DE2138015A1

DE2138015A1 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff und metallsulfaten

Info

Publication number: DE2138015A1
Application number: DE2138015A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl Ing Pro Eipeltauer; Hans-Dietrich Dipl Ing Lauss; Bernhard Dr Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DD97637A5; US3825655A; IT968284B; ES405293A1; AU4495172A; FR2147319A1; NL7210463A; GB1394133A; CA974029A; AU460198B2; ZA725225B; BE786915A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG LEVERKUSEN-Bayerwcrk28, Zcntralbereidi Patente, Marken und Lizenzen

GB / Gg

Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Metallsulfaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Metallsulfaten durch Umsetzung von Metallfluoriden, insbesondere Calciumfluorid, in überschüssiger Schwefelsäure.

Fluorwasserstoff wird großtechnisch durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure mit Flußspat in einem von außen beheizten Reaktionsgefäß, z. B. einem Drehrohrofen oder einer mit einer Rühreinrichtung versehenen feststehenden Retorte, hergestellt. Dazu wird das Fluorid z. B. zunächst in einer Mischvorrichtung bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur mit konzentrierter Schwefelsäure in etwa stöchiometrischem Verhältnis vermischt. Durch die dabei auftretende Teilreaktion des Fluoride mit der Schwefelsäure verdickt das Gemenge rasch zu pastenartiger Konsistenz. Dieses Produkt wird nun in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht in dem bei Temperaturen bis zu 250° C die Reaktion vervollständigt wird.

Bei dieser Verfahrensweise treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten auf. Zunächst ist es nicht einfach, Fluß-

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spat und Schwefelsäure in äquimolarem Verhältnis homogen zu vermischen, so daß die Reaktion unvollständig bleibt und die Ausbeute verringert wird. Das pastenartige Vorreaktionsprodukt hat ferner die Neigung, an den heißen Wänden des Reaktionsofens anzubacken und so zu Verstopfungen zu führen. Dadurch wird der Wärmeübergang wesentlich verschlechtert und die endotherme Reaktion läuft langsamer ab. Ferner kann der gesamte Prozeß nur sehr schwer gesteuert werden, da der Ablauf der Reaktion zwischen den Feststoffen im Reaktor nur schwer meßbar verfolgt werden kann. Dies führt häufig zu schlechten Ausbeuten, zur Überhitzung der Reaktionsöfen und damit zu einer schnellen Abnutzung der Aggregate. Durch die ungleichmäßige Reaktionsführung erhält man als Nebenprodukt einen Anhydrit von unterschiedlicher Qualität, der schwer nutzbringend weiterverwendet werden kann.

Es ist auch bekannt, die Umsetzung von Flußspat und Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, wie z. B. Trichlorbenzol, durchzuführen (vergleiche z. B. US-Patentschrift 2 846 290). Dabei werden zwar die Schwierigkeiten beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer überwunden, jedoch bringt die Verwendung des organischen Lösungsmittels erhebliche Nachteile mit sich. Das bei der Reaktion gebildete Calciumsulfat fällt in äußerst feinkörniger Form an, so daß nahezu unüberwindbare Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Niederschlages auftreten. Dieser hält eine große Menge an Lösungsmittel zurück, so daß beträchtliche Verluste an Lösungsmitteln in Kauf genommen werden müssen. Außerdem kann das entstehende Calciumsulfat nur nach entsprechender Aufarbeitung verwertet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Metallsulfaten durch Umsetzung von Fluoriden mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 50 bis 350° C gefunden,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einer Suspension von Schwefelsäure erfolgt, wobei in einer ersten Stufe die Fluoride mit einem 0,2 "bis 10 fachen Überschuß an 20 bis 100 ^iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 300° C behandelt werden, und der entstehende Fluorwasserstoff abgezogen, in einer zweiten Stufe "die flüssige von der festen Phase abgetrennt, die flüssige Phase in den ersten Kreislauf zurückgeführt und gegebenenfalls die feste Phase in einer dritten Stufe bei Temperaturen von 50 bis 350° C einer Nachreaktion unterzogen wird.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß auf diese Weise die obenerwähnten Nachteile weitestgehend vermieden werden können. Durch die Zugabe der überschüssigen Schwefelsäure wird es ermöglicht, daß die Reaktionskomponenten glatt und schnell miteinander reagieren.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere von Reaktionstemperatur und Wassergehalt der Schwefelsäure, die Kristallmodifikation des entstehenden Metallsulfats beeinflußt werden kann. Diese Metallsulfate fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr reiner Form an, so daß sie in wirtschaftlicher Weise verwertet werden können. So lassen sich z. B. - für den Fall, daß Calciumfluorid als Ausgangsfluorid eingesetzt wird - durch Wahl der Reaktionsbedingungen Anhydrit, das Dihydrat oder das Halbhydrat des Calciumsulfats gewinnen. In dem beigefügten Diagramm - Figur 1 - können die Reaktionsbedingungen für die Bildung der einzelnen Calciumsulfatmodifikationen abgelesen werden.

In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner möglich, die erste Stufe des Verfahrens in zwei oder mehreren Teilschritten durchzuführen,

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wobei zwischen den einzelnen Teilschritten Konzentrationsunterschiede - bezüglich der Schwefelsäurekonzentration - und auch Temperaturunterschiede aufrechterhalten werden. Auf diese Weise ist es möglich, einen sehr grobkörnigen Sulfatniederschlag zu erhalten, der in der zweiten Verfahrensstufe leicht und mit nur geringem Gehalt an anhaftender flüssiger Phase abgetrennt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen fluoridhaltigen Ausgangsstoffen durchgeführt werden. Normalerweise werden natürlich vorkommende Metallfluoride, vorzugsweise Flußspat (Caleiumfluorid), der in bekannter Weise z.B. durch Flotation aufbereitet wird, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebensogut auf andere Fluoride, wie z. B. gefälltes Calciumfluorid oder komplexe Fluoride, wie z. B. Natriumsilicofluoride, anwendbar.

Die Ausgangssubstanzen, die rohen Fluoride, sollen möglichst feinkörnig sein, damit die Reaktion rasch abläuft und die Anlage durch großen Durchsatz ausgelastet ist. Im allgemeinen werden Fluoride mit einer Kornfeinheit von 40 bis 300 mikron, bevorzugt von unter 200 mikron, verwendet.

Die Ausgangs substanzen werden in einer einfachen Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit im Kreislauf befindlicher Schwefelsäure einem Reaktionsbehälter zugeführt und dort innig vermischt. In diesem Behälter findet die Umsetzung des Fluorids mit der Schwefelsäure ganz oder teilweise statt. Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daß schon in der ersten Stufe der gebildete Fluorwasserstoff aus der Reaktionslösung entweicht. Der aus dem Reaktionsgefäß abziehende HF-haltige Dampf enthält der. verwendeten Schwefelsäurekonzentration entsprechende Mengen an

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H₂O sowie geringe Mengen Schwefelsäure, ist jedoch frei von Staub. In einem nachgeschalteten Abscheider wird wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten, während die zum Waschen verwendete Schwefelsäure das Wasser aufnimmt. Der wasserfreie Fluorwasserstoff wird abgezogen und kann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, den HF-haltigen Dampf, gegebenenfalls nach entsprechender Behandlung, aus dem Prozeß auszuschleusen und durch Kondensation und Destillation auf wasserfreie HF und wäßrige HF aufzuarbeiten. Anstelle eines einzigen Reaktionsgefäßes kann auch wie bereits vorstehend beschrieben eine Kaskade von Reaktionsgefäßen verwendet werden, wobei zwischen den einzelnen Gefäßen Temperatur- und/oder Konzentrationsunterschiede aufrechterhalten werden können. Aus dem Reaktionsgemisch wird schließlich der entstandene Metallsulfatniederschlag mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Filterapparatur oder einer Zentrifuge, möglichst vollständig entfernt, gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gewaschen und ausgetragen. Die feste Phase kann je nach dem Umsetzungsgrad einer weiteren thermischen Behandlung unterworfen werden, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Durchführung der dritten Reaktionsstufe läßt sich prinzipiell in allen Reaktoren durchführen, die für die Abtrennung von verdampfbaren Flüssigkeiten von einem Feststoff, geeignet sind. Diese Nachbehandlung kann in üblicher Weise in einem Drehrohr- oder Trommelofen erfolgen, aus dem dann das Sulfat in trockener Farm ausgetragen und der restliche Fluorwasserstoff abgezogen wird. Infrage kommen aber auch Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktoren, Knetvorriehtungen oder auch Turbulatoreh wie sie z. B. in "Chemie, Anlagen und Verfahrenstechnik" (1971)* S. 44 erwähnt sind, oder ähnliche Vorrichtungen. Die in der zweiten Stufe erhaltene flüssige Phase, welche in der Hauptsache aus Wasser, Schwefelsäure und Fluorwasserstoff besteht und mehr oder weniger festes Metallsulfat sowie wirksame Zusätze enthalten kann, wird gegebenenfalls nach dem Austreiben von Fluorwasserstoff im Kreislauf geführt.

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ausgangssubstanzen auf beliebige Weise vorerhitzt werden. Dabei kann die Schwefelsäure auf Temperaturen bis zu 330° C und das Metallfluorid bis etwa 800° C erhitzt werden. Geeignete Vorrichtungen für eine derartige Vorerhitzung werden z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 442 766 und 1 442 782 beschrieben. Die Vorerhitzung hat neben der Energiezufuhr - auch noch den Vorteil, daß die störenden Flotationsmittel, die die Umsetzung des Flußspates mit der Schwefelsäure erschweren und die Qualität der Metallsulfate, z. B. des Anhydrits, herabsetzen, beseitigt werden können. Die Metallfluoride werden je nach Verunreinigung so hoch erhitzt, bis alle aus dem Flotationsmittel stammenden Stoffe, z. B. gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, entfernt sind. Auch der in den Rohstoffen, z. B. im rohen Flußspat enthaltene sulfidische Schwefel wird auf diese Weise beseitigt. Um die Zerstörung dieser organischen und anorganischen Stoffe zu erreichen, sind im allgemeinen Temperaturen von über 400⁰C erforderlich. Erfolgt die Vorerhitzung jedoch bei Temperaturen über 800° C, so besti
backungen auftreten.

über 800° C, so besteht die Gefahr, daß unerwünschte Ver-

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Flußspat die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist, je konzentrierter die Schwefelsäure in der Reaktionslösung ist. Auch für die f Erzielung einer möglichst hohen Fluorwasserstoff~Konzentration in der Dampfphase ist eine hohe Schwefelsäurekonzentration erwünscht. In gleichem Maße nimmt jedoch die Korngröße des entstehenden Sulfatniederschlages und damit seine FiI-trierbarbeit ab. Die Reaktionsbedingungen müssen daher aufeinander abgestimmt werden, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Bevorzugt wird bei Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 50 bis 85 % und einem Überschuß von 100 bis j500Ji sowie bei Temperaturen von etwa 80 bis 100° C in der ersten Stufe gear-

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beitet. Die Filtrierbarkeit der Niederschläge und deren sonstige Eigenschaften können ferner durch zusätzliche Maßnahme beeinflußt werden. Dies kann einerseits dadurch erreicht werden, daß z. B. ein Teil der Metallsulfatverbindungen als Impfkristalle wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Eine weitere Möglichkeitjgut filtrierbare Niederschläge zu erhalten, bzw. eine bestimmte Kristallmodifikation zu erzielen, wird durch die Zugabe von anorganischen bzw. organischen Kristalltrachtbeeinflussern erreicht. Hierfür eignen sich unter anderem Metallsulfate wie z. B. Al₂(SO^),. Diese Stoffe werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die flüssige Phase, eingesetzt.

In einer anderen Ausführungsform kann auch so verfahren werden, daß in einer ersten Verfahrens stufe ein gut filtrierbarer grobkörniger Anhydritniederschlag bei tieferer Temperatur und/ oder in einer niederprozentigen Schwefelsäure (ca. 40 bis 60%) durch eine Teilreaktion vorgebildet wird. Wird nun das entstandene Feststoff-Gemisch, das in diesem speziellen Fall aus CaF₂ und CaSO. besteht in einer zweiten Stufe eventuell nach Abtrennung der flüssigen Phase bei höherer Temperatur und/oder in einer höher konzentrierten Schwefelsäure (z. B. 75 bis 95 Gew.-?0 zum Ausreagieren gebracht/- dann ergibt sich auch in der Gesamtheit bei rascher Reaktion ein grobkörniger, gut filtrierbarer Niederschlag und eine mindestens 90 Gew.-%ige Flußsäure in der Dampfphase.

Die Abdestillation des Fluorwasserstoffes kann durch Anlegen von Unterdruck an das Reaktionsgefäß beschleunigt oder zu tieferen Temperaturen hin verschoben werden. Es ist jedoch auch möglich, durch Überdruck den Fluorwasserstoffgehalt in der Lösung zu erhöhen und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Diese Erfindung bezieht sich daher auch auf Ver-

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fahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die ganze Anlage oder Teile davon mit Überdruck oder Unterdruck betrieben werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion unter Verwendung eines Schwefelsäur eüberSchusses in einer 'oder in mehreren Stufen nur bis zu einer teilweisen Umsetzung, vorzugsweise 80 bis 90 %, durchgeführt werden. Im Anschluß an eine grobe Separation, z.B. über Filter oder eine Schälzentrifuge, wird das noch feuchte. Reaktionsprodukt in einen Reaktor, z. B. in einen Fließbettoder Wirbelschichtreaktor, eingeschleust, in dem gleichzeitig die Nachreaktion des nicht'vollständig umgesetzten Metallfluorids mit der Schwefelsäure und die Trocknung des Metallsulfats durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur wird dabei so gewählt, daß unter den benutzten Druckbedingungen - es können Drücke von 0,1 bis 1,0 atm. eingestellt werden - eine vollständige Verdampfung der überflüssigen Schwefelsäure erfolgt. Der Temperaturbereich kann dabei zwischen 50° C und 350° C schwanken.

Die vereinigten Reaktionsgase der Nachreaktionsstufe und auch der vorgeschalteten Stufen werden mit konzentrierter HpSO, gewaschen und gekühlt.' Dabei entsteht ein Kondensat, das den vorgeschalteten Stufen - unter gleichzeitiger Rückführung einer erheblichen Wärmemenge, die bei der Nachreaktion und Trocknung eingesetzt wurde - zugeleitet wird.

Anstelle von Schwefelsäure kann auch - in Abhängigkeit von der entstehenden und zugeführten Wassermenge und der gewünschten ^H2^S04~^{Konzerrtration} ~ ^S03 eingesetzt werden. Auf diese Weise wird nicht nur die Wasserbilanz des Verfahrens ausgeglichen, sondern auch, durch die Reaktion von SO^ mit dem wässrigen Reaktionsmedium, eine erhebliche Wärmemenge zugeführt.

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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. zusammen mit den Fluoriden oder aber an jeder anderen beliebigen Stelle des Verfahrens Stoffe zugesetzt werden, die mit H₂SO₄ bzw. SO^ stark exotherm und unter Bildung von Stoffen reagieren, die gegenüber den entstehenden Reaktionsprodukten inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, daß weder die Eigenschaften des entstehenden Metallsulfats nachteilig beeinflußt, noch die Flußsäure verunreinigt werden.

Die Zugabe von Stoffen, die bei der Reaktion mit Schwefelsäure bzw. SO, Wärme liefern, bringt erhebliche Vorteile mit sich. Die Reaktion

CaF₂ + H₂SO₄ -^ 2HF + CaSO₄

ist unter Standardbedingungen mit 15,3 kcal/Mol endotherm. Darüber hinaus muß zur Austreibung der Flußsäure aus dem Reaktionsgemisch eine Mindesttemperatur von etwa 100° C aufrechterhalten werden. Die für das Verfahren notwendige Wärmemenge wird in der Praxis der Reaktionsmischung durch indirekte Beheizung zugeführt. Der Wärmeübergang auf die Reaktionsmischung ist dabei relativ schlecht. Da jedoch die Raumzeitausbeute eines Flußsäurereaktors, d. h. der Durchsatz an Reaktionsmischung, von der Zeit abhängt, in der der Mischung die notwendige Energie zugeführt werden kann, müssen relativ hohe Außentemperaturen aufgewendet werden.

Entsprechend der Menge der zugesetzten Stoffe bzw. der dabei freiwerdenden Wärmemenge, kann die dem System von außen zu zuführende Wärmemenge verringert werden. Dies hat zur Folge, daß entweder die Temperatur, mit der das System aufgeheizt werden muß, herabgesetzt werden kann, oder daß man bei gleich bleibender Temperatur nur eine kürzere Zeit erhitzen muß.

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Als Zusatzstoff wird "bevorzugt Calciumoxid eingesetzt. Es können aber auch andere Stoffe wie z. B. NaOH, usw. zugesetzt werden.

Die Menge der zuzusetzenden, mit Schwefelsäure bzw. SO^ exotherm reagierenden Stoffe im Verhältnis zum Metallfluorid kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Zusätze bis zu etwa 20 Molprozent sind möglich. Bei Calciumoxid können z. B. vorteilhaft Mengen von 2 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 8 bis 10 Molprozent, bezogen auf den Calciumfluoridgehalt des Flußspats, eingesetzt werden. Bevorzugt werden in der Nachreaktionsstufe solche Stoffe zugesetzt, die das Abbindeverhalten des resultierenden Anhydrits günstig beeinflussen, wie z. B. Kaliumverbindungen, wie KHSO., ^SOr und/oder Eisensalze wie z. B. FeSO^.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der Figur 2 in einer möglichen Ausführungsform, auf die es jedoch keineswegs beschränkt ist, näher erläutert werden. In der Figur bedeuten 1) und 5) Reaktoren, 4) eine Trennvorrichtung, 10) ein H₂SO^- waseher, 15) eine Waschvorrichtung, 2), 3), 6), 7), 8), 9), 11), 12), 13), 14), 16) und 17) Zu- bzw. Ableitungen.

In einem Reaktor 1), der sowohl ein- als auch mehrstufig ausgebildet sein kann, wird das Metallfluorid mit HpSO^ umgesetzt« Dia Zugabe der Metallfluoride erfolgt über die Zuleitung 2) und die HgSO^ wird über die Leitung 3) zugegeben. Je nach Reaktionsführung gelangt das ganz oder teilweise umgesetzte Reaktionsprodukt in einen Separator 4) wo eine, gegebenenfalls nur grobe Trennung in eine feste und eine flüssige Phase stattfindet* Die flüssige Phase kann bei 6) wieder dem Reaktor 1) zugeführt werden, während die Feststoffe dem Nachreaktor 5) zugeleitet werden, Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die feste Phase dem Wascher 15) zuzuführen und dann das gewaschene Festprodukt bei 16) abzunehmen.

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Für den Fall, daß das Festprodukt dem Nachreaktor 5) zugeführt wird, erfolgt dort die Nachreaktion bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls werden dazu Zusatzstoffe über die Zuleitung 17) eingebracht. Die bei der Nachreaktion freiwerdenden, gasförmigen Produkte HF, HpS(V und Wasserdampf werden über 8) abgeleitet, mit dem bei 11) aus dem Reaktor 1) austretenden HF vereinigt und dem H₂SO^-WaSeher 10) zugeführt. Die HF tritt danach bei 12) aus und wird der Reinigung und Kondensation zugeführt, während die HpSO^ bei 13) austritt und wieder an der Reaktion im Reaktor 1) teilnimmt. Die bei 8) aus dem Nachreaktor 5) austretenden gasförmigen Produkte können auch zum Teil im Kreis geführt werden und treten dann bei 9) erneut in den Nachreaktor ein. Bei 7) erfolgt die Abnahme der festen Metallsulfate .

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß Figur 2 wird Calciumfluorid zunächst in einer Vorstufe in einem ersten Reaktor 1) bei Temperaturen von etwa 40 bis 60° C mit Schwefelsäure zu etwa 30 % umgesetzt. Die erhaltene Suspension wird in einen zweiten Reaktor überführt, in dem bei Temperaturen von etwa 80 bis 100° C und einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 55 bis 85 % ein möglichst weitgehender Umsatz erfolgt. Die aus den Reaktoren 1) und 2) entweichenden HF-haltigen Dämpfe werden über Leitungen 7) und 8) sowie Sammelleitung 11) dem HpSO^-Wäscher 5) zugeführt. Der entweichende Fluorwasserstoff wird durch Reinigung und Kondensation aufgearbeitet. Die im Reaktor 2) erhaltene Suspension mit weitgehend ausreagierten Ausgangsprodukt wird in der zweiten Stufe in feste und flüssige Phase getrennt. Die flüssige Phase wird über Leitung 14) in die erste Stufe zurückgeführt, während das Festprodukt in der dritten Stufe bei Temperaturen von 200 bis 500 ° C einer Nachreaktion unterzogen· wird. Bei quantitativer Umsetzung wird hier ein trockenes CaSO^ in Form von Anhydrit, sowie ein HP-haltiges Reaktionsgas erhalten. Dieses Gas wird über 10),sowie

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auch das aus der Trennstufe entweichende Gas über 9) der HF-Wäsche zugeleitet. In der dritten Stufe kann auch ein Teil des Reaktionsgases über 150 im Kreislauf geführt werden. Die notwendige Schwefelsäure wird dem System über den Wäscher 5) über Leitung 16) zugeführt. Im Vorratsgefäß 6) erfolgt eine Aufstärkung mit SO·,, die auf konzentrierte heiße Säure gelangt über 13) in den Reaktor 2). Das SO, kann auch in den Reaktor 2) direkt eingeleitet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

In einem korrosionsfesten Rührbehälter von 2,5 It Inhalt, .der mit einer Destillationskolonne, Steigrohr und Thermometer versehen ist, werden 1000 g einer Lösung von 85 Gew.-% ^H ₂S0^ (8,7 Mol), 5 Gew.-% HF und Rest Wasser vorgelegt. Bei einer Temperatur von 100° C werden unter Rühren 200 g (2,56 Mol) feingemahlener Flußspat (76 %<0,09 mm) eingetragen. Die Temperatur wird langsam auf 140° C gesteigert. Die etwas Wasser enthaltenden Fluorwasserstoffdämpfe werden der Destillationssäule zugeführt, an deren Kopf reiner Fluorwasserstoff abgenommen wird. Der Rücklauf der Kolonne, welcher aus azeotroper Flußsäure besteht, fließt in das Reaktionsgefäß zurück. Nach 40 Minuten beträgt der Reaktionsumsatz 97 %. Der Anhydritschlamm wird über das Steigrohr in eine Filterzentrifuge gedrückt und in heißem Zustand von der Schwefelsäure getrennt. Die Reaktionslösung geht in das Reaktionsgefäß zurück. Es fallen 560 g Anhydritschlamm mit einem Schwefelsäuregehalt von 37 Gew.-% an, der in einer Zentrifuge portionsweise mit 180 g heißem Wasser gewaschen wird. Die chemische Umsetzung bedingt einen HpSO^-Verbrauch, den man ausgleicht, indem SO^ in die verdünnte HpSO^ des Waschprozesses eingeleitet wird. Nach entsprechendem Eindampfen führt man eine konzentrierte in den Reaktionsbehälter zurück.

Beispiel 2

In einem Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 werden 1000 g einer Lösung aus 60 Gew.-96 Schwefelsäure (6,12 Mol), 3 Gew.-% HF und Rest Wasser vorgelegt. Bei einer Temperatur von 120° C werden 250 g feingemahlener Flußspat (3,2 Mol) eingetragen. Die Reaktion erfolgt anfangs heftig unter Aufschäumen der Lösung. Nach 45 Minuten beträgt der Reaktionsumsatz 96 %. Der grobkörnige Anhydritschlamm wird auf einem korrosionsfesten Druckfilter von der Reaktionslösung abgetrennt. Die Fluorwasserstoff dämpfe mit einem Gehalt von 42 Gew.-96 HF werden in einem korrosionsfesten Kühler kondensiert.

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Beispiel 3

In einem Rührbehälter von 2,5 1 Inhalt wie in Beispiel 1 und 2 werden 2000 g 30 gew.%-ige Schwefelsäure (6,12 Mol) bei 50⁰C mit 40 g feingemahlenem Flußspat (0,51 Mol) versetzt. Nach 70 Minuten beträgt der Reaktionsumsatz 95 %. Das Calciumsulfat fällt in Form eines nadeiförmigen Calciumsulfatdihydrates aus, welches sehr leicht abfiltrierbar ist. Aus der Reaktionslösung wird die Flußsäure destillativ gewonnen.

Beispiel 4

In einem Rührapparat wie in, Beispiel 1 bis 3 werden 1500 g . 30 %'±ge Schwefelsäure (4,6 Mol) bei 105° C mit 80 g (1,0 Mol) feingemahlenem Flußspat versetzt. Innerhalb von 60 Minuten sind 97 % des Flußspates abreagiert. Die fluorwasserstoffhaltigen Dämpfe werden abgezogen und in bekannter Weise fraktioniert. Das durch die Reaktion gebildete Calciumsulfathalbhydrat wird abfiltriert, mit kochend heißem Wasser gewaschen und ge- , trocknet.

Baiapiel 5

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 bis 4 werden 1000 g einer Lösung von 50 Gew.-% (5*1 Mol) H₂SO^, 3 Gew.-96 HF und 47 Gew.-$> H₂O vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 120° C werden 100 g fein gemahlener Flußspat (1,28 Mol) einge- f tragen. Nach 3 Minuten wird der Feststoff filtriert. Der Reak tionsumsatz beträgt bis dahin 27 %* Dieses Vorreaktionspro dukt, welches noch 22 Gew.-% verdünnte Schwefelsäure enthält, wird in einem zweiten, gleichartigen Reaktionsapparat mit 1000 g einer Lösung von 85 Gew.-% (8,7 Mol) H₉SO/,, 5 Gew.-# HF und Rest Wasser bei 130° C zur Reaktion gebracht. Die Reaktion verläuft anfangs heftig. Nach 30 Minuten ist die Reaktion zu 98 % vollendet. Der Anhydrit fällt dabei sehr grobkörnig aus und kann in heißem Zustand leicht filtriert werden. Die aus

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dem zweiten Reaktionsgefäß abziehenden Fluorwasserstoffdämpfe sind 90 %-ig. Sie werden in der Rektifizierkolonne teilweise kondensiert, wobei azeotrope Flußsäure in den Reaktionsbehälter zurückfließt und reiner Fluorwasserstoff am Kopf der Kolonne abgenommen wird.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 wird in einer ersten Stufe die Reaktion von 100 g feingemahlenem Flußspat mit 1000 g einer 50 Gew*-96 H₂SO^ in 3 Minuten bei 120° C bis zu einem etwa 25%-igen Umsatz durchgeführt. Im Anschluß an eine Filtration wird die Reaktion in der zweiten Stufe mit 1000 g einer 85 Gew.-% H₂SO^ in 20 Minuten bei 130° C nur bis zu einem 85 %-igen Umsatz durchgeführt. Nach erneuter Filtration wird das feuchte Reaktionsprodukt bei 300° C von der anhaftenden Flüssigkeit befreit und gleichzeitig die Umsetzungsreaktion zu 98 % vollendet. Es wird ein trockenes Endprodukt erhalten.

Beispiel 7

In einem Rührapparat (siehe Beispiele 1-5) werden 1500 g 30 Gew.-%-ige Schwefelsäure {4,6 Mol), welche 0,5 Gew.-% Aluminiumsulfat als Kristallform beeinflussenden Zusatz enthält, bei 105° C mit 100 g feingemahlenem Flußspat (1,28 Mol) versetzt. Nach 75 Minuten sind 95 % des Flußspates umgesetzt. Die fluorwasserstoffhaltigen Dämpfe werden abgezogen und in bekannter Weise fraktioniert. Das durch die Reaktion gebildete, grobkristalline Calciumsulfathalbhydrat wird abfiltriert, mit kochend heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Metallsulfaten durch Umsetzung von Fluoriden mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 50 bis 350° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Suspension von Schwefelsäure erfolgt, wobei in einer ersten Stufe die Fluoride mit einem 0,2 bis 10 fachen Überschuß an 20 bis 100 %±ger Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 300° C behandelt werden, und der entstehende Fluorwasserstoff abgezogen, in einer zweiten Stufe die · flüssige von der festen Phase abgetrennt und die flüssige Phase in den ersten Kreislauf zurückgeführt und gegebenenfalls die feste Phase in einer dritten Stufe bei Temperaturen von 50 bis 350⁰C einer Nachreaktion unterzogen wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der entstehende Fluorwasserstoff weitgehend in der ersten Stufe abgetrennt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe nur ein Teil des Fluorids umgesetzt wird und der Restanteil in der dritten Stufe zersetzt wird.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in zwei oder mehreren Teilschrit-

ψ ten durchgeführt wird, wobei zwischen den einzelnen Teilschritten Konzentrations- und/oder Temperaturunterschiede aufrechterhalten werden.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid Calciumfluorid eingesetzt wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid auf Temperaturen von 50 bis 800° C vorerhitzt wird.

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7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Prozeß zugeführte Schwefelsäure auf Temperaturen von 50 bis 300° C vorerhitzt wird.

8). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reaktion notwendige Wärmemenge ganz oder teilweise durch die Reaktionswärme der Umsetzung von Schwefeltrioxid mit dem wasserhaltigen Reaktionsmedium aufgebracht wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen gemäß Figur 1 so gewählt werden, daß bei der Reaktion Calciumsulfatdihydrat gebildet wird.

10) Verfahren nach einem! der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen gemäß Figur 1 so gewählt werden, daß Calciurasulfathalbhydrat als Reaktionsprodukt entsteht.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen gemäß Figur 1 so gewählt werden, daß Anhydrit als Reaktionsprodukt erhalten wird.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium organische und/oder anorganische Stoffe zugesetzt werden, die die Kornform und die Korngröße des entstehenden Metallsulfats günstig beeinflussen.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch in der ersten und/oder dritten Stufe feste,wärmeliefernde Stoffe, insbesondere Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, zugesetzt werden.

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14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch in der dritten Stufe Stoffe zugesetzt werden, die die Eigenschaften des Metallsulfats verbessern.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe Kalium^und/oder Eisensalze zugesetzt
werden.

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