DE3222908A1 - Koerniges uranperoxid und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1

Beschreibunq

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Uranperoxid und das Verfahren zu seiner Herstellung aus Uranlösungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Uranperoxid in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen bestimmter Korngröße mit hoher scheinbarer Dichte und sehr guter Fließfähigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Uranperoxids durch Kristallisation und Agglomeration aus Uranlösungen.

Das Uranperoxid ist ein uranhaltiges Konzentrat, das in den Fabriken zur Umwandlung von Urankonzentraten in das für die Herstellung von Kernbrennstoffen notwendige Uranfluorid oder -oxid gebraucht wird. Sein großes Interesse im Vergleich zu den klassischen Konzentraten,wie Natriumuranat,besteht darin, daß es keine Natriumionen enthält. Letztere sind in der Tat in den Fabriken der Aufarbeitung der Urankonzentrate zunehmend verpönt.

Die Herstellung von Urankonzentraten, die kein Natrium enthalten, ist eine Notwendigkeit, die sich in den nächsten Jahren verallgemeinern wird. Die Überführung der Urankonzentrate, die aus Natriumuranat bestehen, das gegenwärtig von mehreren, das Mineral verarbeitenden Fabriken hergestellt wird, in Uranperoxid ist eine Möglichkeit um das Natriumion zu eliminieren. Nach Auflösung des Natriumuranats in Schwefelsäure kann die erhaltene Uranlösung mit Wasserstoffperoxid behandelt werden, um das Uranperoxid auszufällen.

Nach der klassischen Extraktionstechnik, die beispielsweise in R. MERRIT, The extraction metallurgy of uranium, library 5 of Congresse Catalog S. 240 bis 246 beschrieben ist, wird das in den Uranmineralien enthaltene Uran nach dem Aufschluß des Minerals, der Reinigung und Konzentrierung der uranhaltigen Lösung in Form von sauren, beispielsweisen SO. -haltigen Lösungen gewonnen. Das uranhaltige Konzentrat kann aus diesen Lösungen durch Fällung mit Wasserstoffperoxid in Form des Uranperoxids erhalten werden. Das ist ein bekanntes Verfahren, das auch in dem europäischen Patent 2 770 521 beschrieben wird. Es ist industriell nur auf verhältnismäßig konzentrierte Lösungen anwendbar, die aus der Elution von Uran aus einem Harz oder einem Extraktionsmittel für Uran stammen, d.h. aus Lösungen, die wenigstens etwa 10 g/l Uran enthalten.

Bei der Behandlung der uranhaltigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid nach den bekannten Verfahren erfolgt die Fällung in hintereinander geschalteten Rührbehältern. Der pH-Wert wird zwischen 2,5 und 4 und die Temperatur zwischen 30 und 65°C gehalten. Die erhaltene Fällung von Uranperoxid ist sehr fein, schwer zu filtrieren und zu 5 trocknen. Die Teilchen haben eine Größe zwischen 0 und 10 μπι und eine sehr unregelmäßige Form, was eine schlechte Fließfähigkeit zur Folge hat. Die Handhabung eines solchen Produktes hat wegen der Bildung uranreicher Stäube hygienische und Sicherheitsprobleme zur Folge und zwar so-0 wohl in der Fabrik des uranhaltigen Konzentrats beim Trocknen und Verpacken des Feststoffes als auch in den Fabriken der Raffinierung, die diese Urankonzentrate übernehmen, um sie zu reinigen und in Oxid, Fluorid oder Metall zu überführen.

Es besteht daher ein technisches Bedürfnis, über ein Verfahren zur Behandlung uranhaltiger Lösungen zu verfügen, daß zu einem Urankonzentrat in Form des keine Natriumionen enthaltenden Uranperoxids führt und das leicht zu filtrieren ist und eine große Sicherheit der Handhabung ohne die Entwicklung von uranreichen Stäuben besitzt.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und liefert ein Verfahren, das die quantitative Herstellung von Uran aus uranhaltigen Lösungen in Form von Uranperoxid einer den Handelsvorschriften für Urankonzentrate entsprechenden Reinheit ermöglicht.

Die uranhaltigen Lösungen sind im allgemeinen Uranylsulfatlösungen, aber auch UranyInitratlösungen können gemäß der Erfindung behandelt werden.

Die Erfindung verwendet die in dem französischen Patent 1 187 352 der Anmelderin beschriebene Fließbettechnik.

Diese Technik besteht darin, polykristalline Agglomerate durch Fällung einer übersättigten Lösung in Gegenwart eines festen Trägers zu bilden, der aus den bei der Kernbildung und dem Wachstum des gelösten entstandenen fluidisierten Körnern besteht. Die gebildeten Keime wachsen und verschweißen sich untereinander oder mit den schon existierenden Agglomeraten. Diese feinen Teilchen und die Agglo-0 merate werden mit Hilfe eines Stroms der zu fällenden Uranlösung oder der im Kreislauf geführten Mutterlaugen in Suspension gehalten. Der Übersättigungsgrad bleibt durch kontinuierliche Zuführung der zu kristallisierenden Substanz konstant.

Die uranhaltige Lösung ebenso wie die Wasserstoffperoxidlösung werden sehr genau auf verschiedene Höhen des Fluidbetts verteilt, um eine vollständige Fällung des Urans zu erreichen. Der pH-Wert der Peroxidfällung liegt zwischen 2,5 und 4, vorzugsweise zwischen 3 und 3,5.

Durch automatische Zufuhr einer alkalischen Lösung mit Hilfe einer Elektrode und einem pH-Regler wird der pH-Wert zwischen 3 und 3,5 gehalten. Die alkalische Lösung kann eine Lösung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid sein. Sie neutralisiert die H -Ii
des Peroxids freigesetzt werden.

sein. Sie neutralisiert die H -Ionen, die bei der Fällung

Die Konzentration der zugeführten Wasserstoffperoxidlösung beträgt zwischen 5 und 70 Gew.%. In dem Fall, in dem man Uranylsulfatlösungen behandelt, ist der Überschuß an Wasserstoffperoxid in den Mutterlaugen, denen das Uran 0 entzogen wurde, nach der Fällung des Peroxids eine Funktion des Gehalts an SO. -Ionen der uranhaltigen Ausgangslösung. Um eine quantitative Fällung des Urans zu erhalten, kann der Überschuß an Wasserstoffperoxid in den Mutterlaugen von 0,2 g/l für uranhaltige Lösungen mit geringem SO₄ -Ionengehalt bis zu 2 oder 3 g/l für SO.-reiche Uranlösungen gehen.

Der Verlust durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids bei der Fällungsreaktion des Uranperoxids kann durch die Ver-0 Wendung von wohl bekannten Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid in saurem Milieu, wie beispielsweise Dipicolinsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, gesenkt werden.

Die Fällungstempteratur beträgt Ό bis 60, vorzugsweise 20 bis 4 0⁰C.
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Die Erfindung erlaubt es, uranhaltige Lösungen mit sehr unterschiedlicher Ausgangskonzentration an Uran zu behandeln. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für uranhaltige Lösungen, die aus der Elution von Uran aus einem Harz oder einem Extraktionsmittel für Uran stammen, d.h. für Lösungen die 10 bis 50 g Uran/1 enthalten. Es eignet sich gleichfalls für uranhaltige Lösungen, die direkt aus dem Schwefelsäureaufschluß dejs Minerals stammen und Uran in der Größenordnung von 0,5 bis 1 g/l enthalten. Diese Lösungen des Schwefelsäureaufschlusses des uranhaltigen Minerals müssen zunächst mit einem alkalischen Mittel behandelt werden, das unter Calciumhydroxid,^Galciumcarbonat, deren Gemisch und einem Gemisch von Natriumhydroxid mit einem löslichen Calciumsalz von einem pH zwischen 2 und 4, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 gewählt ist« Es bildet sich ein Disulfat und Verunreinigungen der Ausgangslösung enthaltender Niederschlag, den man abtrennt. Diese Vorbehandlung ist Gegenstand der französischen Patentanmeldung Nr. 80/27867 der Anmelderin.

Die Auflösung von Urankonzentraten vom Typ des Natriumuranats in Schwefelsäure zwecks Entfernung der Natriumionen ergibt konzentrierte Uranlösungen in der Größenordnung von 100 bis 300 g/l Uran. Auch für diesen Fall eignet sich das Verfahren. Es kann aber vorteilhaft sein, die Uranlösung mit den Mutterlaugen vor der Einführung in das Wirbelbett zu verdünnen, um die Kernbildungshäufigkeit des Uranperoxids zu begrenzen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Uranperoxid hat die Form von im wesentlichen kugelförmigen Agglomeraten, wie die in der Figur 3 dargestellten, mit einem mittleren Durchmesser zwischen 30 und 130, insbesondere 40 bis 80 Mikron, was ihm eine große Fließfähigkeit verleiht. Seine scheinbare nicht gerüttelte Dichte beträgt nach den NF-Normen 95-111 vom Februar 1977 1,9 bis 2 g/cm³. Bei der Behandlung kommt es nicht zur Emission von sehr leichten feinen Teilchen, die die Raumluft verschmutzen und die Anwender stören könnte. Nach dem Test von R. L. CARR, beschrieben in "Chemical Engineering" vom 18. Januar 1965, Seite 163 hat die Fließfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Uranperoxids einen Wert gleich oder größer 95, während das in einer Reihe von kaskadenförmig angeordneten Kesseln nach dem üblichen Verfahren gefällte Uranperoxid lediglich eine Fließfähigkeit von 30 bis 35 besitzt.

0 Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt darüber hinaus die Herstellung eines Uranperoxids mit sehr geringem Natriumgehalt unter 300 ppm, insbesondere bei der Verarbeitung von Urankonzentraten auf Basis von Natriumuranat zu Uranperoxid, während bei den klassischen Verfahren der Natriumgehalt im allgemeinen über 1200 ppm liegt.

Das Uranperoxid der vorliegenden Erfindung hat ferner den Vorteil, zu einem Uranoxid UCu mit einer großen spezifischen Oberfläche von etwa 24 m^J/g zu führen, die wesentlich grosser ist als jene, die man ausgehend von einem Uranperoxid der früheren Technik erhält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 (Vergleich)

Eine Lösung von Uranylsulfat, die 25 g/l Uran und 80 g/l SO₄ -Ionen enthält, wird kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid in einer Reihe von vier hintereinander angeordneten, gerührten Kristallisierbehältern von jeweils 160 ml behandelt. Das gefällte Uranperoxid wird mit einem Rührer, der sich mit 300 Umdrehungen/min dreht, in Suspension gehalten. In dem ersten Kristallisationsbehälter werden stündlich 0,08 1 der uranhaltigen Lösung und 0,006 1 einer Wasserstoffperoxidlösung von 100 g/l zugegeben. Die Fällung stemper atur beträgt 30⁰C und der pH-Wert wird durch automatische Zugabe von Ammoniaklösung bei 3,5 gehalten.

Um den Fällungsgrad zu verbessern wird dem ersten Kristallisiergefäß ein Strom von 0,05 l/h einer Suspension zugeführt, die 50 Gew.% Uranperoxid enthält, das aus einem vorgegangenen Arbeitsvorgang stammt.

Die Urankonzentration der uranhaltigen Lösung nimmt in jedem Kristallisationsbehälter ab. Am Ablauf des vierten Reaktors enthält die verbrauchte Mutterlauge etwa 20 bis 30 mg/1 gelöstes Uran und etwa 1,3 g/l überschüssiges H₂O₂- Das nach der Filtration, dem Waschen und Trocknen gewonnene Uranperoxid hat eine Teilchengröße von 1 bis 15 μπι (Figur 2). Seine nach dem CARR-Test gemessene Fließfähigkeit beträgt 30 bis 35 und die scheinbare Dichte (nicht gerüttelt) 1,35 g/cm³. Der Natriumgehalt beträgt 1300 ppm.

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Beispiel 2

In einem zylindrisch-konischen Kristallisiergefäß von 0,08 m Durchmesser und 0,6 m Höhe läßt man in geschlossenem Kreislauf von unten nach oben einen Strom von 16 l/h der Mutterlauge der Kristallisation von Uranperoxid wie der des Beispiels 1 zirkulieren (Figur 1). Das Kristallisationsgefäß ist mit einem Rührer versehen, der sich mit

35 Umdrehungen/min dreht. In das Kristallisationsgefäß wird über die Leitungen 1 und 3 eine Lösung von Uranylsulfat,enthaltend 34 g/l Uran und 32 g/l SO. -Ionen/in einer Menge von 0,7 bzw. 0,3 l/h eingespeist. Ein Volumen von 0,080 l/h einer Wasserstoffperoxidlösung von 100 g/l wird gleichmäßig auf die Leitungen 2 und 4 verteilt. Der pH-Wert wird durch automatische Zugabe einer 4 N-Natriumhydroxidlösung, die in den Kreislauf der Mutterlauge eingeführt wird, auf 3,5 gehalten. Die das Kristallisationsgefäß verlassende Mutterlauge fließt durch den Dekanteur 5, ein Teil wird bei 6 abgezogen und der Rest mit der Pumpe 7 zurückgeführt. Die Temperatur wird bei 30 bis 35°C gehalten. Im Lauf der Fällung des Uranperoxids wachsen die Teilchen und erreichen eine bestimmte Größe. Wenn ihre Größe als ausreichend angesehen wird, werden die Teilchen in regelmäßigen Abständen bei 8 abgezogen um ständig eine Beladung von etwa 1 kg Uran in dem Kristallisationsgefäß aufrecht zu erhalten.

Das erhaltene Uranperoxid (Figur 3) hat folgende technische Daten:

- mittlere Korngröße zwischen 40 und 70 μπι

- .scheinbare Dichte nicht gerüttelt 1,92 g/cm³

- Fließfähigkeit nach dem CARR-Test 96

- Na-Gehalt 290 ppm.

Die Konzentration an gelöstem Uran in der abgezogenen Mutterlauge liegt in der Größenordnung von 5 bis 10 mg/1 bei einem Überschuß an Wasserstoffperoxid von 2 bis 3 g/l.

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Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber die üranlösung enthält 130 g/l Uran. Sie wurde durch Auflösen von Natriumuranat in einer Schwefelsäurelösung erhalten. Ein Strom von 0,6 l/h der uranhaltigen Lösung wird zugeführt und auf die Rohre 1 und 3 in einer Menge von 0,4 l/h bzw. 0,2 l/h verteilt. Dieser letztgenannte Strom wurde mit 0,8 l/h der Mutterlauge in dem Rohr 3 verdünnt, um die Kernbildungshäufigkeit des Uranperoxids bei der Fällung zu beschränken. Die Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid werden wie zuvor in einer Menge zugeführt, die es erlaubt, in der Mutterlauge einen Überschuß von 2 bis 3 g/H₂O₂ und einen pH-Wert zwischen 3,3 und 3,5 aufrecht zu erhalten.

Die Konzentration an gelöstem Uran in der abgezogener!·*-

Mutterlauge beträgt 5 bis 10 mg/1. 20

Das unter diesen Bedingungen gefällte Uranperoxid hat die gleichen Kenndaten wie bei dem vorangeganenen Beispiel. Der Natriumgehalt beträgt 220 ppm.

Beispiel 4

Man arbeitet wie bei Beispiel 2, aber die Uranlösung ist eine Lösung des Mineralaufschlusses,dessen Verunreinigungen zuvor mit Calciumhydroxid bei pH 3,5 nach der in der französischen Patentanmeldung Nr. 80/27867 beschriebenen Technik entfernt wurde. Die Uranlösung enthält 0,9 g/l Uran und 14 g/l SO. -Ionen. Man gibt 0,35 l/h dieser Uranlösung durch die Leitung 1 zu. Der im Kreislauf geführte Strom der Mutterlauge beträgt 7 l/h. Die Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid werden wie zuvor in einer Menge zugeführt, die es erlaubt, in der

Mutterlauge einen Gehalt von 0,2 bis 0,25 g/l H-O₂ und einen pH-Wert zwischen 3 und 3,5 aufrecht zu erhalten. 5

Die Fällung des Urans ist vollständig. Die Mutterlauge enthält weniger als 2 rag/l gelöstes Uran.

Die Kenndaten des erhaltenen Uranperoxids sind die gleichen wie die bei Beispiel 3. Die Körner sind glatt und im wesentlichen kugelförmig. Das Fehlen kleiner Teilchen in diesen Produkten, ihre hohe scheinbare Dichte und ihre gute Fließfähigkeit machen ihre Handhabung leicht und ungefährlich. Der Natriumgehalt beträgt 200 ppH.

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Claims (5)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER sKÖLN 41, Räderscheidtstr. 1 Köln, den 14. Juni 1982 Nr. 21 PCUK Produits Chimiques Uqine Kuhlmann, TOUR MANHATTAN - LA DEFENSE 2, 5&6, Place de l'Iris, 00 COURBEVOIE, Frankreich Körniges Uranperoxid und Verfahren zu seiner Herstellung 10 Patentansprüche 15

1. Leicht zu handhabendes Uranperoxid, gekennzeichnet durch kugelförmige Körner eines mittleren Durchmessers von 30 bis 300, insbesondere 40 bis 80 μΐη, einer scheinbaren, nicht gerüttelte Dichte von 1,9 bis 2 g/cm³ und einer Fließfähigkeit, gemessen nach dem CARR-Test, gleich oder größer 95.

2. Uranperoxid nach Anspruch'1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Natrium-Ionen unter 300 mg/kg.

3. Verfahren zur Herstellung von Natriumperoxid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, im Wirbelbett durch Fällung aus einer Uranperoxidlösung, die durch Umsetzung von Uranylsulfat oder -nitratlösungen eines Urangehaltes von 0,5 bis 300 g/l und einer Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration zwischen 5 und 7 0 Gew.% bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und und einer Temperatur zwischen 0 und 60⁰C erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 3 bis 3,5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 20 bis 40⁰C beträgt.