SE457721B - Foerfarande foer framstaellning av uranperoxid med sfaerisk form samt uranperoxid framstaelld enligt foerfarandet - Google Patents

Description

20 25 30 35 457 721 Z innehållande åtminstone ca 10 g/l av uran.

När uranhaltiga lösningar behandlas med väteperoxid enligt de kända förfarandena, äger utfällningen rum i behållare, vilka star under omröring och vilka är anordnade i serie. pH-värdet hàlles mellan 2,5 och 4 och temperaturen mellan 30 och 65°C. Den erhållna fällningen av uranperoxid är mycket fin och svår att filtrera och att torka. Partiklarna har en storlek av mellan 0 och 10 pm samt oregelbunden form, vilket gör att de uppvisar då- lig rínnbarhet. Hanteringen av en sådan produkt ger upphov till hygien- och säkerhetsproblem på grund av uppkomsten av ett uran- rikt damm, såväl i den fabrik där det uranhaltiga koncentratet framställes, under torkning och förpackning av det fasta materi- alet i tankar, som i de raffineringsfabríker som mottar dessa uranhaltiga koncentrat för att rena dem och omvandla dem till oxiden, fluoriden och metallen.

Det föreligger därför ett industriellt behov av ett förfa- rande för behandling av uranhaltiga lösningar vilket leder till ett uranhaltigt koncentrat i form av uranperoxíd, som inte inne- håller några natriumjoner och som är mycket lätt att filtrera samt säkert att hantera, utan att det avges något damm rikt på uran.

Detta àstadkommes enligt föreliggande uppfinning, som av- ser ett förfarande, medelst vilket uran kan utvinnas kvantita- tivt ur uranhaltíga lösningar i form av uranperoxid med en ren- hetsgrad som uppfyller de kommersiella kraven för uranhaltiga koncentrat. Pörfarandet enligt uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställning av uranperoxid med sfärisk form hos partiklarna eller kornen genom utfällning på kristallína groddar ur en lösning av uranperoxid erhållen genom reaktion mellan en lösning, som vâljes bland uranylsulfatlösningar och uranylnitratlósningar med en koncentration av uran av mellan 0,5 och 300 g/l, och en väteperoxidlösning med en koncentration av mellan 5 och 70 viktprocent vid ett pH av mellan 2,5 och 4 och en temperatur av mellan 0 och 60°C, varvid utfällningen äger rum i fluidiserad bädd ur en recírkulerad moderlut, den uranhaltíga lösningen och vateperoxidlösningen tillföras på olika nivåer av den fluídiserade bädden samt peroxidpartik- larna uttages efter det att de har uppnått en viss storlek.

Uranhaltíga lösningar är i allmänhet uranylsulfatlösningar, 10 15 20 25 30 35 40 3 457 721 men uranylnitratlösningar kan ocksa behandlas enligt uppfin- ningen.

Enligt uppfinningen utnyttjas tekniken med fluidiserad bädd beskriven i den franska patentskriften 1 187 352.

Denna teknik består i att man bildar polykristallina agglo- merat genom utfällning ur en övermättad lösning i närvaro av en fast bärare, som representeras av de fluidiserade pärlor eller korn som erhålles från kärnbildning och tillväxt av den vatten- baserade lösningen. De bildade kärnorna eller groddarna växer och smälter ihop antingen med varandra eller med de redan be- fintliga agglomeraten. Dessa fina partiklar och dessa agglomerat hálles i suspension med hjälp av en given mängd uranhaltig lös- ning, ur vilken utfällning skall ske, eller av recirkulerad moderlut. Övermättnadsgraden hâlles konstant genom kontinuerlig tillsats av den substans som skall kristalliseras.

Den uranhaltiga lösningen liksom även lösningen av väte- peroxid fördelas på lämpligt sätt på olika nivåer av den fluidí- serade bädden i syfte att åstadkomma total utfällning av uran. _ I pH-värdet för utfällning av uranperoxid är mellan 2,5 och 4, fö- reträdesvis mellan 3 och 3,5. pH-värdet hàlles mellan 3 och 3,5 genom automatisk till- sats av en alkalisk lösning via en elektrod och en pH-regulator.

Den alkaliska lösningen kan vara en lösning av natriumhydroxid eller kaliumhydroxid eller en ammoniaklösning. Den gör det möj- ligt att neutralisera de H*-joner som frigöres under utfäll- ningen av peroxíden. _ D Koncentrationen av den tillförda väteperoxidlösningen är mellan 5 och 70 viktprocent. När uranylsulfatlösningar behandlas, är överskottet av väteperoxid i den moderlut som har befriats från uran efter utfällning av peroxiden en funktion av S04 -- -halten i den ursprungliga uranhaltiga lösningen. För åstadkom- mande av kvantitativ utfällning av uran kan överskottet av väte- peroxid i moderluten variera från 0,2 g/l för uranhaltiga lös- ningar med lag ha1t av so42'-joner tš11 2 eller 3 g/1 för uran- haltiga lösningar chargerade med S04 -joner.

Förlusten genom sönderdelníng av väteperoxiden under reak- tionen för utfällning av uranperoxiden kan minskas genom använd- ning av välkända stabilisatorer för väteperoxid i ett surt me- dium, såsom t.ex. b1.a. dipikolinsyra eller etylendiamintetra- ättiksyra. 10 15 20 25 30 35 457 721 Temperaturen vid utfällningen är mellan 0 och 60° C, före- trädesvis mellan 20 och 40°C.

Uppfinningen möjliggör behandling av uranhaltíga lösningar med mycket varierande ursprunglig koncentration av uran. I reali- teten kan förfarandet enligt uppfinningen tillämpas på uranhaltíga lösningar erhållna genom elueríng av uran ur ett harts eller ur ett uranextraktionslösningsmedel, dvsl lösningar innehållande från l0 till S0 g uran per liter. Det kan också användas på uran- haltiga lösningar erhållna direkt från svavelsyraangrepp på mal- men, vilka lösningar innehåller från ca 0,5 till l g uran per liter. Dessa lösningar från svavelsyraangrepp pá uranhaltig malm bör först behandlas med ett alkaliskt medel valt bland kalcium- hydroxid, kalciumkarbonat , en blandning därav och en blandning av natriumhydroxid med et t lösligt kalciumsalt, vid ett pH-värde av mellan 2 och 4, företrädesvis mellan 2,5 och 3,5. En fällning bildas, vilken innehåller sulfaterna och ursprungliga lösningen, vilka avskiljes. ling finns beskriven föroreningarna från den Denna inledande behand- i den franska patentansökningen 80/27867.

Svavelsyraupplösningen av de uranhaltíga koncentraten av typ natriumuranat , i syfte att avlägsna natriumjonerna, leder till uranhaltíga lösningar koncentrerade på uran och innehållande av storleksordningen 100 till 300 g uran per liter. enligt uppfinningen är tillämpbart även i detta fall dock vara lämpligt att späda den uranhaltíga lösning lut innan den inmatas i den fluidiserade bädden gränsa frehmmsaiför grodd- eller kärnbildning Förfarandet . Det kan en med moder- , i syfte att be- av uranperoxiden.

Den enligt uppfinningen erhållna uranperoxiden föreligger i form av agglomerat, vilka är i huvudsak sfäriska, såsom de som visas i Pig. 2, med en medeldiameter av mellan 30 och 130 um och mera speciellt mellan 40 och 80 um, vilket ger dem stor eller god rinnbarhet. Dess skrymdensitet i okompakterat tillstànd upp- mätt enligt den franska normen NP 95-lll från februari 1977 är från 1,9 till 2 g/cmz. Vid hantering av produkten sker ingen av- givning av mycket lätta, fina partiklar som förorenar atmosfären i lokaler och besvärar användarna.

Rinnbarheten enligt testet av R. L. CAAR beskrivet i "Chemical En gineering" av den 18 januari 1965, sid 163, har ett värde överstigande eller lika med 95 för uranperoxiden erhållen enligt uppfinningen, under det att uran- 10 15 20 25 30 35 s 457 721 peroxid utfälld i en serie behållare anordnade i serie i enlig- het med det konventionella förfarandet enbart uppvisar en rinn- barhet av 30 till 35.

Föreliggande uppfinning möjliggör dessutom framställning av uranperoxid med mycket lag natriumhalt, understigande 300 ppm, speciellt när uranhaltiga koncentrat baserade på natriumuranat omvandlas till uranperoxid, under det att uranhalten vid de kon- ventionella processerna vanligtvis överstiger l 200 ppm.

Uranperoxiden enligt föreliggande uppfinning uppvisar dess- utom den fördelen att den ger en uranoxíd UO3 med hög specifik yta, lika med ca 24 m2/g, vilket vida överstiger den som erhål- les utgående fran en uranperoxíd enligt den tidigare kända tekniken.

Följande exempel illustrerar uppfinningen utan att för den skull begränsa densamma.

EXEMPEL l (jämförelseexempel) En lösning av uranylsulfat innehållande 25 g/l av uran och 80 g/1 av S042'-joner behandlas kontinuerligt med väteperoxid i en uppsättning om 4 omrörda kristallisörer med en enhetsvolym av 160 ml och placerade i serie. Den utfällda uranperoxiden hålles i suspension med hjälp av en omrörare, vilken roterar med 300 varv/min. I den första kristallisören inför man en mängd av 0,08 l/h av uranhaltig lösning och 0,006 l/h av väteperoxidlös- ning med 100 g/l. Temperaturen för utfällningen är ÉOOC, och pH-värdet hålles vid 3,5 genom automatisk tillsats av en ammoniak- lösning. För att förbättra utfällningsgraden inför man i den första kristallisören en mängd av 0,05 l/h av en suspension inne- hållande 50 viktprocent uranperoxid härrörande från en föregå- ende operation.

Koncentrationen av uran för den uranhaltiga lösningen minskar i varje kristallisör. Vid utloppet från den fjärde reak- torn innehåller den utarmade moderluten ca 20 till 30 mg/1 av upplöst uran och ca 1,3 g/l av överskott av HZOZ. Uranperoxiden utvunnen efter filtrering, tvättning och torkning har en parti- kelstorlek av mellan l och 15 um (fotografi nr 1), medan dess rinnbarhet, uppmätt medelst CARR-testet, är 30 till 35, och dess skrymdensitet i okompakterat tillstånd är 1,35 g/cm3. Dess nat- riumhalt är l 300 ppm. Fotografi nr l återfinns i Fig. 2. m 10 15 20 25 30 35 457 721 EXEMPEL 2 I en cylindrisk-konisk kristallisör med 0,08 m diameter och 0,6 m höjd bringar man att i en sluten krets cirkulera från botten till topp en mängd av 16 1/h av moderlut från en kristal- lisation av uranperoxid identisk med den f Kristallísören är försedd med en omrörare 25 varv/min. rån Exempel 1 (Fig. 1). , som roterar med Kristallisören matas med en uranylsulfatlösning innehållande 34 g/1 av uran och 62 g/1 av S042 _-joner via rör- ledningar 1 och 3, varvid mängderna är 0,7 res pektive 0,3 l/h.

En volym om 0,080 l/h av en väteperoxidlösning med 100 g/1 för- delas jämnt med rören 2 och 4. pH-värdet hålles på 3,5 med hjälp av automatisk tillsats av en 4 N natríumhydroxidlösning, vilken införes i kretsen för recirkulation av moderluten.

De moderlutar som lämnar kristallisören passerar genom dekanteringsanord- ningen 5, varvid vissa evakueras vid 6 och resten recirkuleras medelst pumpen 7. Temperaturen hàlles vid 30-3S°C. Allteftersom utfällningen av uranperoxiden fortskrider, växer partiklarna och när en viss storlek. När deras storlek anses vara tillräck- lig, uttas uranperoxidpartiklarna med jämna mellanrum genom 8, så att man upprätthåller en charge av ca 1 kg uran permanent i kristallisören.

Den erhållna uranperoxíden har följande karakteristika (fotografi nr 2, vilket återfinns i Pig. 3) - medelpartikelstorlek av mellan 40 och 70 um, - skrymdensítet i icke kompakterat tillstànd: 1,92 g/cm3, - rinnbarhet ~ enligt CARR-testet: 96, - Na-halt: 290 ppm.

Koncentrationen av upplöst uran är av storleksordningen 5 till 10 mg/1 i de uttagna moderlutarna för ett överskott av väteperoxid av 2 till 3 g/1.

EXEMPEL 3 Man förfar såsom i Exempel 2, men den uranhaltiga lös- g ningen innehåller 130 g uran per liter. Den är erhállen genom upplösning av natriumuranat i en svavelsyralösníng. En mängd av 0,6 1 uranhaltig lösning per timme tillföres och fördelas med- elst rörledningarna 1 och 3, nämligen 0,4 l/h respektive 0,2 l/h. Den sistnämnda strömmen utspädes med 0,8 1 moderlutar per timme i rörledningen 3 i syfte att begränsa kärnbildnings- frekvensen för uranperoxiden vid utfällningen. Lösningarna av 10 15 20 25 7 457 721 väteperoxid och natriumhydroxid tillföres såsom tidigare i en mängd som möjliggör ett upprätthållande av ca 2 till 3 g över- skott av H202 i moderlutarna liksom ett pH-värde av mellan 3,3 och 3,5.

Koncentrationen av uran upplöst i de evakuerade moderlu- tarna är från 5 till 10 mg/l.

Den under dessa betingelser utfällda uranperoxiden har samma karakteristika som i det föregående exemplet. Dess nat- riumhalt är 200 ppm.

EXEMPEL 4 Förfarandet från Exempel 2 upprepas, men den uranhaltiga lösningen är en lösning från en malmlakning, från vilken lös- ning föroreningarna tidigare har avlägsnats med kalciumhydroxíd vid pH 3,5 enligt den teknik som beskrivs i den tidigare om- talade franska patentansökningen 80/27867. Den uranhaltiga lös- ningen innehàller 0,9 g/l av uran och 14 g/l av S042--joner. Man tillför 35 l/h av denna uranhaltiga lösning via rörledningen 1.

Recirkulationshastigheten för moderlutarna är 7 l/h. Lösningarna av väteperoxid och natriumhydroxid tillföres såsom tidigare med en flödeshastighet som ger ca 0,2 till 0,25 g/l av HZOZ i moder- lutarna liksom ett pH-värde av mellan 3,3 och 3,5.

Utfällningen av uran är total. Moderlutarna innehåller mindre än 2 mg/1 av uran i lösning.

De karakteristika som gäller för den erhållna uranperoxi- den är desamma som enligt Exempel 2. Partiklarna är jämna och i huvudsak sfäriska. Frànvaron av små partiklar i dessa produkter, den höga skrymdensiteten och de goda rinnegenskaperna gör dem lätta och säkra att hantera. Natriumhalten är 200 ppm.

Claims (4)

1. 0 IS 20 25 457 721 * PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av uranperoxid med sfarisk form hos partiklarna eller kornen genom utfällning på kristallina groddar ur en lösning av uranperoxid erhâllen genom reaktion mel- lan en lösning, som väljes bland uranylsulfatlösningar och ura- nylnitratlósningar med en koncentration av uran av mellan 0,5 och 300 g/l , och en vâteperoxídlösning med en koncentration av mellan 5 och 70 viktprocent vid ett pH av mellan 2,5 och 4 och en temperatur av mellan 0 och 60°C, k ä n n e t e c k n a t av att utfállningen äger rum i fluidísera d bädd ur en recírku- lerad moderlut , att den uranhaltíga lösningen och váteperoxid- lösningen tillföres på olika nivåer av den fluidiserade bådden samt att peroxidpartiklarna uttages efter det a nått en viss storlek.

2. Forfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att pH-värdet hålles mellan 3 och 3,5. ß.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - r av att temperaturen hâlles mellan 20 och 40°C.

4. Uranperoxid med sfarisk form hos partiklarna eller kornen, framställd enligt något av kraven l - 3 med en medel- diameter för dessa partiklar av mellan 30 och 130 um och före- trâdesvis mellan 40 och 80 um, varvid deras skrymdensitet i okompakterat tillstånd är från 1,9 till 2 g/cms barhet uppmätt enligt CARR-testet, 95 samt med en halt av natriumjoner tt de har upp- 71311 och deras rinn- överstiger eller är lika med av under 300 ppm.