5 Stunden bewegt und filtriert, während die Temperatur der Lösung auf 100⁰C gehalten wurde. Filtration des Gemisches erfolgte bei dieser Temperatur, das Filtrat, welches das lösliche so Bleichlorid enthielt, wurde in einen Kristallisator überführt, der auf Raumtemperatur gehalten wurde. Ein Teil der Auslaugflüssigkeit wurde nach der Bleichloridkristallisation entfern» und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse der Spurenelemente sind nachfolgend ss aufgeführt.

Mit Wasser gewaschen

(8O⁰C)

ppm

Si
Ag
Cd
Sb

1700 4

45

93

400

390

2000

nicht feststellbar

17

nicht feststellbar vorhanden vorhanden vorhanden

Nachdem der Feststoff ähnlich wie oben beschrieben einer Salzlösung ausgesetzt worden war, zeigte die Analyse der inhaltsreichen Flüssigkeit die folgenden Mengen an Spurenelementen:

Tabelle IV	Nach Auslaugung mit	^b0 Tabelle Vl	Nach Auslaugung mit Salzlösung
Spurenelemente	Salzlösung ppm	Spurenelemente	ppm
	280 nicht feststellbar 155 13		210 nicht feststellbar 215
Fe Ni Ca Ms	frs Fe Ni Ca

Fortsetzung Spurenelemente

Nach Auslaugung mil Salzlösung

ppm

140

nicht feststellbar 150

nicht feststellbar vorhanden nicht feststellbar nicht feststellbar

Außer dein Vergleich des Gehaltes der verunreinigenden Metalle in dem Waschwasser und der Salzlauge wurde noch ein weiterer Vergleich bezüglich der Reinheit der Bleichloridkristalle durchgeführt, die aus der Ausiaugntuie mit Salzlösung in dem Verfahren ausgefällt wurden. In der nachfolgenden Tabelle VII, Spalte t Findet sich die Analyse von Bleichloridkristallen, die aus einer Auslaugung mit Salzlösung ohne vorheriges Waschen des chlorierten Bleisulfids mit Wasser vor dem Auslaugen erhalten wurden. Spalte 2 ist eine Analyse von Bleichloridkristallen, die aus einer Auslaugstufe von chloriertem Bleisulfiderz mit Salzlösung erhalten wurde, wobei das Erz mit Wasser bei einer Temperatur von 25° C anschließend an die Chlorierungsstufe und vor der Auslaugung mit Salzlösung gewaschen worden war, wobei das feste Material von der Wasserwaschflüssigkeit vor dem Auslaugen abgetrennt worden war.

Tabelle	VII	1	2
	ppm	ppm
	0.05	0.024
Fe	nicht feststellbar	nicht feststellbar
Ni	nicht feststellbar	nicht feststellbar
Ca	0.11	0,024
Mg	0.046	0.01
Cu	0.01	0.01
Mn	03	nicht feststellbar
7n	1	I
Na	0,09	0.06
Al	0.009	0.005
Si	vorhanden	vorhanden
Ag	vorhanden	nicht feststeilbar
Cd	vorhanden	nicht feststellbar
Sb

Es ist somit leicht aus den obigen Tabellen ersichtlich, daß dann, wenn man das chlorierte Bleiprodukt vor dem Auslaugen mit Salzlösung mit Wasser wäscht, es möglich ist, die Verunreinigungsmenge in der Form von Spurenelementen, die in der Beschickung vorliegen, wesentlich zu vermindern und so die Reinheit des Bleichlorids zu erhöhen, welches aus del Salzlauge ausgefällt wird, so daß die Gewinnung des erwünschten metallischen Bleies in einer wesentlich reineren Form möglich ist.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen können 500 g Bleisulfidmaterial in einen Ofen gegeben und darin auf eine Temperatur von 110"C ausreichend lange erhitzt werden, um den Hauptteil an Wasser, der in der Beschickung vorhanden ist, zu entfernen, so daß die verbleibende Wassermenge weniger als 2% ist. Danach kann die Bleisulfidbeschickung in einen Kolben mit einer Heizeinrichtung und einer Rotationseinrichtung geführt werden. Die Beschickung kann kontinuierlich bewegt oder gerührt werden, während Fluorgas nach Bedarf in den Reaktor eingeführt wird. Die Temperatur des Reaktors kann auf etwa 1ICC gehalten

ίο werden, indem man die Heizeinrichtung benutzt, den Temperaturanstieg einzuleiten, wonach die exotherme Natur der Reaktion ausreicht, um die Temperatur auf der erwünschten Höhe zu halten. Die Fluorierung der Bleisulfidbeschickung kann 2 Stunden erfolgen, wonach die Fluorgaseinspeisung unterbrochen und das fluorierte Produkt gewonnen werden kann.

Danach kann das Bleifluoridprodukt mit 500 cm³ Wasser gewaschen werden, wobei lösliche Metallfluoride von dem festen Bleifluorid getrennt werden. Nach der Trennung des Feststoffes und der Flüssigkeit kann das feste Bleifluoridprodukt in einer ausreichenden Menge einer 25%igen Natriumfluoridsalzlösung bei einer Temperatur von 110°C während 0,5 Stunden unter kontinuierlichem Bewegen aufgelöst werden. Während der Verweilzeit von 0,5 Stunden kann der pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 4 bis etwa 8 durch Einführung einer Natriumhydroxidlösung gehalten werden, wobei die Menge an Alzalkali auszureichen hat. um den erwünschten pH-Bereich zu erhalten. Am Ende dieser Verweilzeit wird das lösliche Produkt bei der erhöhten Temperatur von 110^G|C filtriert, und das Filtrat wird in einen Kristallisator überführt, welcher durch äußeres Kühlen auf Raumtemperatur gehalten wird. Der Temperaturaibfall führt zur Ausfällung von Bleifluoridkristallen. Die Bleifluoridkristalle werden abfiltriert, um die Salzlösung zu entfernen, und danach werden sie nach einem Trocknen in einem Ofen bei 110⁰C während 1 Stunde mit einem Calciumfluoridsalz vermischt Die geschmolzenen Salze können dann in eine Elektrolysezelle gegebein und der Elektrolyse unterzogen werden, wobei das Blei in den geschmolzenen Zustand fibergeht und aus der Elektrolysezelle gewonnen wird.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie oben beschrieben können 300 cm³ eines Bleisulfidkonzentrates in einen Ofen gegeben und darin ausreichend lange auf eine Temperatur von 110°C erhitzt werden, um im

so wesentlichen das gesamte Wasser, das in dem Bleisulfidkonzentrtit vorhanden ist, zu entfernen. Das Konzentrat wird denn in einen Reaktor gegeben, der aul eine Temperatur von 110⁰C erhitzt wird, und in Gegenwart von Bromgas bromiert werden, das durch Erhitzen von Bronn auf erhöhte Temperatur oberhalb des Siedepunktes desselben hergestellt und in den Reaktor eingeleitet! wird. Der Reaktor wird kontinuierlich gedreht, um ein vollständiges Vermischen des Bleisulfidkonzentrntes mit dem Bromgas während

fo 2 Stunden zu gewährleisten. Am Ende dieser Zeit wird das bromierte Produkt gewonnen und mit 500 cm' Wasser bei einer Temperatur von 8O⁰C gewaschen. Da; Wasser wird von dem festen Produkt abgetrennt, unc letzteres wird dann in eine Salzlösungsauslaugapparatui

<><; überführt, worin eis ähnlich v/ie in Beispiel I mit einei Salzlösung behandelt wird. Das Auslaugen in dei Salzlösung kann bei erhöhten Temperaturen von etwj 110°C erfolgen, wobei der pH Wert dieser Salzlösung ir

einem Bereich von etwa 4 bis 8 durch Zugabe einer ausreichenden Menge von Natriumhydroxid gehalten wird. Nach dem Auslaugen wird die metallsalzreiche Auslaugflüsstgkeit bei erhöhter Temperatur zu einem Kristallisator überführt, der auf Raumtemperatur gehalten wird. Der Temperaturabfall führt zur Ausfällung von Bleibromidkristallen, diese werden durch Filtration von der Salzlösung abgetrennt Nach dem

Trocknen der Blejbromidkristalle können diese dann mit Natriumbromid geschmolzen werden, und das geschmolzene Gemisch von Natriumbromid und Bleibromid kann dann der Elektrolyse bei einer Spannung von 2,4 Volt unterzogen werden, während die Temperatur der Zelle auf 550⁰C gehalten wird. Das geschmolzene Blei wird durch einen Abstich aus der Zelle gewonnen und zur Lagerang überführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei, dadurch gekennzeichnet, daß. man

1) Bleisulfid mit Chlor-, Brom- oder Fluorgas bei einer Temperatur von 90 bis 120° C halogeniert,

2) das behandelte Gemisch mit Salzlösung auslaugt,

3) die resultierende Lösung filtriert und so elementaren Schwefel, Rückstand und lösliches Bleihalogenid trennt,

4) dieses Bleihalogenid kristallisiert und

5) metallisches Blei durch Elektrolyse des Bleihalogenids gewinnt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das Bleisulfid vor der ersten Halogenierungsstufe trocknet und das halogenierte Bteisulfid vor der zweiten Stufe einer Auslaugung snit Salzlösung mit Wasser wäscht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bleisulfid bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C trocknet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Salzlösung im Bereich von 4 bis 8 häl'<_

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Chlorgas chloriert

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das halogendiene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120⁰C mit Natriumchloridlöxing auslugt

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120° C durchführt

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Verwendung eines geschmolzenen Salzgemisc'nes durchführt

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse als geschmolzenes Salzgemisch ein Gemisch voa Natriumchlorid und Bleichlorid oder von Kaliumchlorid und Bleichlorid oder von Natriumbromid und Bleibromid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das aus 20 bis 40 Gewichts-% Natriumchlorid und 80 bis 60 Gewichts-% Bleichlorid, beides bezogen auf das Gewicht des Gemisches, besteht.