DE1249841B - Verfahren zur Herstellung von reinem Chromylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIG 37/0*

COIg

Deutsche KL: 12 η-37/04

Nummer. 1249 841

Aktenzeichen: F 39536IV a/12 η

Anmeldetag: 20. April 1963

Auslegetag: 14. September 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromylchlorid aus Chromtrioxid und Chlorwasserstoff.

Chromylchlorid, das Chlorid der nur in Lösung bekannten Chromsäure mit der Formel CrO₂Cl₂, wird allgemein durch Einwirkung von Chlorverbindungen auf Verbindungen des sechswertigen Chroms bei Gegenwart von Dehydratationsmitteln gewonnen. Zum Beispiel werden Gemische von Alkalichromat oder -dichromat, Alkalichlorid und konzentrierter Schwefelsäure erhitzt und die dabei entweichenden Chromylchloriddämpfe kondensiert.

Bei einem anderen Verfahren wird Chromtrioxid in konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Kühlung tropfenweise mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei sich zwei Flüssigkeitsschichten ausbilden, von denen die untere, aus Chromylchlorid bestehende Schicht abgetrennt und durch Destillation gereinigt wird. Nach einem neueren Vorschlag (deutsche Auslegeschrift 1065 393) wird für diese Umsetzung an Stelle von reinem Chromtrioxid das aus Natriumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure erzeugte Rohprodukt, welches außer CrO₃ noch Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat und Wasser enthält, eingesetzt.

Weiter ist ein Verfahren bekannt (USA .-Patent 2793 937), bei welchem in Chromylchlorid gelöstes CrO₃ in Gegenwart von dehydratisierenden Mitteln, wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Phosphorsäure, unter Kühlung mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt wird. Dieses Verfahren, welches als Ausgangsstoffe nur wasserfreie Verbindungen verwendet, ergibt unter den genannten Herstellungsmethoden für Chromylchlorid die besten Resultate. Da jedoch auch im Verlauf der Reaktion Wasser gebildet wird, ist für die Gewinnung von reinem Chromylchlorid in guter Ausbeute nach diesem Verfahren die Anwendung von Dehydratationsmitteln unerläßlich. Bei der Beschreibung dieses Verfahrens wurde in einem Vergleichsbeispiel gezeigt, daß die sonst 98% betragende Ausbeute bei Fortlassen des Dehydratisierungsmittels auf 64,4 «/o abfällt. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß das Ende der Umsetzung nur durch Analysen ermittelt werden kann. Bei unvollständiger Umsetzung besteht die untere Schicht des resultierenden Flüssigkeitsgemisches aus Chromylchlorid, welches noch Chromtrioxid gelöst enthält; folglich muß dann noch weiter HCl eingeleitet werden. Im umgekehrten Fall zeigt die Analyse überschüssiges HCl an, es ist dann die berechnete Menge CrO₃ zuzufügen, um ohne Destillation reines Chromylchlorid zu gewinnen.

Verfahren zur Herstellung von reinem
Chromylchlorid

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Heinze, Schildgen;

Dr. Heinz Jonas, Leverkusen

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chromylchlorid durch Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff apf Chromtrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

ao Chromtrioxid bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise bei 120 bis 160° C, mit Chlorwasserstoffgas, das mindestens im Verhältnis 1:1 mit einem inerten Gas verdünnt ist, umsetzt, das Chromylchlorid und Wasserdampf ent-

a5 haltende Gasgemisch durch Kühlung kondensiert und die schwere Chromylchloridphase abtrennt.

Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von handelsüblichem Chromtrioxid ,in der handelsüblichen Plätzchen- bzw. Schuppenform ausgegangen. Im geschmolzenen Zustand ist CrO₃ sehr reaktionsfreudig, neigt jedoch in einem solchen Maße zur Zersetzung, daß schon ohne die Einwirkung von chemischen Agenzien beim längeren Verweilen im geschmolzenen Zustand niedrigere Oxiide gebildet werden. Unterhalb der Schmelztemperatur tritt dagegen das feste CrO₃ mit einer Reihe vpn Chlorierungsmitteln, wie z. B. gasförmigem Chlpr, Phogen oder siedendem Dischwefeldichlorid, praktisch nicht in Reaktion. Es ist jedoch bekannt, djaß

gasförmiger Chlorwasserstoff bereits bei Raumtemperatur mit festem CrO₃ reagiert, wobei unter Entwicklung chromylchloridhaltiger Dämpfe ein Zersetzungsprodukt entsteht. Das genauere Studium dieser Umsetzung hat gezeigt, daß unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen immer nur ein Teil des CrO₃ sich mit HCl zu Chromylchlorid umsetzt, während die Hauptmenge unter Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor zu einem Gemisch von Chloriden und Oxiden niedrigerer Wertjig-

keitsstufen reduziert wird. Die Umsetzung von festem CrO₃ mit gasförmigem HCl zu einheitlichen Reaktionsprodukten ist nicht gelungen.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Chromtrioxid in einem bestimmten Temperaturbereich mit einem Gemisch von HCl-Gas und einem inerten Gas praktisch rückstandslos als Chromylchlorid verflüchtigen läßt. Wird nämlich HCl mit dem inerten Gas (z. B. N₂, O₂, Luft, CO₂) mindestens im Verhältnis 1: 1, vorzugsweise im Verhältnis 1: 2 bis 1:3 verdünnt, so verbleiben nach Verflüchtigung des CrO₃ als CrO₂Cl₂ im verdünnten HCl-Strom höchstens Spuren eines feinpulvrigen oxidischen Rückstandes (z. B. 0,05 bis 0,2 °/o des eingesetzten Materials), der die nicht zu verflüchtigenden Verunreinigungen des CrO₃ enthält. Nach unseren Versuchen ist es erforderlich, daß die Umsetzung bei Temperaturen vorgenommen wird, welche eine Kondensation der nach der Gleichung (a)

CrO₃:+; 2 HCl = CrO₂Cl₂ + H₂O (a)

entstehenden Reaktionsprodukt Chromylchlorid und Wasserdampf ausschließen. Der Taupunkt des Dampfgemisches hängt naturgemäß von der Inertgasverdünnung ab, Reaktionstemperaturen unter 100° C sind nicht zweckmäßig. Andererseits muß ein Schmelzen des CrO₃ vermieden werden. Wir haben gefunden, daß die Verflüchtigung von CrO₃ im verdünnten HCl-Strom vorzugsweise im Temperaturbereich von 120 bis 160⁰C ohne störende Nebenreaktionen verläuft, während bei noch höheren Temperaturen bis nahe an die Schmelztemperatur für die Erzielung einer einheitlichen Umsetzung größere Beimengungen an Inertgas erforderlich sind.

Es ist im höchsten Maße überraschend, daß Chromylchlorid in der Gasphase durch Wasserdampf nicht hydrolytisch zersetzt wird. Wir führen dies darauf zurück, daß bei unserem Verfahren CrO₂Cl₂- und H₂O-Moleküle stets in genau gleicher Anzahl erzeugt werden und dank der Gleichverteilung in der Gasphase dieses Verhältnis auch an jeder beliebigen Stelle erhalten bleibt. Die Hydrolyse von CrO₂Cl₂ mit der äquimolekularen Menge H₂O liefert aber entsprechend der Umkehrung der Reaktionsgleichung (a) wiederum 1 Molekül CrO₃ und 2 Moleküle HCl, also die Ausgangsstoffe unserer Chromylchloridsynthese. Tatsächlich läßt sich das dampfförmige Gemisch in über den Taupunkt beheizten Rohren ohne irgendwelche Zersetzung weiterleiten und so das Chromylchlorid verlustlos weiteren Umsetzungen zuführen.

Für die Gewinnung von reinem, flüssigem Chromylchlorid sind jedoch die Dämpfe in einem Kühler zu kondensieren, wobei zwei miteinander nicht mischbare flüssige Phasen von Chromylchlorid und Wasser entstehen. An der Phasengrenze von flüssigem Wasser tritt nun, da Wassermoleküle örtlich im Überschuß vorhanden sind, eine Hydrolyse von Chromylchlorid ein; dabei reichern sich in der wäßrigen Phase HCl und CrO₃ bzw. seine Hydratationsprodukte an, was wiederum der Hydrolyse weiteren Chromylchlorids an der Phasengrenze entgegenwirkt.

Das Ausmaß der Hydrolyse wird beeinflußt durch die Zeitdauer der Berührung der beiden flüssigen Phasen, durch den Grad der Durchmischung und durch die Temperatur. Je nach den Arbeitsbedingungen kann die wäßrige Phase Dichtewerte zwischen 1,3 und 1,6 annehmen und enthält dann neben HQ zwischen 10 und 24 Gewichtsprozent Cr. Da bei der Umsetzung von CrO₃ mit verdünntem HCl auf je 155 g CrO₂Cl₂ nur 18 g Wasser gebildet werden, bleiben die Ausbeuteverluste durch Hydrolyse auch unter ungünstigen Arbeitsbedingungen gering. Auch wenn die beiden flüssigen Phasen beim chargenweisen Arbeiten mehrere Stunden in der Destillatvorlage miteinander in Berührung bleiben, bis die Phasentrennung vorgenommen wird, werden kaum 10 %> der theoretischen Ausbeute an CrO₂Cl₂ hydrolysiert. Wesentlich günstiger ist das kontinuierliche Scheiden der Kondensatbestandteile in einer nach dem Schwerkraftprinzip arbeitenden Trennzelle mit Ablaufstutzen für die leichte und die schwere Phase, da hier eine kurze Aufenthaltsdauer und eine minimale Durchmischung gegeben sind. Man kann auch noch zur Zurückdrängung der Hydrolyse in das aus der Umsetzung von CrO₃ und verdünntem HCI resultierende Gasgemisch vor der Kondensation überschüssiges HCl einspeisen. Die Hydrolyseverluste lassen sich durch diese Maßnahmen auf wenige Prozente der theoretischen Ausbeute zurückdrängen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist in F ϊ g. I das Schema einer Anlage zur Herstellung von Chromylchlorid aus CrO₈ wiedergegeben: 1 ist ein Vorratsbehälter für geformtes, am besten schuppenförrrriges Chromtrioxid, aus dem mit Hilfe einer beheizten Fördereinrichtung 2 CrO₃ kontinuierlich oder portionsweise in das Reaktionsrohr 3 eingeschleust wird. Das Chromtrioxid soll vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr mindestens auf eine so hohe Temperatur gebracht werden, daß eine Kondensation von CrO₂Cl₂ oder H₂O ausgeschlossen ist. Durch die in dem Reaktionsrohr 3 auf einem durchlochten Boden ruhende Chromtrioxidschicht 4 wird in aufsteigender Richtung ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Inertgas geleitet, welches in einer Vorheizzone 5 ebenfalls oberhalb der erwähnten Kondensationstemperaturen der Reaktionsprodukte erhitzt wird. Dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch wird bei 6 noch überschüssiger Chlorwasserstoff beigemischt und dann das Gasgemisch durch den Kühler 7 geleitet. Die kondensierten flüssigen Phasen werden in dem nach dem Schwerkraftprinzip arbeitenden kontinuierlichen Abscheider 8 getrennt und an den Produktabläufen 9 und 1.0 reines Chromylchlorid bzw. wäßrige Phase abgenommen. Die nicht kondensierbaren Anteile von Chromylchlorid- und Wasserdampf entweichen aus dem Abscheider zusammen mit dem Inertgas und überschüssigem Chlorwasserstoff über die Leitung 11 und werden durch den Ventilator 12 wiederum dem Reaktionsrohr 3 zugeführt.

Der wichtigste Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß im Gegensatz zu allen anderen Herstellungsverfahren für Chromylchlorid keine Dehydratationsmittel angewandt zu werden brauchen. Die bei den anderen Verfahren zur Bindung des Reaktionswassers vorzugsweise eingesetzte konzentrierte Schwefelsäure, die im Verlauf der Reaktion auf etwa 50 bis 85 % H₂SO₄ verdünnt wird, stellt ein lästiges Abfallprodukt dar, da sie außer Verbindungen des drei- und sechswertigen Chroms auch noch Chlorwasserstoff enthält und kaum zu verwerten ist. Bei dem neuen Verfahrens entsteht ebenfalls eine Verbindungen des drei- und sechswertigen Chroms enthaltende wäßrige Lösung, die aber zum Unterschied von den

bekannten Verfahren nur Chlorwasserstoff und keine Schwefelsäure enthält und daher leicht durch Reduktion zu reinen Chrom (Ill)-chloridlösungen weiterverarbeitet werden kann. Auch wenn keine Verwer-

tung der wäßrigen Lösung vorgesehen ist, bietet ihre Aufarbeitung gegenüber den schwefelsauren Lösungen große Vorteile, da ein Verbrauch von erheblichen Mengen konzentrierter Schwefelsäure zwangsweise erhebliche Abwasserprobleme mit sich bringt. Durch die Abwesenheit von Dehydratationsmitteln ist weiterhin eine Verunreinigung des Chromylchlorids durch Sulfate oder Schwefelsäure ausgeschlossen. Die Dichte der wäßrigen Phase ist außerdem niedriger, was eine saubere Trennung der beiden flüssigen Phasen erleichtert.

Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß das kondensierende Produkt stets stöchiometrisch zusammengesetztes Chromylchlorid hoher Reinheit ist, überschüssiges CrO₃ sowie nichtflüchtige Verunreinigungen des CrO₃ können nicht in das Produkt gelangen. Es läßt sich also reines Chromylchlorid gewinnen, ohne daß durch Probenanalysen der Endpunkt der Umsetzung festgestellt zu werden braucht. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich daher in besonderem Maße für die kontinuierliche Durchführung, was bei einem physiologisch aggresiven Produkt wie Chromylchlorid ein wesentlicher Vorteil ist.

Beispiel

Eine Laboratoriumsapparatur zur Herstellung von Chromylchlorid ist nach dem Schema der F i g. I aufgebaut. Zum Unterschied von der Zeichnung wird das Reaktionsrohr 3 nicht kontinuierlich, sondern absatzweise mit Chromtrioxid beschickt. Das aus Glas bestehende Reaktionsrohr 3 hat eine Länge von 600 mm und einen lichten Durchmesser von 50 mm; es wird mit 1000 g Chromtrioxid in Schuppenform gefüllt. Seine Außenwand ist zur Kompensation von Wärmeabstrahlung mit einer elektrischen Heizwicklung versehen. Als kontinuerlicher Abscheider 8 dient eine gläserne Trennzelle von 300 mm Länge und 45 mm lichtem Durchmesser mit getrennten Produktabläufen für leichte und schwere Phase, die in einem Eisbad auf 0° C gehalten wird. Die Apparatur ist mit Luft gefüllt, welche mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 l/h umgewälzt wird. Nachdem die gesamte Chromtrioxidfüllung eine Temperatur von mindestens 120⁰C erreicht hat, wird der Luft vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr ein Chlorwasserstoffstrom von 180 l/h und hinter dem Reak tionsrohr bei 6 ein Chlorwasserstoffstrom von 30 l/h zugemischt. Die Temperatur der Chromtrioxidfüllung wird während des Versuchs durch Regulierung des Vorheizers 5 und der Wandbeheizung des Reaktionsrohres 3 in einem Bereich von 120 bis 160° C gehalten.

Nach 2 Stunden wird die Chlorwasserstoffzufuhr und 5 Minuten später die Gasumwälzung abgestellt.

ίο Zu den während des Versuchs aus der Trennzelle bei 9 und 10 abgelaufenen Mengen Chromylchlorid und wäßriger Phase werden noch die entsprechenden in der Trennzelle bei Versuchsende verbleibenden Restmengen nach Trennung in einem Scheidetrichter zugefügt. Von der Chromtrioxidfüllung des Reaktionsrohres sind in 2 Stunden 897 g oder 8,97 Mol verbraucht worden. Die Ausbeute an reinem Chromylchlorid beträgt 1,265 g, entsprechend 90,9 °/o der Theorie.

Analyse des Chromylchlorids:

Gefunden Cr 33,34Vo, 0 45,87%;

berechnet Cr 33,57%, Cl 45,78%.

Die gleichzeitig entstandenen 306 g wäßrige Phase as von der Dichte 1,39 haben einen Gehalt von 13,0 Gewichtsprozent Cr. Mithin sind 39,8 g Cr oder 0,765 Mol Cr, das sind 8,5 «/0 von der theoretischen Ausbeute, durch Hydrolyse von Chromylchlorid verlorengegangen.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von reinem Chromylchlorid durch Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff auf Chromtrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromtrioxid bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise bei 120 bis 160° C, mit Chlorwasserstoffgas, das mindestens im Verhältnis 1:1 mit einem inerten Gas verdünnt ist, umsetzt, das Chromylchlorid und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch durch Kühlung kondensiert und die schwerere Chromylchloridphase abtrennt.

   In Betracht gezogene Druckschriften Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Teil B, System Nr. 52, S. 264.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen