-
Verfahren zur Rückgewinnung von Bortrifluorid und wasserfreier Flußsäure
aus wässerigen Lösungen Gewisse organische Reaktionen, die in Gegenwart sogenannter
Friedel - Crafts -Katalysatoren (AIC13, ZnCl, u. dgl.) verlaufen, lassen sich bekanntlich
vorteilhaft auch mit Hilfe von Bortrifluorid mit oder ohne Zusatz von Flußsäure
durchführen, z. B. Alkyhexungen aromatischer Verbindungen, Anlagerungen von Blausäure,
Kohlenoxyd und ähnlichen Verbindungen an aromatische Kerne u. dgl. In vielen Fällen
sind auf Grund der großen Beständigkeit der sich dabei bildenden Komplexverbindungen
der Reaktionsprodukte mit Bortrifluorid und gegebenenfalls Flußsäure erhebliche
Mengen der Katalysatoren für einen vollständigen Umsatz erforderlich. In solchen
Fällen ist die wirtschaftliche Durchführbarkeit einer derartigen Reaktion abhängig
von der weitgehenden Rückgewinnung dieser Hilfsstoffe. Bei manchen Reaktionen gelingt
es, durch Erhitzen der Reaktionsprodukte und Abtreiben die leichtflüchtigen Katalysatoren
Bortrifluorid und gegebenenfalls Flußsäure zurückzugewinnen. Wenn jedoch die hergestellten
organischen Verbindungen in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren zu Folgereaktionen
neigen, werden befriedigende Ausbeuten nur erhalten, wenn die katalytisch wirksamen
Stoffe bei niedriger Temperatur, z. B. o°, mit Lösungsmitteln entfernt werden, vorzugsweise
mit Wasser. Als Nebenprodukte werden dann- vorzugsweise wässerige Lösungen der Katalysatoren
erhalten, die auf wasserfreies Bortrifluorid und Flußsäure zu verarbeiten sind.
-
Es sind verschiedene Verfahren zum Aufarbeiten wässeriger Lösungen
von Bortrifluorid bekanntgeworden. So hat man schon durch Ausfällen die in der
Lösung
entstandene Borfluorwasserstoffsäure in Form von Salzen des Kaliums, Rubidiums oder
Caesiums gewonnen, die dann durch Schwefelsäure wieder auf Bortrifluorid verarbeitet
werden muß. Dabei sollen etwa 75 °/a des in der wässerigen Lösung enthaltenen Bortrifluorids
rückzugewinnen sein.
-
Es ist auch schon darauf hingewiesen worden, daß sich wasserfreies-
Bortrifluorid aus einer wässerigen Lösung des Borfluoridhydrates gewinnen läßt,
wenn man das Borfluoridhydrat durch Zugabe von Calciumfluorid in das Calciumbortetrafluorid
überführt und dieses durch Austreiben des Wassers isoliert. Das Calciumbortetrafluorid
soll sich dann bei Temperaturen von 30o bis 5oo° in Flußspat und Bortrifluorid spalten
lassen.
-
Es wurde.festgestellt, daß der stark hygroskopische Charakter dieses
Tetrafluorids die völlige Entfernung des Wassers sehr erschwert. 'Überdies führen'
die genannten Verfahren nicht zum Ziel bei der Aufarbeitung wässeriger Lösungen,
die sowohl Bortrifluörid als auch Flußsäure enthalten. Auch scheiden aus wirtschaftlichen
Gründen solche Verfahren- aus, die zu lästigen Nebenprodukten wie Gips fühen oder
nur eine teilweise Rückgewinnung der beiden Katalysatoren gestatten. Das Ziel der
Erfindung geht dahin, aus wässerigen Lösungen, - die Bortrifluorid und Flußsäure
enthalten und die z. B. bei der Zersetzung und Extraktion eines Reaktionsgemisches
erhalten werden, das aus Lösungsmittel, aromatischem Aldehyd, Flußsäure, Bortrifluorid
und Wasser besteht, die beiden katalytisch wirkenden Substanzen als wasserfreies
Bortrifluorid und wasserfreie FIußsäure getrennt und praktisch quantitativ zurückzugewinnen.
-
Das Verfahren arbeitet in zwei Stufen. In einer ersten Verfahrensstufe
wird der wässerigeri'Lösung, die Bortrifluorid und Flußsäure enthält, ein Erdalkalisalz
der Flußsäure, vorzugsweise des Bariums und Strontiums. zugegeben und auf diese
Weise beispielsweise Bariumbortetrafluorid bzw. die entsprechende Strontiumverbindung
gebildet, die' in der Flüssigkeit in Lösung geht; durch Abtreiben der Flüssigkeit
wird das Tetrafluorid isoliert: das trockene Salz läßt sich durch Erhitzen in die
Ausgangsstoffe - Bariumfluorid und Bortrifluorid - zerlegen.
-
Die abgetriebene Flüssigkeit ist eine. wässerige Flußsäurelösung.
Zu dieser wird in der zur Bindung der Flußsäure erforderlichen Menge ein Alkalifluorid
gegeben und dadurch das Alkalibifl.uorid-gebildet. Die verbleibende Flüssigkeit,
die im wesentlichen aus Wasser besteht, wird abgetrieben und das eingedampfte Bifluorid
durch Erhitzen in wasserfreie Flußsäure einerseits und Alkalifluorid andererseits
zerlegt.
-
Beide Verfahrensstufen verlaufen analog: sowohl das Erdalkalisalz,
z. B. Bariumfluorid, als auch das Alkalisalz, z. B. Natriumfluorid, liegen in fester
Form vor und werden feinkörnig der Lösung zugegeben. Die gebildeten Stoffe, nämlich
das Tetrafluorid bei der ersten Stufe, das Bifluorid bei der zweiten Stufe, sind
in Wasser löslich. Die Reaktionen zur Bildung des Tetraflüorids und des Bifluorids
verlaufen verhältnismäßig langsam, müssen also in Reaktionsgefäßen durchgeführt
werden, in denen die Flüssigkeit dauernd umgewälzt und gleichzeitig erhitzt wird.
Ist die Flüssigkeit abgetrieben, so verbleibt in beiden Fällen ein trockenes Sal,
von dem der als Katalysator wirksame Bestandteil,- das Bortrifluorid und die Flußsäure,
gasförmig, der Zusatzstoff, nämlich das Erdalkaliflüorid und das Alkalifluorid,
in fester Form gewonnen werden. Die beiden erstgenannten Stoffe sind erneut für
den Rückgewinnungsprozeß verwendbar; die beiden zweitgenannten Stoffe werden dem
Hauptprozeß erneut als Katalysatoren zugeführt. Die Rückgewinnung ist so vollständig,
daß nur mit einem geringen ständigen Verbrauch an Bortrifluorid und Flußsäure zu
rechnen ist. Auch die unvermeidlichen Verluste an den Katalysatoren können bei dem
neuen Verfahren gedeckt werden, ohne daß es erforderlich ist, die reinen Substanzen
-wasserfreies Bortrifluorid und wasserfreie Flußsäure - zu kaufen. Vielmehr genügt
es, die im Handel übliche Borsäure. und wässerige Flußsäure in solcher Menge in
das- Verfahren einzuführen, wie es zur Deckung der Katalysatorenverluste erforderlich
ist.
-
Die wässerige Lösung, die z. B. bei der Zersetzung von Komplexverbindungen
aromatischer Aldehyde mit BF;, und HF anfällt, hat einen Gesamtsäuregehalt von 2o
bis 40 °/o. Dieser Lösung muß das Erdalkalifluorid, vorzugsweise Bariumfluorid,
das in fester Form vorliegt, vorzugsweise pulverförmig, in äquivalenter Menge -
berechnet auf Borfluoridwasserstoffsäure -zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise
in einem Rührwerk, das auf eine Temperatur von etwa i5o° erhitzt ist. Dabei entweicht
wässerige Flußsäure, die in einem Kühler` niedergeschlagen wird.
-
Die Rührwerkapparatur wird zweckmäßig aus Kohlenstoffsteinen hergestellt,
insbesondere solchen, die mit Kunstharz imprägniert sind, ebenso die Kondensationseinrichtung-für
die entweichende Flußsäure. Da die Reaktion zwischen dem Erdalkalifluorid und dem
Bortrifluorid längere Zeit in Anspruch nimmt, empfiehlt es sich, gemäß der weiteren
Erfindung, während der Reaktion und der Verdampfung mit einer Hilfsflüssigkeit zu
arbeiten, die mit Wasser und verdünnter Flußsäure nicht mischbar, in der das gebildete
Tetrafluorid aber nicht lösbar ist. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Hilfsflüssigkeit
so niedrig, daß sie mit den Dämpfen übergeht; in diesem Falle kann die Menge der
Hilfsflüssigkeit gering gehalten werden, indem die dampfförmige, mit übergehende
und darauf gekühlte und von der wässerigen Lösung geschiedene Hilfsflüssigkeit ständig
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird: Die Trennung der Hilfsflüssigkeit von
der wässerigen Lösung und die Isolierung des gebildeten Tetrafluorids von der wässerigen
Flußsäure, ,gestaltet sich besonders einfach dann, wenn die Wichte der Hilfsflüssigkeit
beträchtlich höher als i liegt...
-
Als Hilfsflüssigkeit-haben sich bei dem neuen Verfahren insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffe, in erster Linie Chlorbenzol, bewährt.
-
Zumal bei Verwendung einer Hilfsflüssigkeit läßt sich die erste Verfahrensstufe
auch semikontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Der von der wässerigen
Flußsäure und natürlich auch von der Hilfsflüssigkeit isolierte Rückstand ist bei
der ersten Stufe reines Bariumbortetrafluorid bzw. Strontiumtetrafluorid. In diesem
Salz ist die Gesamtmenge des vorher
an den Aldehydkomplex gebundenen
Bortrifluorids enthalten. Das Tetrafluorid wird in einer vorzugsweise gasbeheizten
Apparatur, z. B. einem Drehrohr, bei einer Temperatur von q.oo bis q.50° abgeröstet;
die Apparatur ist vorzugsweise nickelplattiert: dabei zersetzt sich das Tetrafluorid
quantitativ, das Bortrifluorid entweicht gasförmig. Um es von fremden Gasen, z.
B. Luft, zu befreien, wird es zunächst in einer geeigneten Waschflüssigkeit absorbiert,
aus der Absorptionslösung wird dann das Trifluorid wieder abgetrieben und in einem
Gasbehälter wieder aufgefangen. Es steht für weitere Umsetzungen bereit. Die Verluste
an Trifluorid sind äußerst gering. Als Absorptionslösung hat sich Methylphenyläther
(Anisol) bewährt.
-
Die in der ersten Verfahrensstufe übergehenden, aus Wasser und Flußsäure
bestehenden Dämpfe werden nach ihrer Kühlung - bei Verwendung einer Hilfsflüssigkeit
nach Abscheiden von dieser -in einem Reaktionsgefäß behandelt, in dem das Alkalisalz,
vorzugsweise Natriumfluorid oder Kaliumfluorid, in fester Form zugegeben wird. Die
Menge berechnet sich nach dem Flußsäuregehalt der zu behandelnden wässerigen Lösung.
Auch diese Reaktion, nämlich die Bildung des Alkalibifluorids, vollzieht sich verhältnismäßig
langsam, so daß der Reaktor zweckmäßig mit einem Rührwerk ausgestattet wird. Auch
diese Lösung wird zweckmäßig - wie bei der ersten Verfahrensstufe -auf einer Temperatur
von 15o° gehalten. Auch hier ist die Verwendung einer Hilfsflüssigkeit, z. B. eines
Chlorkohlenwasserstoffs, vorteilhaft, die bei semikontinuierlichem Betrieb im Kreislauf
geführt wird. Wird die Flußsäure restlos abgebunden, so besteht das Destillat praktisch
nur aus Wasser, das ablaufen kann. Das Erhitzen des gebildeten Allkalibifluorids
muß so lange erfolgen, bis dieses in trockener, pulvriger Form vorliegt.
-
Auch die weitere Behandlung dieses Bifluorids erfolgt ganz ähnlich
wie die des Tetrafluorids. Es wird bei etwa 40o° abgeröstet. Dabei zerfällt das
Bifluorid quantitativ in einen festen Rückstand, das Alkalifluorid, und in die gasförmig
abziehende Flußsäure. Die Flußsäure wird durch eine Sole indirekt gekühlt, die eine
Temperatur von beispielsweise -io° hat, und in einer Vorlage flüssig gesammelt;
sie kann ohne erneute Destillation wieder für die obenerwähnten Umsetzungen verwendet
werden. Das abgeröstete Alkalifluorid wird wieder in den Rückgewinnungsprozeß gegeben.
Auch für das Abrösten des Bifluorids finden zweckmäßig nickelplattierte Apparaturen
Anwendung.
-
Die bei der ersten Verfahrensstufe zur Anwendung kommenden Apparate
sind in der Zeichnung schematisch dargestellt.
-
Auf dieser stellt i den Vorratstank dar, in dem die von der Synthese
stammende 2o- bis 4o°/oige Mischsäure, die Borfluorwasserstoffsäure und Flußsäure
enthält, gesammelt wird. Sie wird bei der dargestellten Anlage kontinuierlich dem
Reaktor und Verdampfer 2 zugeführt, der mit einem Rührwerk und mit einem Heiz- und
Kühlmantel versehen ist. In dem Vorratsgefäß 3 befindet sich trockenes, pulverförmiges
Bariumfluorid, das in einer Menge dauernd in den Reaktor 2 gegeben wird, die der
zugegebenen Menge an Borfluorwasserstoffsäure entspricht. Im unteren Teil des Reaktors
2 befindet sich die Hilfsflüssigkeit, nämlich Chlorbenzol, die eine höhere Wichte
als die Flußsäurelösung hat und sich mit dieser nicht mischt. Bei der Reaktion in
der oberen Flüssigkeitsschicht des Reaktors wird das Bariumbortetrafluorid gebildet,
das in die Hilfsflüssigkeit absinkt und darin mit Hilfe des Rührwerks in Suspension
gehalten wird. Die Arbeitsbedingungen des Reaktors werden so eingestellt, daß aus
diesem ein Dampfgemisch. entweicht, das etwa 3o bis 40 °/o Flußsäure (verdünnt)
und 6o bis 7o °/o Chlorbenzol enthält. Dieses Dämpfegemisch wird im Kondensator
q. verflüssigt, in der Scheideflasche 5 getrennt. Die verdünnte Flußsäure gelangt
in den Vorratstank 6. Das unten aus der Scheideflasche 5 abgezogene Chlorbenzol
wird mittels der Pumpe 7 über den Erhitzer 8 in den Reaktor 2 zurückgegeben. Es
wird so lange wässerige Lösung aus dem Tank i und Bariumfluorid aus dem Vorratsgefäß
3 in den Reaktor gegeben, bis die darin befindliche Badflüssigkeit etwa
30()/, des Tetrafluorids in Suspension enthält. Alsdann wird auf einen zweiten
(nicht dargestellten) Reaktor umgeschaltet. Der Inhalt des Reaktors 2 wird alsdann
gekühlt und in das Filter 9 abgelassen. Die Hauptmenge der Badflüssigkeit scheidet
sich hier ab und wird zum Vorratsbehälter io für Chlorbenzol zurückgegeben. Der
Reaktor wird mit weiterem Chlorbenzol gespült. Der abgenutschte Niederschlag von
Bariumbortetrafluorid gelangt vom Filter 9 in die Trockentrommel ii, wo die Reste
des Chlorbenzols ausgetrieben werden, die nach Kondensation ebenfalls in den Behälter
io gelangen. Das völlig trockene Tetrafluorid wird in dem Drehofen 12 bei etwa 45o°
zersetzt. Durch die Leitung 1q. zieht gasförmiges Bortrifluorid ab, das, gegebenenfalls
nach einer Wäsche mit Anisol, der Synthese wieder zugeführt wird. Das in fester
Form anfallende Bariumfiuorid wird im Behälter 13 gesammelt und von dort nach Kühlung
in den Vorratsbehälter 3 zurückgegeben und erneut verwendet.
-
Die Weiterverarbeitung der im Vorratstank 6 gesammelten verdünnten
Flußsäure in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt mittels einer Apparatur, die im
wesentlichen die gleichen Elemente umfaßt, die für die Darstellung wasserfreien
Bortrifluorids beschrieben wurden. Die verdünnte Flußsäure wird in einen beheizten
Reaktor gegeben und mit ihr zusammen in äquivalenter Menge - auf die Flußsäure berechnet
-beispielsweise Natriumfluorid in fester Form. Auch die Anwendung einer Hilfsflüssigkeit,
wie Chlorbenzol, ist hier empfehlenswert. Dieses wird mit dem übergehenden Wasser
verdampft, mit diesem zusammen gekühlt und nach Scheidung von demselben über eine
Pumpe und einen Kühler in den Reaktor zurückgegeben. Nach genügender Anreicherung
des Chlorbenzols an darin suspendiertem Alkalibifluorid wird die Lösung abgezogen,
das Chlorbenzol durch Filtrieren getrennt, das Bifluorid ausgedampft und durch Rösten
in wasserfreie Flußsäure (gasförmig) und Alkalifluorid (fest) zerlegt. Das Alkalifluorid
steht für erneute Verwendung bei der Rückgewinnung zur Verfügung.
Ausführungsbeispiel
iooo Gewichtsteile Säure aus der Spaltung eines synthetischen Aldehydkomplexes mit
Borfluorid und Flußsäure, enthaltend 22o Teile Bortrifluorid und 211 Teile Flußsäure,
wurden in einem Zeitraum von 2 Stunden dem Reaktor zusammen mit 330 Teilen
BaF2 (pulverförmig) zugeführt. Als Hilfsflüssigkeit wurden 1500 Teile siedendes
Chlorbenzol vorgelegt. Nach Unterbrechen der Säure- und Salzzufuhr wurde noch etwa
30 Minuten weiter unter Rückführung der Hilfsflüssigkeit erhitzt. Die entweichende
wässerige Flußsäure wurde kondensiert und in Ballons aus Polyäthylen aufgefangen.
Der vom Chlorbenzol abfiltrierte Niederschlag wurde in einer nickelplattierten Retorte
auf 15o° erhitzt, zum Schluß unter Durchleiten eines geringen Luftstromes. Dann
wurde die Temperatur der Retorte langsam auf q50° erhöht. In einem nachgeschalteten
Wäscher wurden an iooo Teile Anisol 215 Gewichtsteile Borfluorid absorbiert, die
etwa 97,5 °/o der in der eingesetzten Säure vorhandenen Menge entsprachen. In dem
abgerösteten Bariumfluorid wurden noch etwa q. Gewichtsteile Bortrifluorid durch
Borbestimmung analytisch ermittelt.
-
In den Polyäthylenvorlagen waren 763 Gewichtsteile wässeriger Flußsäure
mit einer Konzentration von 26,q.0/, enthalten, entsprechend Zoo Gewichtsteilen
HF. Die Verarbeitung dieserSäure mit etwa 65oTeilen Natriumfluorid (pulverförmig)
in der beschriebenen Weise ergab nach der Zersetzung des Natriumbifluorids bei etwa
35o° 198 Teile wasserfreie Flußsäure, entsprechend 94,5 °/, der eingesetzten Mengen.