DE1593296C

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Salpetersäure-Oxydation von Propylen.

Das technisch am häufigsten verwendete Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure ist das Verfahren mit Alkaliformiaten, bei welchem die Alkaliformiale, wie beispielsweise Natriumformiat, durch Wärme zu Alkalioxalaten zersetzt werden, diese letzteren in unlösliches Calciumoxalat übergeführt werden und dann die Oxalsäure durch Schwefelsäure in Freiheit gesetzt wird. Trotz der guten Ausbeuten an Oxalsäure, zu denen es führt, weist dieses Verfahren vom technischen Standpunkt aus zahlreiche Nachteile auf: Arbeiten in mehreren Stufen, beträchtlicher Verbrauch an Schwefelsäure, die in Calciumsulfat übergeführt wird, das ein schwierig gewinnbares Nebenprodukt ist.

Es ist auch bekannt, Oxalsäure durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propylen, herzustellen. So ist in der deutschen Patentschrift 742053 ein Verfahren zur Oxydation von Propylen mit Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff bei normalem Druck oder unter höherem Druck beschrieben. Dabei wurden die besten Ausbeuten (80%, bezogen auf verbrauchtes Propylen, 76%, bezogen auf eingesetztes Propylen) unter Verwendung eines Nitriersäuregemischs als Oxydationsmittel in Gegenwart von Sauerstoff bei normalem Druck erhalten. Das Vorhandensein von Schwefelsäure bringt zahlreiche technologische Probleme mit sich (Wiedergewinnung und Einengen von Oxydationsmutterlaugen; erhebliche Korrosion der Anlage). In Abwesenheit von Schwefelsäure liegen die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, nicht über 51,5% bei Verwendung von Sauerstoff bei normalem Druck oder 64% unter Druck und in Abwesenheit von Sauerstoff nicht über 44%. Außerdem ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 081345), daß die Oxydation von Propylen nach diesem Verfahren langsam ist und der Teil des Propylens, der in dem Reaktionsmedium nicht gebunden ist, mit den nitrosen Gasen (insbesondere NO₂) ein explosionsgefährliches Gasgemisch bildet.

Diese Nachteile konnten erst jetzt, 26 Jahre nach Erteilung des deutschen Patents 742053, durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden. Es wurde bisher nämlich nicht erkannt, daß bei ständiger Aufrechterhaltung einer 50%igen Salpetersäure-Konzentration der Zusatz von Schwefelsäure und Sauerstoff vermieden werden kann, besonders hohe Ausbeuten erzielt werden, und außerdem keine explosiven Mischungen von Propylen, nitrosen Gasen und Sauerstoff entstehen können.

Zur Ausschaltung der Nachteile des oben beschriebenen Verfahrens wird nach der bereits genannten USA.-Patentschrift 3 081 345 die Oxydation von Propylen in zwei Stufen durchgeführt:

1. Oxydation des Propylens in flüssigem NO₂ bei Temperaturen zwischen -30 und +21⁰C, was zu-Zwischenprodukten führt;

2. Oxydation der Produkte der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C mit einem Oxydationsmittel, das vorzugsweise aus einem Nitriersäuregemisch besteht, jedoch auch HNO₃ oder NO₃ (unter Anwendung von Druck) sein kann.

Dieses letztere Verfahren besitzt den Nachteil, daß es in zwei Stufen abläuft, bei denen ziemlich unterschiedliche Arbeitsbedingungen angewendet werden, und vor allem, daß die Verwendung von Schwefelsäure erforderlich bleibt, um gute Ausbeuten an Oxalsäure zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxalsäure in guten Ausbeuten in Abwesenheit von Schwefelsäure und in Abwesenheit von Sauerstoff erhallen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von gasförmigem Propylen mittels Salpetersäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 40 und 8O⁰C ist dadurch gekcnnzeichnet, daß man die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsmedium ständig bei einem Wert oberhalb 50% hält und das Rohgemisch nach beendeter Propylenzugabe einige Zeit ausrcaaicren läßt.

Bei den bisher bekannten Verfahren verringert sich die Salpetersäure-Konzentration im Verlaufe der Reaktion einerseits auf Grund der Erhöhung des Gewichts der Reaktionsmasse und andererseits auf Grund des Verbrauchs der Salpetersäure und ihrer Abführung in den nitrosen Gasen. Außerdem stellt man fest, daß die Menge an in die Reaktion eintretendem Propylen im Maße des Absinkens der Salpetersäurekonzentration abnimmt, was zu einer viel niedrigeren Ausbeute und zur Bildung eines Gasgemisches Propylen/nitrose Gase führt.

Das Halten der Salpetersäurekonzentration bei einem Wert über 50% ermöglicht dagegen eine vollständige Umwandlung des Propylens und die Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten in Abwesenheit von Schwefelsäure. Außerdem wurde festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Form von nicht wiedergewinnbarem Stickstoff verlorengegangene Säuremenge gering ist. Es ist bekannt, daß bei der Oxydation organischer Verbindungen mit Salpetersäure diese eine Reduktion erleidet, die in gewissen Fällen bis zur Bildung von nicht wiedergewinnbarem Stickstoff und N₂O neben gebildeten nitrosen Gasen von NO und NO₂ führt, die mehr oder weniger in Form von N₂O₃ vorliegen und durch Oxydation unter Bildung von Salpetersäure wiedergewonnen werden können. Man nennt die Menge Salpetersäure, die in nicht wiedergewinnbaren Stickstoff übergeführt ist, ausgedrückt in Mol HNO₃ je Mol gebildete Oxalsäure. Salpetersäurcverbrauch.

Man kann zwar mit sehr konzentrierten Salpetersäuren arbeiten, doch erlaubt das Verfahren auch mit Salpetersäuren üblicher Konzentration, die von 60

bis 70 Gewichtsprozent betragen, gute Ausbeuten zu erzielen.

Zur Gewährleistung, daß die Salpetersäurekonzentration über 50% gehalten wird, kann man mehrere Arbeitsweisen vorsehen. Man kann beispielsweise während der Reaktionsdauer die experimentell bestimmte Menge an erforderlicher neuer Salpetersäure einführen. Zu diesem Zweck und zur Vermeidung einer Verdünnung des Reaktionsmediums kann man hierbei vorzugsweise eine Säure mit einer höheren Konzentration als derjenigen der Ausgangssäure verwenden. Man kann auch die Zugabe von neuer Salpetersäure mit einer Rückführung der durch Oxydation und Wasserbehandlung der durch die Reaktion erzeugten nitrosen Gase erhaltenen Salpetersäure in das Reaktionsgemäß kombinieren.

Die für die Reaktion anzuwendende Temperatur hängt von der Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionsgefäß ab. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C. ·

Praktisch kann man das erfindungsgemäße Verfahren in der folgenden Weise durchführen: Nach Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einer bestimmten Charge Salpetersäure wird Propylen nach und nach in das Reaktionsgefäß in sehr feinzerteilter Form und bei einer Zufuhrmenge eingeführt, die für eine bestimmte und konstante Konzentration der Salpetersäure in dem Reaktionsgefäß von der Reaktionsgeschwindigkeit (und somit der Temperatur) abhängt.

Die maximale Zufuhrmenge ist diejenige, bei welcher Propylen im Gasabstrom nachgewiesen wird.

Gleichzeitig führt man neue Salpetersäure und gegebenenfalls regenerierte Salpetersäure ein, um die Salpetersäurekonzentration des Mediums auf dem festgelegten Wert zu halten.

Nach beendeter Zuführung des Propylens unterzieht man das Reaktionsmedium einer Endbehandlung, die eine vollständige Oxydation des in das Medium eingebrachten Propylens erlaubt. Während dieser Phase des Verfahrens findet kein Konstanthalten der Salpetersäurekonzentration des Mediums statt. Im allgemeinen kann die Temperatur bei der Endbehandlung die gleiche sein, wie die für die Zuführung des Propylens angewendete. Die Dauer der Endbehandlung hängt von der Temperatur ab. Diese Endbehandlung ermöglicht eine beträchtliche Verbesserung der Ausbeute an Oxylsäure, ohne den Verbrauch an Salpetersäure in Form von nicht wiedergewinnbarem Stickstoff im Vergleich zu der Phase der Zugabe von Propylen zu erhöhen.

Nach der Endbehandlung wird die Reaktionsmasse abgekühlt, und die dihydratisierte Oxalsäure fällt in Form von weißen Kristallen aus.

Je nach den Arbeitsbedingungen kann man durch einfaches Filtrieren bis zu 90% der in dem Reaktionsmedium bestimmten Oxalsäure isolieren. Die isolierte Oxalsäure wird mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man stellt fest, und dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß die auf diese Weise erhaltene Oxalsäure 100%ig ist.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionskomponenten und angewendeten Arbeitsbedingungen eignen sich ganz besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung in technischem Maßstab.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist,' besteht aus folgenden Teilen: einem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 aus Glas mit einer Höhe von 520 mm, einem Durchmesser von 40 mm und einem Nutzvolumen von 700 ecm; einer konischen Kammer 2, die mit dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes verbunden und in der Ebene der Verbindung mit diesem durch eine Platte 3 aus Frittenglas Nr. 3 (Porosität 15 bis 40 μ) verschlossen ist; einer Zuführungsleitung 4 für Propylen, die von der Spitze der konischen Kammer abgeht, seitlich längs der Außenwand des Reaktionsgefäßes aufwärts geht und mit einer Propylenbombe verbunden ist; einem Verschluß des Reaktionsgefäßes, der aus einem Schliffstopfen 5 besteht, der mit einer Thermometerhülse 6, einer Zuführungsleitung 7 für Sauerstoff oder inertes Gas, das oberhalb des Niveaus der Reaktionsmasse mündet, und einem Y-Rohr 8 ausgestattet ist, das einerseits mit einem Tropftrichter 9 und andererseits mit einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne 10 mit einem Durchmesser von 28 mm und einer Höhe von 80 mm in Verbindung steht, auf der ein Schlangenkühler 11 mit einer Höhe von 150 mm angebracht ist, der mit Eiswasser (250 l/h) gespeist wird und der mit einer Sauerstoffquelle 12 verbunden werden kann; einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne 13 mit einer Höhe von 400 mm und einem Durchmesser von 58 mm, die auf einem Auffangkolben 17 aufgebracht ist und einerseits mit einer unteren seitlichen Leitung, die an den oberen Teil des Kühlers 11 angeschlossen ist und mit der Sauerstoffquelle 12 verbunden werden kann, und andererseits einer oberen seitlichen Leitung ausgestattet ist; einer Zirkulationspumpe 14 zwischen dem Auffangkolben 17 und dem oberen Ende der Kolonne 13; einer ebenfalls mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne 15 mit einer Höhe von 200 mm und einem Durchmesser von 31mm, auf der ein Vorratsbehälter mit destilliertem Wasser angebracht ist, wobei ein Hahn zur Regulierung der Zufuhrmenge an dem Verbindungsrohr vorhanden ist; einem Aufnahmekolben 18, der unter der Kolonne 15 angebracht und mit einer Leitung verbunden ist, die seitlich oben an der Kolonne 13 abgeht; einem Bad 19 mit einem Thermostaten, das zum Erhitzen des Reaktionsgefäßes dient.

Vor Beginn eines Arbeitsgangs bringt man destilliertes Wasser in das Vorratsgefäß 16 und in den Kolben 17 ein, stellt das Bad auf eine Temperatur von 50⁰C ein und bringt unter ständigem Einleiten eines schwachen Propylenstroms in das Reaktionsgefäß zur Vermeidung jeglichen Eintritts von Flüssigkeit in die Kammer 2 in das Reaktionsgefäß durch den Tropfttrichter 9 539,8 g 72,2%ige Salpetersäure (6,20 Mol HNO₃) ein.

Wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 50⁰C erreicht, wird die Propylenzufuhr auf 1,4 l/h (0°C/760 mm Hg) eingestellt.

Gleichzeitig wird Sauerstoff am Ausgang des Schlangenkühlers in einer Zufuhrmenge von 5,3 l/h zugeführt, um die Oxydation der aus dem Reaktionsgefäß kommenden nitrosen Gase zu gewährleisten. Ein Teil der Dämpfe wird durch den Kühler 11, dessen Kühlschlange von einem Strom von Eiswasser durchflossen wird, kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der Rest der Gase gelangt in das Absorptionssystem, das aus der Kolonne 13,

die durch die Flüssigkeit aus dem Gefäß 17 mittels der Rückführungspumpe 14 durchspült wird, und andererseits aus der Kolonne 15, die tropfenweise durch Wasser aus dem Gefäß 16 durchspült wird, besteht.

Nach 30minütiger Reaktion unter diesen Bedingungen bringt man nach und nach in das Reaktionsgefäß durch den Tropftrichter 9 93%ige Salpetersäure ein. Man leitet so in 7 Stunden 17,8 g (0,424 MpI) Propylen ein, während die Gesamtmenge an zusatzlicher 93%iger Salpetersäure 123,4 g beträgt.

Man stellt keine Spur Propylen in den die Apparatur verlassenden Gasen fest.

Die Reaktionsmasse wird dann auf 25° C abgekühlt, und man leitet in das Reaktionsgefäß, und zwar oberhalb des Niveaus der Flüssigkeit, während etwa 20 Minuten einen Sauerstoffstrom bei einer Zufuhrmenge von 10 l/h ein, um die Entgasung der Apparatur und die Oxydation der nitrosen Gase zu gewätnieisten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gewogen, und es wird eine Probe entnommen, die zur Ermittlung der Salpetersäurekonzentration der Reaktionsmasse dient, und eine andere zur Bestimmung der gebildeten Oxalsäure.

Das Gewicht der Reaktionsmasse beträgt 616,1 g. Man bringt die Reaktionsmasse in einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem System zum Bewegen und einem Thermometer ausgestattet ist, und bringt diesen Kolben dann an Stelle des Reaktionsgefäßes in die oben beschriebene Apparatur. Die „Temperatur der Produkte wird dann auf 50⁰C gebrächt, und gleichzeitig wird ein Sauerstoffstrom (Zufuhrmenge 2,3 l/h) am Ausgang des Schlangenkühlers zugeführt. Nach 4 Stunden entnimmt man eine Probe zur Bestimmung der gebildeten Oxalsäure und setzt dann die Endbehandlung 19 Stunden bei 50⁰C fort.

Der Inhalt des Kolbens wird dann auf 25° C abgekühlt und wie zuvor entgast. Das Gewicht des Gemischs beträgt 578,8 g, was einem Verlust von 84,4 g während der Endbehandlung entspricht. Man entnimmt zwei Proben, die eine zur Bestimmung der Oxalsäure und die andere zur Bestimmung der Salpetersäurekonzentration in der Reaktionsmasse.

Die Bestimmung der Oxalsäure wird in üblicher Weise nach Isolierung durch Ausfällung in Form des Calciumoxalats durchgeführt.

Die Salpetersäure-Bilanz erfolgt durch azometrische Bestimmung mit Hilfe eines Volumeters nach Lunge, wobei die Bestimmung einerseits mit dem Reaktionsgemisch nach der Endbehandlung und andererseits mit den Salpetersäureflüssigkeiten, die aus der Oxydation der nitrosen Gase im Verlaufe der Reaktion und im Verlaufe der Endbehandlung stammen, durchgeführt wird.

Die ermittelte Reaktionsbilanz ist die folgende:

Gewicht der wasserfreien Oxalsäure
vor der Endbehandlung 22,5 g

Gewicht der wasserfreien Oxalsäure
nach einer 4stündigen Endbehandlung 27,6 g

Gewicht der wasserfreien Oxalsäure
nach einer 23stündigen Endbehandlung 27,6 g

Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf
eingesetztes Propylen:

vor der Endbehandlung 59%

nach der Endbehandlung 72,2%

Salpetersäure-Konzentration in dem Reaktionsgefäß:

vor der Endbehandlung 64%

nach der Endbehandlung 61%

Wiedergewinnbarer Stickstoff in dem Reaktionsgefäß, ausgedrückt in Mol HNO₃:

nach der Endbehandlung 5,62

Wiedergewinnbarer Stickstoff in den gesamten Säureflüssigkeiten, ausgedrückt in Mol HNO₃ 1,86

Der Verbrauch an Salpetersäure in Form von nicht wiedergewinnbarem Stickstoff, ausgedrückt in Mol HNO₃Je Mol Oxalsäure, beträgt somit 1,75 Mol/Mol.

Die Reaktionsmasse wird 16 Stunden bei 5 bis 10⁰C stehengelassen. Oxalsäure-Dihydrat fällt in Form von weißen Kristallen aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 ecm Eiswasser auf dem Filter gewaschen und dann bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man gewinnt so 25,8 g 100%iges Produkt.

Beispiel 2

In der Apparatur von Beispiel 1 führt man einen Versuch durch, dessen Bedingungen und Ergebnisse in.der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind:

Eingesetze Salpetersäure

Temperatur

100%iges Propylen

Sauerstoff

Zugegebene Salpetersäure

55

60 Gewicht der Reaktionsmasse vor der Endbehandlung

Endbehandlung

Gewicht der Reaktionsmasse nach der Endbehandlung

Gewicht der wasserfreien. Oxalsäure vor der Endbehandlung

Gewicht der wasserfreien Oxalsäure nach einer Endbehandlung von
Stunden

Salpetersäure-Konzentration in dem Reaktionsgefäß:

vor der Behandlung .. nach der Behandlung

586 g mit einem Gehalt von 67% (6,24MoIHNO₃) 50⁰C

Zufuhrmenge 1,5 l/h im Durchschnitt, (0°C/760mmHg) Dauer: 7 Stunden Gewicht: 19,2 g (0,457 Mol) Zufuhrmenge: 5,3 l/h

150 g mit einem Gehalt von 93,5%

687 g

23 Stunden bei 50⁰C

645 g

23 g; Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, 56%

28,3 g; Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, 69%

60% 57,5%

Wiedergewinnbarer Stickstoff, ausgedrückt in
Mol HNO₃ nach der
Endbehandlung in dem
Reaktionsgefäß 5,88

Wiedergewinnbarer
Stickstoff in den Säureflüssigkeiten in Mol
HNO₃ 2,08

Verbrauch von Salpetersäure in Form von nicht
wiedergewinnbarem
Stickstoff in Mol HNO₃
je Mol Oxalsäure 1,59

Gewicht der dihydratisierten Oxalsäure mit
einem Reinheitsgrad
von 100% 26,3 g

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird das Reaktionsgefaß durch ein Reaktionsgefäß mit einer Höhe von 450 mm, einem Durchmesser von mm und einem Nutzvolumen von 300 ecm ersetzt, das mit einem Doppelmantel zur Zirkulation von Wasser eingestellter Temperatur ausgestattet ist.

Man bringt in das Reaktionsgefaß 392 g 75%ige Salpetersäure ein, deren Temperatur man durch Zirkulation von Wasser in dem Doppelmantel auf 50⁰C bringt. Man leitet dann in das Reaktionsgefaß Pro

pylen mit einem Gehalt an Propan von 8% in einer Zufuhrmenge von 4,94 l/h ein, was 4,54 1 100%igem Propylen je Stunde entspricht. Alle 90 Minuten entnimmt man Gasproben am Ausgang der Wiedergewinnungskolonne und analysiert die Proben durch Chromatographie. Gleichzeitig entnimmt man Proben aus dem Reaktionsgefaß, um die Salpetersäure-Konzentration zu bestimmen. .
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Zeitpunkte
der Entnahme nach
Beginn der Reaktion

1 h 30 min

3h

4 h 30 min

6h

8h

	% in dem
% Propylen	Reaktions
in den	gefaß
Abzugsgasen	absorbiertes
	Propylen
0	100
Spuren	100
8,37	84
15,5	70
35,17	35

% HNO₃

in der

Reaktions-

massc

64,9 51,7 39,7 32,3 28,3

Nach 97₂stündigem Einleiten von Propylen wird die Reaktion abgebrochen.

Die Tabelle zeigt, daß bei Salpetersäure-Konzentrationen unter 50% nicht mehr das gesamte Propylen in der Reaktionsmasse festgehalten wird und daß mit sinkender Konzentration immer weniger Propylen oxydiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209513/385

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von gasförmigem Propylen mittels S Salpetersäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 40 und 80⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsmedium ständig bei einem Wert oberhalb 50% hält und das Rohgemisch nach beendeter Propylenzugabe einige Zeit reagieren läßt.