DE1037431B - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem ein inertes Verdünnungsmittel zurWärmeübertragung bei der Reaktion von Schwefelsäure mit einem Metallfluorid verwendet wird.

Fluorwasserstoff ist ein wesentliches Zwischenprodukt bei der Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffkuhiknitteln und -treibmitteln sowie von anderen wertvollen Fluorchemikalien und wird allgemein in der Technik durch Erhitzen von Flußspat (CaF₂) mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Einige der zur Bestimmung des vollständigen Reaktionsverlaufs der Einwirkung von Schwefelsäure auf ein Fluorid wie Flußspat wichtigen Faktoren sind: der Feinheitsgrad (Teilchengröße) des Flußspats, die Konzentration der verwendeten Säure, das Verhältnis der Reaktionsteimehmer, die Reaktionstemperatur und -dauer und der Grad der Mischung der Säure mit dem Flußspat. Eine ausreichende Kontrolle der Mischung der Säure mit dem Flußspat ist vielleicht das schwierigste Problem., da der Durchmischungsgrad von der Wirksamkeit einer mechanischen Mischvorrichtung abhängt. Es ist bekannt, daß man beim Mischen von konzentrierter Schwefelsäure mit Flußspat eine dicke, brei- oder kittartige Masse erhält, die beim Erhitzen Fluorwasserstoff entwickelt. Diese kittartige Masse läßt sich nur schwer durchmischen, und die Wärmeübertragung durch diese Masse erfolgt sehr langsam. Da die Reaktion endotherm verläuft, bildet die Wärmeübertragung den wichtigsten Faktor. Inr folgedessen würde eine bessere Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und eine wirksamere Wärmeübertragung auf und durch die Reaktionsmasse ein leistungsfähigeres Verfahren ergeben.

Bisher vorgeschlagene typische Lösungen umfassen unter anderem die Verwendung besonders gebauter Retorten für die Herstellung von Fluorwasserstoff. Diese Retorten sind im allgemeinen lange, zylindrische Behälter, welche erhitzt und entweder rotiert werden oder deren Inhalt durch pflugartige Einrichtungen zur Durchmischung der bei Einführung von Flußspat und Schwefelsäure in die Retorte erhaltenen kittartigen Masse in Bewegung gehalten wird. Die Erhitzung und Durchmischung fördert die Bildung von Fluorwasserstoff. Temperaturen bis zu 300° C, wie sie in der ÜSA.-Patentschrift 2 047 210 beschrieben sind, wurden zur Erzielung hoher Umsetzungen von Flußspat und einer angemessenen Produktionsgeschwindigkeit von Fluorwasserstoff angewendet.

Da die Innenflächen der Metallretorte allmählich von Ablagerungen und einer Oxydschicht überzogen werden und da dieser Belag einen guten Isolator darstellt, ist die Wärmeübertragung von äußeren Wärmequellen auf den Inhalt der Retorte nur schlecht. Deshalb ist es nicht ungewöhnlich, daß selbst in den Verfahren zur Herstellung
von Fluorwasserstoff

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,
Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1955

Jesse Craig Yacoe, Wilmington, Del. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

wirksameren, heute verwendeten Retorten der Fluorwasserstoff enthaltende austretende Gasstrom Temperaturen von nur 150 bis 250° C besitzt, obwohl die Wände der Retorte 400 bis 500° C heiß sind. Eine Folge des größeren Temperaturunterschieds zwischen der Behälterwand und den in dem Behälter befindlichen Stoffen sind höhere Betriebskosten. Eine weitere Folge ist die erhöhte Korrosionsgeschwindigkeit der Innenwandungen bei den höheren Temperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fluorwasserstoff entweder chargenweise oder kontinuierlich, wobei der Fluorwasserstoff aus Alkalifluorid oder Erdalkalifluorid erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner in üblichen chemischen Einrichtungen unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung wird Fluorwasserstoff durch Reaktion von Schwefelsäure mit einem Alkali- oder Erdalkalifluorid in etwa stöchiometrischen Mengen in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels hergestellt, wobei mindestens 0,67 Teile des Verdünnungsmittels auf jeweils ein Teil des bei der Reaktion gebildeten Metallsulfats kommen, die Reaktionstemperatur auf 100 bis 200° C gehalten und Fluorwasserstoff aus dem austretenden Strom der Reaktionsgase abgetrennt wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Schwefelsäure mit Flußspat bei einer Temperatur

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zwischen 150 und 200° C in Anwesenheit von mindestens 0,67 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol als Verdünnungsmittel, wobei 0,67 bis 9 Teile Verdünnungsmittel auf je ein Teil des gebildeten Calciumsulfate verwendet werden, zur Umsetzung gebracht.

Die Erzeugung von Fluorwasserstoff wird wesentlich verbessert, wenn die Reaktion der Schwefelsäure mit dem Flußspat in einem inerten, flüssigen Verdünnungsmittel vor sich geht. Das Verdünnungsmittel dient zur Wärmeübertragung für die Reaktion und ermöglicht außerdem eine wirksame Durchmischung der Reaktionsteilnehmer mit üblichen Mitteln und unterstützt die Dispergierung der Salzprodukte. Als Folge davon bildet sich leicht und rasch Fluorwasserstoff bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und in vereinfachten Einrichtungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, eignet sich für die Herstellung von Fluorwasserstoff aus jedem Alkali- oder Erdalkalifluorid. Wegen seiner geringen Kosten ist das Mineral Flußspat, das im wesentlichen aus Calciumfluorid besteht, bevorzugt.

Die Art und die Menge der gemäß der Erfindung verwendeten Säure und des Metallfluorids sind im wesentlichen die gleichen, wie in der USA.-Patentschrift 2 047 210 für das Retortenverfahren beschrieben. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Flußspat mit gutem Reinheitsgrad. Zur Erzielung von reinem Fluorwasserstoff soll das Metallfluorid im wesentlichen keine Feuchtigkeit und Kieselsäure enthalten, damit eineLösung des Produkts und eine Verunreinigung mit Siliciumtetrafluorid vermieden wird.

In der Praxis ist im Handel erhältlicher »säuregrädiger« Flußspat wegen seines geringen Kieselsäuregehalts bevorzugt. Er kann eine üblicherweise für die technische Herstellung von HF verwendete Teilchengröße von im Durchschnitt 40 bis 50 μ besitzen. Noch feinerer Flußspat, z. B. mit einer Teilchengröße von etwa 4 μ, der durch weitere Mahlung erhalten wurde, kann verwendet werden. Die Schwefelsäure soll eine Konzentration von mindestens 90% besitzen, wobei zur Erzielung von wasserfreiem Halogenwasserstoff eine 95- bis lOO°/oige Säure bevorzugt ist. Bei Verwendung von freies SO₃ enthaltender Schwefelsäure wird der entwickelte Fluorwasserstoff zu stark mit Schwefeltrioxyd auf Grund dessen hohen Dampfdrucks bei den höheren Temperaturen verunreinigt.

Das Metallfluorid und die Schwefelsäure werden in etwa stöchiometrisehen Mengen verwendet, wobei die Säure in der Regel in einem Überschuß von 0 bis 10% und vorzugsweise von 2 bis 5%, bezogen auf eine vollständige Umsetzung des Halogenids, vorliegt (z.B. CaF_? + H,S O₄ = 2 HFH-CaSO₄). Obwohl Calciumfluorid im Überschuß verwendet werden kann, ist ein Überschuß an der billigeren Säure zur Gewährleistung einer nahezu vollständigen Umsetzung des Flußspats (90% und mehr) doch wirtschaftlicher.

An Stelle von Schwefelsäure können andere Säuren, wie Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und saures Natriumsulfat, verwendet werden. Diese Säuren besitzen jedoch nicht die Vorteile der Schwefelsäure, wie bereits in der USA.-Patentschrift 2 047 210 gesagt ist.

Ein geeignetes Medium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Trichlorbenzol. Unter Trichlorbenzol sind alle isomeren Trichlorbenzole zu verstehen, vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, z. B. 1,2,4-Trichlorbenzol, sowie flüssige Mischungen der Isomeren. Eine z. B. durch Chlorierung von Benzol erhaltene geeignete Mischung siedet unter A^Tormaldruck von etwa 200 bis 220° C. Selbst bei Temperaturen an oder nahe an seinem Siedepunkt ist 1.2,4-Trichlorbenzol z. B. in Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte inert genug, um immer wieder verwendet werden zu können. Es ist dies etwas überraschend, da Trichlorbenzol mit Schwefelsäure allein bei 200° C leicht sulfuriert wird.

ίο Unter den Verfahrensbedingungen (d. h. in Anwesenheit von Flußspat) erfolgt die Sulfurierung jedoch nur an etwa 1% oder weniger des verwendeten Trichlorbenzol. Das Verfahren ist daher wirtschaftlich und praktisch.

Das Verdünnungsmittel Trichlorbenzol dient als Reaktionsmedium sowie zum Transport des Flußspats in den Behälter und von Calciumsulfat aus dem Behälter. 10 bis 70, am besten 20 bis 50 Gewichtsprozent Flußspat enthaltende Aufschlämmungen sind wirtschaftlich und leicht zu handhaben. Dickere Aufschlämmungen lassen sich weniger leicht aus dem Vorratsbehälter in den Reaktionsbehälter pumpen. Zur Erzeugung von Fluorwasserstoff werden 2 Teile Schwefelsäure einer Aufschlämmung von 1,6 Teilen Flußspat in Trichlorbenzol unter Rühren zugesetzt, und das Ganze wird auf der gewünschten Temperatur (100 bis 200° C) gehalten. Es können- auch getrennte Ströme von Schwefelsäure und der Aufschlämmung von Flußspat in Trichlorbenzol gleichzeitig bei der geeigneten Temperatur gemischt werden. Die letztere Methode eignet sich sowohl für einen chargenweisen als auch einen kontinuierlichen Betrieb. Es kann auch — was jedoch weniger zweckmäßig ist — eine kalte Vormischung von Flußspat und Säure allein oder aufgeschlämmt in kaltem Trichlorbenzol in den heißes Trichlorbenzol enthaltenden Behälter gegeben werden.

Im Gegensatz zu der ohne Verdünnungsmittel erhaltenen kittartigen Masse läßt sich die Aufschlämmung der Reaktionsteilnehmer in dem heißen Trichlorbenzol selbst schon mit einem einfachen Ankerrührwerk leicht durchrühren, und die Reaktion verläuft glatt. Die Wärmeübertragung ist ausgezeichnet, und als Folge der stark verbesserten Wärmeübertragung und Durchmischung bei Anwesenheit eines Verdünnungsmittels sind die Verfahrenstemperaturen niedriger, und die Verweilzeiten sind vergleichbar oder geringer als bei den bisherigen Verfahren, während die Umsetzung des Flußspats und die Ausbeute an Fluorwasserstoff hoch bleiben. Bei Abwesenheit von Verdünnungsmittel ist die Verweilzeit oft ziemlich hoch, und um sie z. B. in einer mit einer pflugartigen Mischeinrichtung versehenen Retorte zu verkürzen, werden in der Regel vergleichsweise Temperaturen weit über 200° C angewendet. Die ausgeprägte Verbesserung der Wärmeübertragung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Tatsache verdeutlicht, daß die Temperaturen im Inneren und außerhalb des Reaktionsbehälters sich bei einer Betriebstemperatur von 175 bis 180° C nur um 5° C oder weniger unterscheiden. Die Betriebskosten werden dadurch erheblich herabgesetzt.

Die aus dem Reaktionsbehälter austretenden Reaktionsgase treten in einen Dephlegmator ein, wo die Hauptmenge des in dem Dampf enthaltenen Verdünnungsmittels kondensiert und in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, während der H F durch das Rückgewinnungssystem hindurchströmt. Konzentrierter oder wasserfreier HF kann dann im wesentlichen wie in der USA.-Patentschrift 2 047 210 beschrieben oder

auf ähnliche Weise, wie z.B. durch Kondensation, fraktionierte Destillation- usw. abgetrennt werden.

Die nach beendeter Reaktion verbleibende Aufschlämmung von Calciumsulfat in Trichlorbenzol ist fließfähig genug, um aus dem Reaktionsbehälter selbst bei Feststoffkonzentrationen bis zu etwa 6O^e/o herausgepumpt werden zu können.

Die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels entspricht der Menge, welche zur Erzielung von etwa 10 bis 6O^fl/o und vorzugsweise 15 bis 35% CaSO₄ enthaltenden Aufschlämmungen ausreicht. Größere Verdünnungsmittelmengen erfordern zur Erzielung derselben Produktionseinheit einen Fluorwasserstoffbehälter mit größerem Fassungsvermögen. Bei kleineren Verdünnungsmittelmengen ist die Reaktionsmasse weniger fließfähig und läßt sich daher weniger leicht durchrühren und transportieren, und die Wärmeübertragung durch die Masse und die Wände des Reaktionsbehälters ist weniger wirksam.

Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, so ergibt die Entnahme des festen Produkts in Form einer Aufschlämmung in dem Verdünnungsmittel eine wirksame Abdichtung zur Verhinderung von Fluorwasserstoffverlusten. Die Hauptmenge des Trichlorbenzols wird aus der entnommenen Masse durch Filtration, Dekantierung oder Zentrifugierung wiedergewonnen, und der dem Filterkuchen od. dgl. anhaftende Rest wird durch Verdampfung gewonnen. Der Feststofftraneport zu und aus dem Reaktionsbehälter erfolgt mit einem Minimum an Verlusten. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer, die Durchrührung und der Transport der Aufschlämmung der Feststoffe in dem Verdünnungsmittel erfolgen in einer der üblichen Einrichtungen. Die Einrichtung ist leicht zu reinigen, da sich an den Wänden des Reaktionsbehälters und an dem Rührwerk keine festen Ablagerungen von Nebenprodukten und nicht umgesetztem Metallfluorid ansetzen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß ein zur Erzielung optimaler Ergebnisse geeignetes Verdünnungsmittel bei den Verfahrenstemperaturen thermisch stabil, gegen die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte ausreichend inert und weniger flüchtig sein muß als der Fluorwasserstoff. Die Fluchtigkeit muß jedoch ausreichen, daß es von den festen Reaktionsprodukten abdestilliert werden kann. Das Verdünnungsmittel soll bei etwa 100° C und Vorzugsweise bei etwa 20° C und darüber aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichteren Handhabung der Feststoff-Flüssigkeits-Aufschlämmungen flüssig sein und unter Druck bis zu etwa 200° C auch flüssig bleiben. Trichlorbenzol erfüllt diese Bedingungen. Andere halogenierte organische Verbindungen, z. B. Mono- und die Dichlorbenzole, können verwendet werden. Diese Verbindungen sind jedoch eindeutig weniger günstig als Trichlorbenzol. Die Einführung von HaIo^ gen in eine aromatische Verbindung inaktiviert den Kern gegen einen weiteren elektrophilen Angriff. In dieser Beziehung ist Dichlorbenzol unter den Verfahrensbedingungen gegen eine Sulfurierung beständiger als Monochlorbenzol und ist deshalb als Verdünnungsmittel geeigneter. Im Gegensatz zu den chlorierten Benzolen sind aliphatische Chlor- und Polychlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, nicht günstig, da sie unter den Betriebsbedingungen nicht inert genug sind.

Wegen der leichteren Rückgewinnung des Verdünnungsmittels aus dem verbliebenen Calciumsulfatschlamm durch Destillation verwendet man zweckmäßig Verdünnungsmittel, die bei Atmosphärendruck nicht über 230° C sieden. Höhersiedende Verbindungen sind daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unpraktisch.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Temperaturen liegen zwischen etwa 100 und etwa 200° C und vorzugsweise bei etwa 175° C.

Die beim Mischen konzentrierter Schwefelsäure mit

Flußspat erhaltene kittartige Masse entwickelt bei etwa 60 bis 70° C beträchtliche Mengen Fluorwasserstoff, und bei höheren Temperaturen steigt die FluorWasserstoffentwicklung rasch an. Oberhalb 100° C erfolgt die Bildung von gasförmigem Fluorwasserstoff bereits für eine praktische Durchführung ausreichend rasch. Temperaturen wesentlich oberhalb 200° C sind ungünstig, da dann jeder Anstieg der Geschwindigkeit der Fluorwasserstoffentwicklung durch die erhöhten Erhitzungskosten und die beschleunigte Korrosionsgeschwindigkeit des Stahlbehälters wieder ausgeglichen wird.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Atmosphärendruck in Trichlorbenzol gearbeitet. Gegebenenfalls kann das System zur Erleichterung der Abtrennung gasförmiger Produkte unter Vakuum gesetzt werden, oder die Reaktion kann unter Druck erfolgen. Höhere Drücke als Atmosphärendruck sind dann erforderlich, wenn man oberhalb der normalen Siedepunkte verhältnismäßig niedrigsiedender Verdünnungsmittel, z. B. Chlorbenzol, arbeitet, um das Verdünnungsmittel bei dem höheren Druck dann auf oder unterhalb seines Siedepunktes zu halten. Wie in dem Retortenverfahren derUSA.-Patentschrift 2 047 210 soll der Druck zweckmäßig so sein, daß unter den angewendeten Temperaturbedingungen in der Reaktionszone keine wesentliche Kondensation des Fluorwasserstoffes eintritt.

In einer einfachen Einrichtung sind Drücke bis zu 17 at gängig. Die Vorteile eines Druckverfahrens liegen in den niedrigen Erhitzungskosten und den geringeren, durch die Abkühlung zur Kondensation von HF verursachten Kosten, da erstens weniger Wärme in Form von Verdampfungswärme des Verdünnungsmittels verbraucht und zweitens HF wegen seines höheren Siedepunktes bei höheren Drücken bei höheren Temperaturen kondensiert werden kann, und zwar

z. B. in einem wassergekühlten oder luftgekühlten Kondensator anstatt in einem mit einem Kältemittel (z. B. einer Salzlauge) betriebenen Kondensator.

Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels und die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden soll, bestimmen, ebenfalls den Verfahrensdruck. Das Verdünnungsmittel soll bei jedem Verfahrensdruck so viel höher als der Fluorwasserstoff sieden, daß eine klare Trennnung des Fluorwasserstoffs von dem Verdünnungsmittel gewährleistet wird. Bei Verwendung von Trichlorbenzol als Verdünnungsmittel läßt sich dies leicht erreichen.

Wie vorstehend angegeben, kann das Verfahren

chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, da keine besondere Einrichtung nötig ist und alle Operationen in den üblichen chemischen Einrichtungen durchgeführt werden können.

In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand eines Flußbilds für ein kontinuierliches Verfahren erläutert. Die Einheit besteht aus einem Reaktionsbehälter A, einem System zur Behandlung des nach der Reaktion austretenden Dampfstromes (Wäscher B, Verdünnungsmittetkondensator C) und einem System zur Abtrennung von HF aus dem Strom der Reaktionsprodukte (Vorkondensator für HF D, Dekantiereinrichtung G, HF-Kondensator E, Absorber F) und

einem System zur Abtrennung von Verdünnungsmittel aus den festen Stoffen (Absetzbehälter H) sowie zur Gewinnung von in den Feststoffen eingeschlossenem Verdünnungsmittel (Trockner/).

Der aus Stahl bestehende Reaktionsbehälter A ist mit einem Rührwerk, einem Ankerrührwerk oder einem Schaufelrührwerk oder einem aus einer Welle mit einer Anzahl in verschiedenen Höhen angebrachten Scheiben bestehenden Rührwerk und elektrischen Heizmitteln oder einem von einer heißen Flüssigkeit, heißen Gasen oder Dämpfen usw. durchflossenen Mantel versehen. Der Reaktionsbehälter A besitzt die erforderlichen Ein- und Auslässe zur Zuführung der Reaktionsteilnehmer und des Verdünnungsmittels einschließlich von im Kreislauf geführtem und wiedergewonnenem Verdünnungsmittel, zur Abführung der gasförmigen Reaktionsprodukte und zur Entnahme des Flüssigkeits- und Feststoffinhalts des Behälters A.

Durch 1 wird Schwefelsäure in den Behälter A eingeführt. 2 bezeichnet die Flußspatzuführung, und die dem Reaktionsbehälter anfänglich zuzuführende Aufschlämmung, welche diesen Flußspat und Verdünnungsmittel enthält, wird von 20 zugeführt, von wo Verdünnungsmittel je nach Bedarf über 21 dem Reaktionsbehälter zugeführt werden kann. Bei einem kontinuierlichen Betrieb wird der Flußspat in von 8 kommendem Verdünnungsmittel auf geschlämmt, wobei das Verdünnungsmittel aus dem Absetzbehälter H kommt, und die Aufschlämmung wird dann dem Reaktionsbehälter durch die Leitung 3 zugeführt. Verdünnungsmittel aus der Leitung 8, welches nicht zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird, kann dem Reaktionsbehälter auch durch die Leitung 21 zugeführt werden. Die Leitung 9 verbindet den Reaktionsbehälter A mit dem Wäscher B, welcher wiederum durch die Leitung 12 mit dem Kondensator C verbunden ist. B und C bestehen ebenso wie A aus Stahl. B ist mit Raschigringen aus Kohle mit Kohlebrocken oder mit einem anderen korrosionsbeständigen Material gefüllt, und seine Hauptfunktion besteht in der Entfernung von mitgerissenen Feststoffen. B dient auch als Dephlegmator und bildet daher einen Teil des Systems zur Kondensation des Verdünnungsmittels. Das in C kondensierte Verdünnungsmittel fließt durch die Leitung 11 durch B und gelangt aus B durch die Leitung 10 in den Reaktionsbehälter A zurück.

Der aus dem Kondensator C durch die Leitung 13 austretende nichtkondensierte Gasstrom durchläuft das System zur Abtrennung von HF. Dieses System ist ähnlich dem in der USA.-Patentschrift 2 047 210 beschriebenen und wird der Vollständigkeit halber nachstehend erläutert. Wäßriger HF und etwa noch mitgeführtes Verdünnungsmittel werden in D kondensiert (der Vorkondensator für HF besteht aus Monelmetall). Das Kondensat fließt durch die Leitung 14 in das Dekantiergefäß G, aus welchem etwa abgeschiedenes Verdünnungsmittel durch die Leitung 19 in den Reaktionsbehälter A zugeführt wird. Die schwache Fluorwasserstoffsäure wird durch die Leitung 18 abgezogen. Der verbleibende Gasstrom tritt durch die Leitung 15 in den Stahlkondensator E ein, wo im wesentlichen wasserfreier HF kondensiert und durch die Leitung 16 abgeführt wird. Etwa noch nicht kondensiertes Gas wird durch die Leitung 17 in den Absorber F geführt und dort vor Austritt in die Atmosphäre mit Wasser herausgewaschen. Der Flüssigkeits-Feststoff-Gehalt des Reaktionsbehälters A wird durch die Leitung 4 abgezogen und in den Absetzbehälter H geschickt, wo Verdünnungsmittel von dem Calciumsulfatschlamm dekantiert und, wie beschrieben, durch die Leitung 8 in den Reaktionsbehälter A zurückgeführt wird. Die Leitung 5 führt Schlamm in den Trockner I, wo eingeschlossenes Verdünnungsmittel verdampft und durch die Leitung 6 in den Reaktionsbehälter A zurückgeführt wird. Das gewonnene Calciumsulfat tritt durch die Leitung 7 aus dem Trockner aus.

Die Strömungsgeschwindigkeit der Materialien in ίο oder aus dem Reaktionsbehälter und durch die einzelnen Systeme wird durch nicht gezeigte Absperrorgane geregelt. Die folgenden Beispiele erläutern Einzelheiten der Erfindung. Teile sind Gewichtsteile. Trichlorbenzol wird mit TCB bezeichnet.

Beispiel 1

Bei kontinierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil »säuregrädiger« Flußspat (97 Teile CaF₂, 1 Teil SiO₂, 1 Teil BaSO₄ und 1 Teil CaCO₃) in einer Teilchengröße von durchschnittlich 40 bis 50 μ mit 1,4 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol gemischt und der Behälter A mit dieser Aufschlämmung beschickt. Gleichzeitig wird dem Reaktionsbehälter 99°/oige Schwefelsäure in einem Verhältnis von 2,1 Teilen Schwefelsäure auf 1,6 Teile fester Flußspat, welcher in dem Reaktionsbehälter, wie vorstehend beschrieben, als Aufschlämmung eintritt, zugeführt. Die Reaktionsmasse wird ununterbrochen in Bewegung, und ihre Temperatur wird durch äußere Erhitzung auf 175° C gehalten. Der Feststoffgehalt der Reaktionsmasse wird durch Zuführung des erforderlichen TCB auf einem Gehalt von 1 Teil Feststoffen (berechnet als CaSO₄) auf 2,7 Teile Trichlorbenzol gehalten. Während man ein stöchiometrisches Verhältnis einhält, werden die Reaktionsteilnehmer mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der am Boden des Reaktionsbehälters abgezogene Feststoff im wesentlichen aus CaSO₄ besteht. Man erzielt eine maximale Umsetzung desFlußspats zu HF und CaSO₄, wenn die Verweilzeit bei dem kontinuierlichen Verfahren mindestens 0,5 Stunden oder mehr beträgt. Es sei bemerkt, daß die Verweilzeit in der Regel um so kürzer ist, je feiner der Flußspat ist. Das aus 100 Teilen TCB. 17 Teilen HF, 0,6 Teilen SiF₄, 0,7 Teilen H₂O und 0,04 Teilen H₂ S O₄ bestehende dampfförmige Produkt verläßt den Reaktionsbehälter mit einer Temperatur von 175° C und tritt zunächst in den Wäscher B und dann in den Kondensator C ein, wo die Hauptmenge des verdampften TCB kondensiert wird. Mitgerissene Feststoffe werden in B durch Waschen des Dampfstromes mit der aus C zurückfließenden Flüssigkeit entfernt. Die aus C durch B in den Reaktionsbehälter A zurückkehrende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus TCB.

Das den Kondensator C verlassende dampfförmige Produkt besitzt eine Temperatur von etwa 125° C und besteht aus 100 Teilen HF, 70 Teilen TCB, 3,6 Teilen SiF₄, 3,8 Teilen H₂O und 0.22 Teilen H₂SO₄. In dem Vorkondensator D wird zunächst

Wasser, als wäßriger HF (ein Teil HF, 1,8 Teile H₂O und 0,1 Teil H₂SO₄), entfernt und das restliche TCB wird ebenfalls kondensiert. Die Trennung dieses aus zwei Phasen bestehenden Kondensats erfolgt in dem Dekantierbehälter G. Das TCB wird in den Reaktionsbehälter A zurückgeführt. Der nunmehr aus 100 Teilen HF, 2,7 Teilen SiF₄ und 0,5 Teilen SO₂ bestehende Dampfstrom gelangt mit einer Temperatur von 35° C zu dem das wasserfreie Produkt ergebenden Kondensator E. Hier wird das Produkt zu einer aus 100 Teilen HF, 0,5 Teilen S O₂ und einer Spur Schwe-

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feisäure bestehenden Flüssigkeit kondensiert. Nichtkondensiertes Gas (1 Teil HF und 2,6 Teile SiF₄) verläßt E mit einer Temperatur von 5° C. Nach Waschen mit Wasser im Absorber F wird der Rest in die Atmosphäre entlassen.

Die festen Reaktionsprodukte werden kontinuierlich als Aufschlämmung in TCB am Boden des Reaktionsbehälters A abgezogen und gelangen in den Absetzbehälter H. In diesem wird das flüssige TCB von der Aufschlämmung dekantiert, das so wiedergewonnene TCB wird zur Aufschlämmung von weiterem Flußspat verwendet, und der Überschuß wird direkt in den Reaktionsbehälter A zurückgeschickt. Es wird so viel frisches TCB zugesetzt, als zur Aufrechterhaltung einer konstanten Füllung des Behälters A erforderlich ist. Die Aufschlämmung gelangt zur Verdampfung dieses TCB-Gehalts in den Trockner I, und das TCB wird in den Reaktionsbehälter A zurückgeführt. Der Rest wird dem Trockner mit einer Temperatur von 250° C entnommen und ergibt bei der Analyse 100 Teile CaSO₄, 1,8 Teile CaF₂, 0,26 Teile TCB, 2,65 Teile H₂SO₄, 0,6 Teile BaSO₄. Man erzielte eine Umwandlung von Flußspat zu HF von 98%. Im allgemeinen erzielt man mit der vorliegenden Erfindung eine 92- bis 99%ige Umsetzung des Flußspats zu HF. Die Ausbeuten an HF liegen bei 90% und darüber, während der Verlust an Trichlorbenzol auf 1 Teil pro 100 Teile erzeugter HF geschätzt wird.

Es sei bemerkt, daß die dem Reaktionsbehälter zugeführte Aufschlämmung von. Flußspat in TCB (1 Teil Flußspat und 1,4 Teile TCB) einen Flußspatgehalt der Aufschlämmung von etwa 41,7 Gewichtsprozent besitzt. Obwohl ein Gehalt von etwa 40 bis 50% bevorzugt ist, kann doch sowohl eine sehr verdünnte als auch eine bis zu 70 Gewichtsprozent Flußspat enthaltende Aufschlämmung verwendet werden. Es sei auch bemerkt, daß der feste Ca S O₄-Gehalt in dem Reaktionsbehälter auf etwa 1 Teil pro 2,7 Teile TCB gehalten wird, was einem Gehalt von etwa 27 Gewichtsprozent CaSO₄ der Reaktionsmasse entspricht. Höhere Prozentgehalte bis zu 60% können leicht am Boden des Reaktionsbehälters kontinuierlich abgezogen werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 200° C, wobei eine Temperatur von mindestens 150° C bevorzugt ist.

Beispiele 2 bis 14

Diese Beispiele erläutern ein chargenweises Verfahren. Sie zeigen auch den Einfluß von Verfahrensvariablen auf die Umsetzung von Flußspat zu Fluorwasserstoff. Bei diesen Versuchen wird die Säure der Aufschlämipung von Flußspat in 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) zugegeben. Etwa 2 Teile Schwefelsäure sind auf 1,6 Teile Flußspat, berechnet auf einer Basis von 100%, erforderlich. Die hier verwendete Säuremenge entspricht einem etwa 10%igen Überschuß über die stöchiometrisch zur Reaktion benötigte Menge, d. h. 2,2 Teile Säure werden auf 1,6 Teile Flußspat in den Beispielen 2 bis 14 verwendet.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Fluorwasserstoff wird ein Stahlbehälter mit einer Mischung aus ITeil 1,2,4-Trichlorbenzol und 0,425 Teilen »säuregrädigem« Flußspat von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und Korngröße beschickt. Die Beschickung wird mit einem Ankerrührwerk, das mit einer Anzahl Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2,4 cm in Arbeitsverbindung steht, durchgeführt. Die Temperatur der Masse wird durch äußere Erhitzung auf 175° C erhöht, und man gibt während 5 bis 10 Minuten 0,421 Teile 99%iger Schwefelsäure auf 1 Teil der TCB-Flußspat-Auf schlämmung zu. Die Reaktionsgase werden durch einen Wäscher und einen Kondensator (zur Rückführung von TCB) und dann durch ein HF-Gewinnungssystem, wie im Beispiel 1 für das kontinuierliche Verfahren beschrieben ist, geleitet. Die Reaktionsmasse wird 60 Minuten auf 175° C gehalten und dann filtriert. Eine Analyse des Filterkuchens auf Calciumsulfat und Calciumfluorid zeigt eine 97%ige Umsetzung, bezogen auf den Ca F₂-Gehalt des Flußspats.

Beispiele 3 bis 14

Nach demselben im Beispiel 2 angegebenen allgemeinen Verfahren wurden Reihenversuche durchgeführt, bei welchen, die Reaktionszeit zwischen 5 und 60 Minuten variiert wurde. Die Reaktionstemperaturen lagen zwischen 125 und 200° C. Die Teilchengröße des Flußspats variierte zwischen einem Flußspat von durchschnittlich 40 bis 50 μ Teilchengröße und einem solchen mit einer Teilchengröße von 4 μ. Das Verhältnis von Flußspat zu TCB lag zwischen 0,455 und 0,291. Wie im Beispiel 2 wurde am Ende der jeweiligen Reaktionszeit bei der jeweils angewendeten Temperatur die Reaktionsmischung filtriert, und der Filterkuchen wurde zur Bestimmung der Umsetzung des Flußspats analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

	Zusammenfassung der Ergebnisse der Beispiele 3	Reaktionszeit Minuten	Feinheitsgrad des Flußspats	bis 14	Umsetzung
Beispiel	Temperatur 0C	10	40 bis 50 μ	Verhältnis von Flußspat zu TCB	81,4
3	125	20	40 bis 50 μ	0,455	86,9
4	125	40	4μ	0,425	98,8
5	125	5	40 bis 50 μ	0,355	84,7
6	140	10	40 bis 50 μ	0,425	86,3
7	150	20	40 bis 50 μ	0,425	98,8
8	150	40	40 bis 50 μ	0,455	96,5
9	150	60	40 bis 50 μ	0,455	97,0
10	150	15	40 bis 50 μ	0,455	89,0
11	175	60	40 bis 50 μ	0,400	99,3
12	175	15	40 bis 50 μ	0,291	96,9
13	200	15	4μ	0,425	99,6
14	200	0,425

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Die Ergebnisse zeigen, daß hohe Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 125 und 200° C erzielt werden. Bei Anwendung von Temperaturen zwischen 100 und 125° C sind die Umsetzungen bei jeder der in der Tabelle für eine bestimmte Teilchengröße angegebenen Reaktionszeiten niedriger. Die prozentuale Umsetzung nimmt jedoch mit steigender Reaktionsdauer zu, d. h. nähert sich dem theoretischen Wert an. In der Regel ist die Umsetzung des Flußspats nach Ablauf einer bestimmten Reaktionszeit um so größer, je kleiner die Teilchengröße ist. Das Verhältnis von Flußspat zu TCB ist nicht wesentlich. Es kann weitgehend unter Erzielung im wesentlichen der gleichen Gesamtergebnisse variiert werden. Die vorstehend angegebenen Verhältnisse zwischen 0,291 und 0,455 entsprechen einem Flußspatgehalt der Aufschlämmung von etwa 22.5 bis 31,3 Gewichtsprozent. Diese Werte wiederum entsprechen einem Calciumsulfatgehalt in der zum Schluß vorliegenden Aufschlämmung von etwa 39,2 bis 54,5 Gewichtsprozent. Sowohl verdünntere als ao auch konzentriertere Aufschlämmungen von Flußspat und Calciumsulfat können jedoch erfolgreich verwendet werden.

Wegen der leichteren Durchrührung der Mischung und Handhabung der zum Schluß anfallenden Calcium- as sulfataufschlämmung soll der Calciumsulfatgehalt in dieser Endaufschlämmung jedoch weniger als 60 Gewichtsprozent betragen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 9O°/oige Schwefelsäure mit etwa der stöchiometrischen Menge eines Alkalifluorids und/oder Erdal'kalifluorids in Anwesenheit eines chlorierten Benzols als Verdünnungsmittel umsetzt, wobei mindestens 0,67 Teile Verdünnungsmittel auf jeweils 1 Teil des gebildeten Metallsulfats kommen, die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200° C gehalten und Fluorwasserstoff aus dem Strom der gasförmigen Reaktionsprodukte abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid Calciumfluorid und als Verdünnungsmittel Trichlorbenzol verwendet wird und eine Reaktionstemperatur zwischen 125 und 175° C zur Anwendung kommt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Flußspat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,67 bis 9 Teile Trichlorbenzol auf jeweils ITeil Metallsulfat zugegen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

80S 599/514 β.